本發(fā)明涉及高分子領(lǐng)域,特別涉及一種優(yōu)異激光打印效果的阻燃增強(qiáng)pbt復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù):
:目前,在塑料商品上印刷標(biāo)記的技術(shù)很多,如絲網(wǎng)印刷、轉(zhuǎn)移印刷、油墨印等。這些方法均屬表面印刷,在商品貯存、搬運(yùn)過程中由于刮擦或化學(xué)污染,造成標(biāo)記磨掉或消退,同時(shí)亦存在低效率和成本高的不足。激光標(biāo)記是一種新型的標(biāo)記方法,該技術(shù)采用高能量的連續(xù)激光束作用在塑料表面上,使表層物質(zhì)瞬間蒸發(fā)、通過光能導(dǎo)致表層物質(zhì)發(fā)生化學(xué)物理變化,或者是通過光能燒掉部分物質(zhì),顯出所需刻蝕的圖案和文字,可避免傳統(tǒng)印字方法的缺陷,現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于各類制品印字中。聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(pbt)作為一種工程塑料,因其結(jié)晶速度快,成型性能優(yōu)異,通過改性后廣泛適用于家電、汽車及機(jī)械儀器等領(lǐng)域。同時(shí),因pbt具有良好的電絕緣性能,阻燃增強(qiáng)pbt在電子電氣領(lǐng)域中主要用于接插件、變壓器、熔斷器外殼、繼電器、電容器、線圈骨架和電機(jī)外殼等。作為該類終端產(chǎn)品,除保證材料阻燃及電氣性能外,滿足激光打印效果亦成為材料必備的性能之一。同時(shí),在達(dá)到傳統(tǒng)“黑底白字”或“白底黑字”激光打印效果的基礎(chǔ)上,滿足多種底色及不同顯字效果的阻燃增強(qiáng)pbt材料,是目前的研究和使用熱點(diǎn)。中國(guó)專利201210197789.5公開了一種pc/abs鐳雕電鍍材料,記載了硫酸鋇和硫酸鋅的鐳雕粉,可保障pc/abs材料的激光打印效果;中國(guó)專利201410814197.2公開了pbt增強(qiáng)阻燃激光打印材料及其制備方法,記載了通過添加sanlaser和默克商用牌號(hào)鐳雕粉的方案,達(dá)成阻燃增強(qiáng)pbt材料的激光打印特性,但采用該種方案只可達(dá)成黑色基底激光打印白色字體的效果。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種優(yōu)異激光打印效果的阻燃增強(qiáng)pbt復(fù)合材料及其制備方法,制備出的pbt復(fù)合材料具有優(yōu)異的激光打印效果,同時(shí)兼具有良好的阻燃和力學(xué)性能。本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:一種優(yōu)異激光打印效果的阻燃增強(qiáng)pbt復(fù)合材料,其按重量份計(jì)由以下原料組分組成:pbt樹脂40~50份;阻燃劑15~25份;阻燃協(xié)效劑3~5份;玻璃纖維15~30份;增韌劑2~5份;激光打標(biāo)劑0.5~1.5份;激光打標(biāo)協(xié)效樹脂3~5份;抗氧劑0.2~0.4份。作為上述方案的進(jìn)一步改進(jìn),所述pbt樹脂的特性粘度為0.95-1.05dl/g,熔體流動(dòng)速率在250℃/2.16kg的測(cè)試條件下為45~60g/10min。采用此熔體流動(dòng)速率范圍的樹脂基體,有利于保障復(fù)合材料在熔融混煉及成型過程中各組分的均勻分布,確保材料性能。作為上述方案的進(jìn)一步改進(jìn),所述阻燃劑是由乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺和二乙基次磷酸鋁按質(zhì)量比例為7~10:1混合而成的混合物。具體地,復(fù)合材料的阻燃性能與加工穩(wěn)定性與乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺和二乙基次磷酸鋁的配比有著密切關(guān)系,優(yōu)選地,本發(fā)明的阻燃劑是由乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺和二乙基次磷酸鋁按質(zhì)量比例為8~9:1混合而成的,其能達(dá)到優(yōu)異的阻燃效果,同時(shí)保障成型熱穩(wěn)定性。作為上述方案的進(jìn)一步改進(jìn),所述阻燃協(xié)效劑是由三氧化二銻與硼酸鋅或氧化鋅中的一種或兩種以上混合物,其中優(yōu)選三氧化二銻與另外組分按質(zhì)量比例為3:1混合,進(jìn)一步確保阻燃特性。