本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品合成領(lǐng)域，具體涉及一種利用微通道反應(yīng)裝置連續(xù)生產(chǎn)以及仿生催化劑磷酸苯酯類小分子催化的方法。
背景技術(shù)：
：醋酸甘油酯(三乙酸甘油酯，glyceroltriacetate)是一種無色無嗅的油狀液體，無毒無刺激性。醋酸甘油酯可溶于醇，苯，醚類，蓖麻油等有機(jī)溶劑，能溶解硝化纖維素，丙烯酸樹脂、聚醋酸乙烯酯等。醋酸甘油酯具有良好的膠凝作用和生理惰性，被大量用作卷煙過濾嘴醋酸纖維素增塑固化劑、食品添加劑、香料固定劑、化妝品定香劑和潤滑基質(zhì)等。醋酸甘油酯作為一種安全無毒的增塑劑廣泛應(yīng)用于煙草、食品、冶金行業(yè)。傳統(tǒng)的三醋酸甘油酯的合成方法是采用濃硫酸等液體酸作為催化劑催化甘油與冰醋酸酯化而制得。該反應(yīng)由于酯化效果較差，大部分得到的為一醋酸甘油酯與二醋酸甘油酯，且液體酸對(duì)設(shè)備腐蝕較為嚴(yán)重。經(jīng)后續(xù)改進(jìn)后，目前生產(chǎn)三醋酸甘油酯常采用兩步法制得，首先采用甘油與乙酸在酸催化劑催化下發(fā)生酯化反應(yīng)，然后將制得的醋酸甘油酯與乙酸酐發(fā)生?；磻?yīng)，制得高純度的三醋酸甘油酯。專利cn105087087a與cn103159622a提出了一種新的制備醋酸甘油酯的方法，即將生物柴油(動(dòng)植物甘油酯脂)與短鏈醇在堿性離子液體作用下發(fā)生酯交換反應(yīng)，制得三醋酸甘油酯，該方法是另外一種制備三醋酸甘油酯的方法，但由于生物柴油組分較為復(fù)雜，酯交換反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物組分較多，且三醋酸甘油酯含量較少，純度不高。專利cn102675095a將之前的方法作了改進(jìn)，采用酸性離子液體替代液體酸作為催化劑，但反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物較難分離，且離子液體成本較高，另外反應(yīng)溫度也較高。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是尋找一種高效的仿生催化劑催化酯化反應(yīng)，以及提供一種適宜的微通道反應(yīng)條件催化酯化反應(yīng)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種利用磷酸苯酯類催化劑連續(xù)生產(chǎn)醋酸甘油酯的方法，將甘油、乙酸、催化劑、溶劑泵入微通道反應(yīng)器中，在磷酸苯酯類催化劑催化下發(fā)生酯化反應(yīng)，將得到的產(chǎn)物與乙酸酐發(fā)生酰化反應(yīng)，得到醋酸甘油酯。其中，所述溶劑為苯。其中，所述磷酸苯酯類催化劑為磷酸二苯酯、二苯基磷酸、磷酰三氟甲磺酸胺二苯酯、焦磷酸(idpa)中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選焦磷酸(idpa)。其中，磷酸苯酯類催化劑、甘油、乙酸與的摩爾比比為1∶(8～10)∶(30-50)。具體的操作方法如下：將甘油與苯混合，得到物料ⅰ，將乙酸、磷酸苯酯類催化劑與苯混合，得到物料ⅱ，物料ⅰ泵入微通道反應(yīng)器的流速為0.5～2ml/min，優(yōu)選1ml/min，物料2泵入微通道反應(yīng)器的流速為0.5～2.4ml/min,優(yōu)選1.2ml/min。其中，物料1與物料2按照流速比為1∶(1～1.2)泵入微通道反應(yīng)器中。作為優(yōu)選，在微通道反應(yīng)器中，酯化反應(yīng)的溫度為60～80℃，優(yōu)選80℃；反應(yīng)時(shí)間為20～40min，優(yōu)選30min。其中，?；磻?yīng)時(shí)，乙酸酐與酯化反應(yīng)中甘油的摩爾比為(3～5)∶1，優(yōu)選5∶1。其中，?