本發(fā)明涉及智能壓敏高分子材料，具體為基于仿生自修復壓敏高分子材料制備方法。

背景技術：

自修復壓敏高分子材料因為具有優(yōu)異性能，如導電特性、自修復、易加工、壽命長，因為可廣泛應用于壓力傳感器、電磁屏蔽、微波吸收等領域。但是，該壓敏高分子材料始終存在導電性能與自修復性能難以同時提高的矛盾問題，大大限制其應用。造成這一現象的原因主要是導電顆粒在高分子基體中的導電鏈形成困難，導電顆粒發(fā)生了嚴重的團聚造成的。目前，為了解決導電填料在基體中的分散性差的問題，國內外研究者通過對導電顆粒進行表面修飾有機物等方法來降低導電顆粒的團聚。但是，這種表面有機修飾雖然提高了導電顆粒的分散性，減少了團聚，但是自修復性能和導電性能會隨著導電顆粒摻雜濃度的增加而降低。傳統(tǒng)的自修復壓敏高分子材料的導電性能和自修復性能難以同時優(yōu)化的矛盾問題依然是本研究領域最具有挑戰(zhàn)性的課題之一，也是自修復壓敏高分子材料推廣應用急迫需要解決的問題之一。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種基于仿生自修復壓敏高分子材料制備方法。該方法采用仿生手段制得的蜂窩狀多孔銀材料，所用原料價廉易得，成本低，無需采用軟硬模板等復雜工序，產物規(guī)整度較高。所用的蜂窩狀和線狀復配導電體系，能有效的克服了現有技術的不足，具有巨大的市場應用前景和良好的經濟社會效益。

為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案是：基于仿生自修復壓敏高分子材料制備方法，包括以下步驟：

1）仿生制備穩(wěn)定的蜂窩狀多孔銀顆粒

a）生物模板油菜花粉的預處理：將一定量的油菜花粉與無水乙醇按照體積比1:100進行混合，充分研磨25分鐘。將上述漿糊狀混合物放入超聲分散機中超聲30分鐘；將上述分散溶液在4000rpm下離心10分鐘并用無水乙醇多次清洗；將上述得到的固體顆粒物放入60℃真空烘箱中烘干；

b）將一定量的硝酸銀溶于去離子水中，形成0.01~0.15g/ml濃度的硝酸銀溶液；用氨水進行滴定并充分攪拌，氨水的滴加量以溶液最終顏色變?yōu)槌吻鍨闇?；整個過程中，溶液的顏色由透明變?yōu)榘咨珳啙嵩僮優(yōu)槌吻澹?/p>

c）將a）中處理好的花粉加入到b）中溶液，花粉的質量與硝酸銀的質量比為1:1~1:8；將上述混合液超聲10~30分鐘，并轉移至三口燒瓶中，加熱至40~70℃；

d）稱取一定量甲醛溶液（36%,w/w），用恒壓滴液漏斗進行滴加，滴加完畢后繼續(xù)反應30~45分鐘后停止，冷卻至室溫；甲醛與硝酸銀的摩爾量比按照1:4進行稱取；

e）將上述反應液在4000rpm下離心10分鐘并用無水乙醇多次清洗；將上述得到的粉末狀固體放入60℃真空烘箱中烘干；

2）制備一維銀納米線材料

a）已二醇預處理：將50～100ml的乙二醇加入到三口燒瓶中在150～170℃充分加熱10～30分鐘；

b）量取1～4ml的nacl水溶液加入a）溶液中，加熱10～15分鐘；nacl水溶液濃度為0.002～0.004mol/l；

c）將一定量硝酸銀溶于乙二醇中，形成0.3～0.5mol/l的硝酸銀溶液；將一定量聚乙烯吡咯酮（pvp）溶于乙二醇中，形成0.4～0.6mol/l的pvp溶液；取10～15ml硝酸銀溶液加入到混合溶液b）中，同時取30～45ml的pvp溶液通過蠕動泵緩慢滴入，時間控制在50～90分鐘內；