進(jìn)一步的,本發(fā)明所述增韌劑是由乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物與乙烯-醋酸乙烯共聚物按質(zhì)量比例為5:2的混合物,其中乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的甲基丙烯酸酯含量為20%~30%wt,乙烯-醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯含量為20%-40%wt,采用此特性的增韌體系,可確保增韌劑的增韌效果,同時(shí)保持復(fù)合材料的高熔融流動(dòng)性能。進(jìn)一步的,本發(fā)明所述激光打標(biāo)劑是由二氧化錫、云母、氧化鋁、二氧化鈦和五氧化二銻的混合物組成,其中各組分的優(yōu)選粒徑小于350nm,所用二氧化鈦為金紅石型,各組分的質(zhì)量比例為3~5:5~8:4~6:2~3:3~5。通過此種激光打標(biāo)助劑方案的使用,可適用不同底色阻燃增強(qiáng)pbt基材的制備,同時(shí)滿足多種顯字效果的特性。作為上述方案的進(jìn)一步改進(jìn),所述激光打標(biāo)協(xié)效樹脂為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯,在260℃/5kg條件下的熔融指數(shù)為50~65g/10min。通過協(xié)效樹脂的加入,可保障復(fù)合材料在激光打印過程中的表層碳化程度,進(jìn)一步確保材料的優(yōu)異激光打印特性。作為上述方案的進(jìn)一步改進(jìn),所述抗氧劑是由n,n'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺和雙(2,4—二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯按質(zhì)量比例為2:3混合而成的混合物,確保復(fù)合材料在熔融加工過程中顏色和性能穩(wěn)定性。一種優(yōu)異激光打印效果的阻燃增強(qiáng)pbt復(fù)合材料的制備方法,其包括如下工藝步驟:將pbt樹脂與阻燃劑、阻燃協(xié)效劑、增韌劑、激光打標(biāo)劑、激光打標(biāo)協(xié)效樹脂及抗氧劑混合均勻,從主喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)中,玻璃纖維從側(cè)喂料下料系統(tǒng)加入擠出機(jī)中,熔融共混擠出造粒。作為上述方案的進(jìn)一步改進(jìn),還包括預(yù)混料處理:將阻燃劑置于攪拌速度為500r/min的高速攪拌機(jī)中攪拌處理3min后備用;將阻燃協(xié)效劑置于攪拌速度為500r/min的高速攪拌機(jī)中攪拌處理3min后備用;將增韌劑置于攪拌速度為120r/min的攪拌機(jī)中攪拌處理1min后備用;將激光打標(biāo)劑置于攪拌速度為400r/min的高速攪拌機(jī)中攪拌處理5min后備用;將抗氧劑置于攪拌速度為400r/min的高速攪拌機(jī)中攪拌處理2min后備用。作為上述方案的進(jìn)一步改進(jìn),所述熔融共混擠出造粒過程中雙螺桿擠出機(jī)各加溫區(qū)溫度設(shè)定分別為:一區(qū)200~210℃,二區(qū)210~220℃,三區(qū)220~230℃,四區(qū)220~230℃,五區(qū)220~225℃,六區(qū)200~210℃,七區(qū)200~210℃,八區(qū)210~220℃,機(jī)頭230~250℃。本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明通過對(duì)pbt樹脂、阻燃劑、增韌劑進(jìn)行激光打印效果的測(cè)試評(píng)價(jià),對(duì)各組分材料成分和配比進(jìn)行優(yōu)選,確保集成配方體系的激光打印特性;同時(shí)基于高分子材料的激光打印機(jī)理,采用特定類型及質(zhì)量配比的光敏性鹽型化合物及無機(jī)氧化物混合,制成激光打印助劑,可用于制備不同顏色基材的阻燃增強(qiáng)pbt復(fù)合材料,可大幅提升制品不同顏色圖案光亮度的效果,具備優(yōu)異的激光打印特性。本發(fā)明自主研發(fā)了二氧化錫、云母、氧化鋁、二氧化鈦和五氧化二銻的混合物組成的高效激光打印助劑,具有創(chuàng)新性。本發(fā)明以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯作為激光打印協(xié)效樹脂,同時(shí)采用特定的抗氧劑體系,可保障復(fù)合材料在進(jìn)行激光打印過程中,提高標(biāo)記色的對(duì)比度和邊緣清晰度,并有效避免材料表面不可控碳化而產(chǎn)生起泡和裂紋等異常,進(jìn)一步確保激光打印效果。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述,以便于所屬
技術(shù)領(lǐng)域:
的人員對(duì)本發(fā)明的理解。有必要在此特別指出的是,實(shí)施例只是用于對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明,不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制,所屬領(lǐng)域技術(shù)熟練人員,根據(jù)上述
發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出的非本質(zhì)性的改進(jìn)和調(diào)整,應(yīng)仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。同時(shí)下述所提及的原料未詳細(xì)說明的,均為市售產(chǎn)品;未詳細(xì)提及的工藝步驟或制備方法為均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知曉的工藝步驟或制備方法。以下實(shí)施例和對(duì)比例中的所述復(fù)合材料通過熔融擠出制備,所用pbt樹脂的特性粘度為0.95-1.05dl/g,熔體流動(dòng)速率在250℃/2.16kg的測(cè)試條件下為45~60g/10min;所述增韌劑是由乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物與乙烯-醋酸乙烯共聚物按質(zhì)量比例為5:2的混合物,其中乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的甲基丙烯酸酯含量為20%~30%,乙烯-醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯含量為20%-40%;所述激光打標(biāo)協(xié)效樹脂為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯,在260℃/5kg條件下的熔融指數(shù)為50~65g/10min;所述抗氧劑是由n,n'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?;?己二胺和雙(2,4—二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯按質(zhì)量比例為2:3混合而成的混合物。具體制備方法為:1)、預(yù)混料處理:將阻燃劑置于攪拌速度為500r/min的高速攪拌機(jī)中攪拌處理3min后備用;將阻燃協(xié)效劑置于攪拌速度為500r/min的高速攪拌機(jī)中攪拌處理3min后備用;將增韌劑置于攪拌速度為120r/min的攪拌機(jī)中攪拌處理1min后備用;將激光打標(biāo)劑置于攪拌速度為400r/min的高速攪拌機(jī)中攪拌處理5min后備用;將抗氧劑置于攪拌速度為400r/min的高速攪拌機(jī)中攪拌處理2min后備用;2)、將pbt樹脂與阻燃劑、阻燃協(xié)效劑、增韌劑、激光打標(biāo)劑、激光打標(biāo)協(xié)效樹脂及抗氧劑混合均勻,從主喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)中,玻璃纖維從側(cè)喂料下料系統(tǒng)加入擠出機(jī)中,熔融共混擠出造粒,制成pbt復(fù)合材料。其中雙螺桿擠出機(jī)各加溫區(qū)溫度設(shè)定分別為:一區(qū)200~210℃,二區(qū)210~220℃,三區(qū)220~230℃,四區(qū)220~230℃,五區(qū)220~225℃,六區(qū)200~210℃,七區(qū)200~210℃,八區(qū)210~220℃,機(jī)頭230~250℃。實(shí)施例1按照表1所示重量份數(shù)的原料制備激光打標(biāo)阻燃增強(qiáng)pbt復(fù)合材料。表1實(shí)施例1的配方組成原料重量份數(shù)(份)pbt樹脂48.7阻燃劑25阻燃協(xié)效劑3玻璃纖維15增韌劑3.5激光打標(biāo)劑1.5激光打標(biāo)協(xié)效樹脂3抗氧劑0.3其中阻燃劑是由乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺和二乙基次磷酸鋁按質(zhì)量比例為7:1混合而成的混合物;阻燃協(xié)效劑是由三氧化二銻與硼酸鋅按質(zhì)量比例為3:1混合而成的混合物;所述激光打標(biāo)劑是由二氧化錫、云母、氧化鋁、二氧化鈦和五氧化二銻的混合物組成,其中各組分的粒徑均為200nm,各組分的質(zhì)量比例為5:8:6:3:3。實(shí)施例2按照表2所示重量份數(shù)的原料制備激光打標(biāo)阻燃增強(qiáng)pbt復(fù)合材料。表2實(shí)施例2的配方組成原料重量份數(shù)(份)pbt樹脂50阻燃劑18.6阻燃協(xié)效劑4玻璃纖維19增韌劑2激光打標(biāo)劑1激光打標(biāo)協(xié)效樹脂5抗氧劑0.4其中阻燃劑是由乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺和二乙基次磷酸鋁按質(zhì)量比例為10:1混合而成的混合物;阻燃協(xié)效劑是由三氧化二銻與氧化鋅按質(zhì)量比例為3:1混合而成的混合物;所述激光打標(biāo)劑是由二氧化錫、云母、氧化鋁、二氧化鈦和五氧化二銻的混合物組成,其中各組分的粒徑均為200nm,各組分的質(zhì)量比例為3:5:4:2:4。