d）滴加結束后，將上述反應液取出靜置至室溫；然后將上述反應液在9000rpm下離心10分鐘并用去離子水和無水乙醇多次清洗；最后得到粉末狀產物；

3）制備仿生自修復壓敏高分子材料

a）高分子預聚物：取一定量二聚酸和二乙烯三胺放入三口燒瓶中，以氮氣作為保護氣體，加熱至150~170℃，機械攪拌，反應20~26小時，形成高分子預聚物；其中二聚酸和二乙烯三胺的質量比為2:1~3:1；

b）將上述高分子預聚物溶入到二氯甲烷中，兩者質量比1:1~1:5；然后將1）中的蜂窩狀多孔銀和2）中的銀納米線超聲混合并加入到上述二氯甲烷混合溶液中；然后加入一定量甲醇和蒸餾水，充分攪拌，然后靜置12小時；將下層液取出并在50℃烘箱中加熱48小時；多孔銀與銀納米線質量比1:1~1:3，導電銀的總質量與高分子預聚物質量比為0~55:100；二氯甲烷、甲醇、水的體積比為3:1:2；

c）稱取一定量的尿素，加入至提純后的b）混合物中，在130~145℃下進行交聯，時間2~12小時，即可得到仿生自修復壓敏高分子材料；尿素與預聚物的質量比為5:100~20:100；

所述超聲分散時，超聲功率為80w。經過大量實驗數據統(tǒng)計得知，在該功率下超聲分散，制得的無機/有機分散物穩(wěn)定性較好。

本發(fā)明的制備方法簡單，得到的產品導電性能優(yōu)異、自修復效率高，因此本發(fā)明還公開了根據上述任意一種方法制備得到的仿生自修復壓敏高分子材料。

由于上述技術方案運用，本發(fā)明與現有技術相比具有下列優(yōu)點:

（1）蜂窩狀多孔銀與線狀銀進行復合，可以實現零維材料和一維材料的結構互穿，可形成三維導電網絡結構；（2）蜂窩狀多孔材料與線狀材料的結合，可以在基體中形成有效的導電通路。這種導電通路與傳統(tǒng)的球型納米顆粒不同，傳統(tǒng)的球型納米顆粒填充為了得到有效導電通路，需要大量的銀納米顆粒。而蜂窩狀多孔材料與線狀材料的結合，僅需要少量的銀，即可實現導電通路；（3）采用高分子多步合成工藝制備自修復壓敏高分子材料，可有效提高蜂窩狀多孔銀與線狀銀在高分子基體中分散性。而且增加了高分子基體與無機銀材料之間的相互作用力，提高了自修復壓敏高分子材料力學性能。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步描述：

實施例一

基于仿生自修復壓敏高分子材料制備方法，包括以下步驟：

1）仿生制備穩(wěn)定的蜂窩狀多孔銀顆粒

a）生物模板油菜花粉的預處理。將5g的油菜花粉與無水乙醇按照體積比1:100進行混合，充分研磨25分鐘。將上述漿糊狀混合物放入超聲分散機中超聲30分鐘。將上述分散溶液在4000rpm下離心10分鐘并用無水乙醇多次清洗。將上述得到的固體顆粒物放入60℃真空烘箱中烘干。

b）將5g的硝酸銀溶于去離子水中，形成0.01g/ml濃度的硝酸銀溶液。用氨水進行滴定并充分攪拌，氨水的滴加量以溶液最終顏色變?yōu)槌吻鍨闇?。整個過程中，溶液的顏色由透明變?yōu)榘咨珳啙嵩僮優(yōu)槌吻濉?/p>

c）將a）中處理好的花粉加入到b）中溶液，花粉的質量與硝酸銀的質量比為1:1。將上述混合液超聲10分鐘，并轉移至三口燒瓶中，加熱至45℃。

d）稱取一定量甲醛溶液（36%,w/w），用恒壓滴液漏斗進行滴加，滴加完畢后繼續(xù)反應30分鐘后停止，冷卻至室溫。甲醛與硝酸銀的摩爾量比按照1:4進行稱取。

e）將上述反應液在4000rpm下離心10分鐘并用無水乙醇多次清洗。將上述得到的粉末狀固體放入60℃真空烘箱中烘干。

2）制備一維銀納米線材料

a)已二醇預處理。將50ml的乙二醇加入到三口燒瓶中在150℃充分加熱10分鐘。

b）量取1ml的nacl水溶液加入a）溶液中，加熱10分鐘。nacl水溶液濃度為0.002mol/l。

c）將10g硝酸銀溶于乙二醇中，形成0.3mol/l的硝酸銀溶液。將15g聚乙烯吡咯酮（pvp）溶于乙二醇中，形成0.4mol/l的pvp溶液。取10ml硝酸銀溶液加入到混合溶液b）中，同時取30ml的pvp溶液通過蠕動泵緩慢滴入，時間控制在50分鐘內。

d)滴加結束后，將上述反應液取出靜置至室溫。然后將上述反應液在9000rpm下離心10分鐘并用去離子水和無水乙醇多次清洗。最后得到粉末狀產物。

3）制備仿生自修復壓敏高分子材料

a）高分子預聚物。取10g二聚酸和5g二乙烯三胺放入三口燒瓶中，以氮氣作為保護氣體，加熱至150℃，機械攪拌，反應20小時，形成高分子預聚物。其中二聚酸和二乙烯三胺的質量比為2:1。

b）將上述高分子預聚物溶入到二氯甲烷中，兩者質量比1:1。然后將1）中的蜂窩狀多孔銀和2）中的銀納米線超聲混合并加入到上述二氯甲烷混合溶液中。然后加入一定量甲醇和蒸餾水，充分攪拌，然后靜置12小時。將下層液取出并在50℃烘箱中加熱48小時。多孔銀與銀納米線質量比1:1，導電銀的總質量與高分子預聚物質量比為15:100。二氯甲烷、甲醇、水的體積比為3:1:2。

c）稱取0.75g的尿素，加入至提純后的b）混合物中，在130℃下進行交聯，時間2小時，即可得到仿生自修復壓敏高分子材料。尿素與預聚物的質量比為5:100。

實施例二

基于仿生自修復壓敏高分子材料制備方法，包括以下步驟：

1）仿生制備穩(wěn)定的蜂窩狀多孔銀顆粒

a）生物模板油菜花粉的預處理。將10g的油菜花粉與無水乙醇按照體積比1:100進行混合，充分研磨25分鐘。將上述漿糊狀混合物放入超聲分散機中超聲30分鐘。將上述分散溶液在4000rpm下離心10分鐘并用無水乙醇多次清洗。將上述得到的固體顆粒物放入60℃真空烘箱中烘干。

b）將20g的硝酸銀溶于去離子水中，形成0.05g/ml濃度的硝酸銀溶液。用氨水進行滴定并充分攪拌，氨水的滴加量以溶液最終顏色變?yōu)槌吻鍨闇省Ｕ麄€過程中，溶液的顏色由透明變?yōu)榘咨珳啙嵩僮優(yōu)槌吻濉?/p>

c）將a）中處理好的花粉加入到b）中溶液，花粉的質量與硝酸銀的質量比為1:2。將上述混合液超聲15分鐘，并轉移至三口燒瓶中，加熱至45℃。

d）稱取一定量甲醛溶液（36%,w/w），用恒壓滴液漏斗進行滴加，滴加完畢后繼續(xù)反應35分鐘后停止，冷卻至室溫。甲醛與硝酸銀的摩爾量比按照1:4進行稱取。

e）將上述反應液在4000rpm下離心10分鐘并用無水乙醇多次清洗。將上述得到的粉末狀固體放入60℃真空烘箱中烘干。

2）制備一維銀納米線材料

a)已二醇預處理。將60ml的乙二醇加入到三口燒瓶中在155℃充分加熱15分鐘。

b）量取2ml的nacl水溶液加入a）溶液中，加熱11分鐘。nacl水溶液濃度為0.0025mol/l。

c）將15g硝酸銀溶于乙二醇中，形成0.35mol/l的硝酸銀溶液。將20g聚乙烯吡咯酮（pvp）溶于乙二醇中，形成0.45mol/l的pvp溶液。取12ml硝酸銀溶液加入到混合溶液b）中，同時取35ml的pvp溶液通過蠕動泵緩慢滴入，時間控制在60分鐘內。