實(shí)施例3按照表3所示重量份數(shù)的原料制備激光打標(biāo)阻燃增強(qiáng)pbt復(fù)合材料。表3實(shí)施例3的配方組成原料重量份數(shù)(份)pbt樹脂40阻燃劑15阻燃協(xié)效劑5玻璃纖維30增韌劑5激光打標(biāo)劑0.5激光打標(biāo)協(xié)效樹脂4.3抗氧劑0.2其中阻燃劑是由乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺和二乙基次磷酸鋁按質(zhì)量比例為8:1混合而成的混合物;阻燃協(xié)效劑是由三氧化二銻與氧化鋅按質(zhì)量比例為3:1混合而成的混合物;所述激光打標(biāo)劑是由二氧化錫、云母、氧化鋁、二氧化鈦和五氧化二銻的混合物組成,其中各組分的粒徑均為250nm,各組分的質(zhì)量比例為4:7:5:3:5。對(duì)比例1按照表4所示重量份數(shù)的原料制備聚酮復(fù)合材料。表4對(duì)比例1的配方組成原料重量份數(shù)(份)pbt樹脂43.8阻燃劑15阻燃協(xié)效劑5玻璃纖維30增韌劑3激光打標(biāo)協(xié)效樹脂3抗氧劑0.2其中阻燃劑是由乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺和二乙基次磷酸鋁按質(zhì)量比例為8:1混合而成的混合物;阻燃協(xié)效劑是由三氧化二銻與氧化鋅按質(zhì)量比例為3:1混合而成的混合物。對(duì)比例2按照表5所示重量份數(shù)的原料制備聚酮復(fù)合材料。表5對(duì)比例2的配方組成原料重量份數(shù)(份)pbt樹脂46.3阻燃劑15阻燃協(xié)效劑5玻璃纖維30增韌劑3激光打標(biāo)劑0.5抗氧劑0.2其中阻燃劑是由乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺和二乙基次磷酸鋁按質(zhì)量比例為8:1混合而成的混合物;阻燃協(xié)效劑是由三氧化二銻與氧化鋅按質(zhì)量比例為3:1混合而成的混合物。對(duì)比例3按照表6所示重量份數(shù)的原料制備聚酮復(fù)合材料。表6對(duì)比例3的配方組成原料重量份數(shù)(份)pbt樹脂46.8阻燃劑15阻燃協(xié)效劑5玻璃纖維30增韌劑3抗氧劑0.2其中阻燃劑是由乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺和二乙基次磷酸鋁按質(zhì)量比例為8:1混合而成的混合物;阻燃協(xié)效劑是由三氧化二銻與氧化鋅按質(zhì)量比例為3:1混合而成的混合物。性能檢測(cè)采用astm標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試力學(xué)性,ul-94標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試阻燃性能,實(shí)施例1~3和對(duì)比例1~3所制備的pbt復(fù)合材料的性能如表7所示。表7各項(xiàng)性能檢測(cè)結(jié)果測(cè)試項(xiàng)目測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3對(duì)比例1對(duì)比例2對(duì)比例3拉伸強(qiáng)度(mpa)astmd63885105116115116116彎曲強(qiáng)度(mpa)astmd790125135166165165165彎曲模量(mpa)astmd790525063007865786078757852缺口沖擊強(qiáng)度(j/m)astmd256547283818382阻燃性(0.8mm)ul94v0v0v0v0v0v0將實(shí)施例1~3和對(duì)比例1~3所制備的pbt復(fù)合材料添加相同比例和類型的色粉,制成不同底色樣板后進(jìn)行激光打印,樣品測(cè)試效果如表8所示。表8激光打標(biāo)性能檢測(cè)結(jié)果由表7和表8數(shù)據(jù)可知,本發(fā)明所制備得的pbt復(fù)合材料,同時(shí)兼具有優(yōu)異的激光打印特性和力學(xué)及阻燃性能,可滿足接插件、變壓器、熔斷器外殼、繼電器、電容器、線圈骨架等電子電氣領(lǐng)域應(yīng)用要求。上述實(shí)施例為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例,凡與本發(fā)明類似的工藝及所作的等效變化,均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范疇。當(dāng)前第1頁12