d)滴加結束后，將上述反應液取出靜置至室溫。然后將上述反應液在9000rpm下離心10分鐘并用去離子水和無水乙醇多次清洗。最后得到粉末狀產物。

3）制備仿生自修復壓敏高分子材料

a）高分子預聚物。取12g二聚酸和6g二乙烯三胺放入三口燒瓶中，以氮氣作為保護氣體，加熱至155℃，機械攪拌，反應22小時，形成高分子預聚物。其中二聚酸和二乙烯三胺的質量比為2:1。

b）將上述高分子預聚物溶入到二氯甲烷中，兩者質量比1:1.5。然后將1）中的蜂窩狀多孔銀和2）中的銀納米線超聲混合并加入到上述二氯甲烷混合溶液中。然后加入一定量甲醇和蒸餾水，充分攪拌，然后靜置12小時。將下層液取出并在50℃烘箱中加熱48小時。多孔銀與銀納米線質量比1:1.5，導電銀的總質量與高分子預聚物質量比為20:100。二氯甲烷、甲醇、水的體積比為3:1:2。

c）稱取1.44g的尿素，加入至提純后的b）混合物中，在135℃下進行交聯，時間4小時，即可得到仿生自修復壓敏高分子材料。尿素與預聚物的質量比為8:100。

實施例三

基于仿生自修復壓敏高分子材料制備方法，包括以下步驟：

1）仿生制備穩(wěn)定的蜂窩狀多孔銀顆粒

a）生物模板油菜花粉的預處理。將15g的油菜花粉與無水乙醇按照體積比1:100進行混合，充分研磨25分鐘。將上述漿糊狀混合物放入超聲分散機中超聲30分鐘。將上述分散溶液在4000rpm下離心10分鐘并用無水乙醇多次清洗。將上述得到的固體顆粒物放入60℃真空烘箱中烘干。

b）將45g的硝酸銀溶于去離子水中，形成0.08g/ml濃度的硝酸銀溶液。用氨水進行滴定并充分攪拌，氨水的滴加量以溶液最終顏色變?yōu)槌吻鍨闇?。整個過程中，溶液的顏色由透明變?yōu)榘咨珳啙嵩僮優(yōu)槌吻濉?/p>

c）將a）中處理好的花粉加入到b）中溶液，花粉的質量與硝酸銀的質量比為1:3。將上述混合液超聲12分鐘，并轉移至三口燒瓶中，加熱至45℃。

d）稱取一定量甲醛溶液（36%,w/w），用恒壓滴液漏斗進行滴加，滴加完畢后繼續(xù)反應38分鐘后停止，冷卻至室溫。甲醛與硝酸銀的摩爾量比按照1:4進行稱取。

e）將上述反應液在4000rpm下離心10分鐘并用無水乙醇多次清洗。將上述得到的粉末狀固體放入60℃真空烘箱中烘干。

2）制備一維銀納米線材料

a)已二醇預處理。將70ml的乙二醇加入到三口燒瓶中在160℃充分加熱20分鐘。

b）量取2.5ml的nacl水溶液加入a）溶液中，加熱12分鐘。nacl水溶液濃度為0.003mol/l。

c）將15g硝酸銀溶于乙二醇中，形成0.4mol/l的硝酸銀溶液。將25g聚乙烯吡咯酮（pvp）溶于乙二醇中，形成0.45mol/l的pvp溶液。取13ml硝酸銀溶液加入到混合溶液b）中，同時取38ml的pvp溶液通過蠕動泵緩慢滴入，時間控制在70分鐘內。

d)滴加結束后，將上述反應液取出靜置至室溫。然后將上述反應液在9000rpm下離心10分鐘并用去離子水和無水乙醇多次清洗。最后得到粉末狀產物。

3）制備仿生自修復壓敏高分子材料

a）高分子預聚物。取15g二聚酸和5g二乙烯三胺放入三口燒瓶中，以氮氣作為保護氣體，加熱至160℃，機械攪拌，反應23小時，形成高分子預聚物。其中二聚酸和二乙烯三胺的質量比為3:1。

b）將上述高分子預聚物溶入到二氯甲烷中，兩者質量比1:2。然后將1）中的蜂窩狀多孔銀和2）中的銀納米線超聲混合并加入到上述二氯甲烷混合溶液中。然后加入一定量甲醇和蒸餾水，充分攪拌，然后靜置12小時。將下層液取出并在50℃烘箱中加熱48小時。多孔銀與銀納米線質量比1:2，導電銀的總質量與高分子預聚物質量比為25:100。二氯甲烷、甲醇、水的體積比為3:1:2。

c）稱取2g的尿素，加入至提純后的b）混合物中，在140℃下進行交聯，時間6小時，即可得到仿生自修復壓敏高分子材料。尿素與預聚物的質量比為10:100。

實施例四

基于仿生自修復壓敏高分子材料制備方法，包括以下步驟：

1）仿生制備穩(wěn)定的蜂窩狀多孔銀顆粒

a）生物模板油菜花粉的預處理。將5g的油菜花粉與無水乙醇按照體積比1:100進行混合，充分研磨25分鐘。將上述漿糊狀混合物放入超聲分散機中超聲30分鐘。將上述分散溶液在4000rpm下離心10分鐘并用無水乙醇多次清洗。將上述得到的固體顆粒物放入60℃真空烘箱中烘干。

b）將20g的硝酸銀溶于去離子水中，形成0.1g/ml濃度的硝酸銀溶液。用氨水進行滴定并充分攪拌，氨水的滴加量以溶液最終顏色變?yōu)槌吻鍨闇?。整個過程中，溶液的顏色由透明變?yōu)榘咨珳啙嵩僮優(yōu)槌吻濉?/p>

c）將a）中處理好的花粉加入到b）中溶液，花粉的質量與硝酸銀的質量比為1:4。將上述混合液超聲20分鐘，并轉移至三口燒瓶中，加熱至45℃。

d）稱取一定量甲醛溶液（36%,w/w），用恒壓滴液漏斗進行滴加，滴加完畢后繼續(xù)反應40分鐘后停止，冷卻至室溫。甲醛與硝酸銀的摩爾量比按照1:4進行稱取。

e）將上述反應液在4000rpm下離心10分鐘并用無水乙醇多次清洗。將上述得到的粉末狀固體放入60℃真空烘箱中烘干。

2）制備一維銀納米線材料

a）已二醇預處理。將80ml的乙二醇加入到三口燒瓶中在165℃充分加熱20分鐘。

b）量取3ml的nacl水溶液加入a）溶液中，加熱10分鐘。nacl水溶液濃度為0.0035mol/l。

c）將20g硝酸銀溶于乙二醇中，形成0.4mol/l的硝酸銀溶液。將一定量聚乙烯吡咯酮（pvp）溶于乙二醇中，形成0.5mol/l的pvp溶液。取14ml硝酸銀溶液加入到混合溶液b）中，同時取40ml的pvp溶液通過蠕動泵緩慢滴入，時間控制在80分鐘內。

d）滴加結束后，將上述反應液取出靜置至室溫。然后將上述反應液在9000rpm下離心10分鐘并用去離子水和無水乙醇多次清洗。最后得到粉末狀產物。

3）制備仿生自修復壓敏高分子材料

a）高分子預聚物。取25g二聚酸和10g二乙烯三胺放入三口燒瓶中，以氮氣作為保護氣體，加熱至165℃，機械攪拌，反應24小時，形成高分子預聚物。其中二聚酸和二乙烯三胺的質量比為2.5:1。

b）將上述高分子預聚物溶入到二氯甲烷中，兩者質量比1:3。然后將1）中的蜂窩狀多孔銀和2）中的銀納米線超聲混合并加入到上述二氯甲烷混合溶液中。然后加入一定量甲醇和蒸餾水，充分攪拌，然后靜置12小時。將下層液取出并在50℃烘箱中加熱48小時。多孔銀與銀納米線質量比1:3，導電銀的總質量與高分子預聚物質量比為30:100。二氯甲烷、甲醇、水的體積比為3:1:2。

c）稱取5.25g的尿素，加入至提純后的b）混合物中，在145℃下進行交聯，時間8小時，即可得到仿生自修復壓敏高分子材料。尿素與預聚物的質量比為15:100。

實施例五

基于仿生自修復壓敏高分子材料制備方法，包括以下步驟：

1）仿生制備穩(wěn)定的蜂窩狀多孔銀顆粒

a）生物模板油菜花粉的預處理。將20g的油菜花粉與無水乙醇按照體積比1:100進行混合，充分研磨25分鐘。將上述漿糊狀混合物放入超聲分散機中超聲30分鐘。將上述分散溶液在4000rpm下離心10分鐘并用無水乙醇多次清洗。將上述得到的固體顆粒物放入60℃真空烘箱中烘干。

b）將160g的硝酸銀溶于去離子水中，形成0.15g/ml濃度的硝酸銀溶液。用氨水進行滴定并充分攪拌，氨水的滴加量以溶液最終顏色變?yōu)槌吻鍨闇省Ｕ麄€過程中，溶液的顏色由透明變?yōu)榘咨珳啙嵩僮優(yōu)槌吻濉?/p>

c）將a）中處理好的花粉加入到b）中溶液，花粉的質量與硝酸銀的質量比為1:8。將上述混合液超聲30分鐘，并轉移至三口燒瓶中，加熱至45℃。

d）稱取一定量甲醛溶液（36%,w/w），用恒壓滴液漏斗進行滴加，滴加完畢后繼續(xù)反應45分鐘后停止，冷卻至室溫。甲醛與硝酸銀的摩爾量比按照1:4進行稱取。

e）將上述反應液在4000rpm下離心10分鐘并用無水乙醇多次清洗。將上述得到的粉末狀固體放入60℃真空烘箱中烘干。

2）制備一維銀納米線材料

a）已二醇預處理。將100ml的乙二醇加入到三口燒瓶中在170℃充分加熱30分鐘。

b）量取4ml的nacl水溶液加入a）溶液中，加熱15分鐘。nacl水溶液濃度為0.004mol/l。

c）將40g硝酸銀溶于乙二醇中，形成0.5mol/l的硝酸銀溶液。將一定量聚乙烯吡咯酮（pvp）溶于乙二醇中，形成0.4～0.6mol/l的pvp溶液。取15ml硝酸銀溶液加入到混合溶液b）中，同時取45ml的pvp溶液通過蠕動泵緩慢滴入，時間控制在90分鐘內。

d）滴加結束后，將上述反應液取出靜置至室溫。然后將上述反應液在9000rpm下離心10分鐘并用去離子水和無水乙醇多次清洗。最后得到粉末狀產物。

3）制備仿生自修復壓敏高分子材料

a）高分子預聚物。取一定量30g二聚酸和10g二乙烯三胺放入三口燒瓶中，以氮氣作為保護氣體，加熱至170℃，機械攪拌，反應26小時，形成高分子預聚物。其中二聚酸和二乙烯三胺的質量比為3:1。

b）將上述高分子預聚物溶入到二氯甲烷中，兩者質量比1:5。然后將1）中的蜂窩狀多孔銀和2）中的銀納米線超聲混合并加入到上述二氯甲烷混合溶液中。然后加入一定量甲醇和蒸餾水，充分攪拌，然后靜置12小時。將下層液取出并在50℃烘箱中加熱48小時。多孔銀與銀納米線質量比1:3，導電銀的總質量與高分子預聚物質量比為55:100。二氯甲烷、甲醇、水的體積比為3:1:2。

c）稱取8g的尿素，加入至提純后的b）混合物中，在145℃下進行交聯，時間12小時，即可得到仿生自修復壓敏高分子材料。尿素與預聚物的質量比為20:100。

以上實施例獲得的基于仿生自修復壓敏高分子材料性能優(yōu)異。實施例一到五，產品的體積電阻率分別為210、187、114、46和0.66ω.cm；自修復率分別為86%、75%、77%、81%和82%。與添加相同份數導電炭黑的自修復壓敏高分子材料相比，本發(fā)明所獲得的產品具有更低體積電阻率。