；磻?yīng)的溫度為100～150℃，優(yōu)選150℃；反應(yīng)時(shí)間為2～3h，優(yōu)選2h。作為優(yōu)選，?；磻?yīng)結(jié)束后加入水，使剩余的乙酸酐水解為乙酸。其中，所述的微通道反應(yīng)裝置包括：微結(jié)構(gòu)混合器、微通道反應(yīng)器，所述的微結(jié)構(gòu)混合器與微通道反應(yīng)器連通，所述微通道反應(yīng)器的直徑為1.5mm，體積為150ml。反應(yīng)結(jié)束后分離和回收方法：?；磻?yīng)結(jié)束后向反應(yīng)釜中加入水，使反應(yīng)中多余的乙酸酐水解為乙酸，靜置，使反應(yīng)液分層，分離下層水相和上層有機(jī)相，下層水相采取70℃減壓濃縮除去水分，回收催化劑與乙酸，上層有機(jī)相采取80℃減壓濃縮除去苯，得到三醋酸甘油酯。有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的主要優(yōu)勢(shì)有：本發(fā)明采用磷酸苯酯類仿生催化劑，與液體酸相比，酸性較小，對(duì)設(shè)備腐蝕較小，且磷酸苯酯類催化劑為雙功能小分子催化劑，在氫鍵作用下催化效率較高，甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％。另外本發(fā)明酯化反應(yīng)在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行，微通道反應(yīng)器具有較好的傳質(zhì)傳熱效應(yīng)，極大的降低了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，另外管式反應(yīng)器帶走了酯化反應(yīng)生成的水，抑制了逆反應(yīng)進(jìn)行，使得產(chǎn)率更高。酰化反應(yīng)結(jié)束后，加水水解乙酸酐，生成的乙酸溶于水，剩余的苯與三醋酸甘油酯作為有機(jī)相可以分液得到，與傳統(tǒng)的后處理方法相比分離方法較為簡(jiǎn)單。附圖說明圖1為本發(fā)明反應(yīng)路線示意圖。圖2為磷酸苯酯類催化劑結(jié)構(gòu)示意圖。圖3為磷酰三氟甲磺酸胺二苯酯(paa)，焦磷酸催化劑(idpa)合成示意圖。具體實(shí)施方式根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。圖1為本發(fā)明反應(yīng)路線示意圖，1為物料罐a，2為物料罐b，3為泵a，4為泵b，5為微結(jié)構(gòu)混合器，6為為結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，7為?；磻?yīng)釜，8為減壓濃縮反應(yīng)器。將甘油和苯在物料罐a中混合，將乙酸和仿生催化劑、苯在物料罐b中混合，再分別通過泵a和泵b打入微結(jié)構(gòu)混合器中，再流入微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)液泵入?；磻?yīng)釜中與乙酸酐進(jìn)行?；磻?yīng)，最后在減壓濃縮反應(yīng)器中分離三醋酸甘油酯。該方案主要經(jīng)過兩步反應(yīng)，分別是在微通道反應(yīng)器中甘油與乙酸在仿生催化劑磷酸苯酯類催化下發(fā)生酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束的產(chǎn)物在反應(yīng)釜中與乙酸酐發(fā)生?；磻?yīng)，制得純度較高的三醋酸甘油酯。其中微通道反應(yīng)裝置中微結(jié)構(gòu)混合器為slitplatemixerlh25(hastelloyc)；型號(hào)為0109-4-0004-f。本發(fā)明中所述的微通道反應(yīng)裝置包括：微結(jié)構(gòu)混合器、微通道反應(yīng)器，所述的微結(jié)構(gòu)混合器與微通道反應(yīng)器連通，所述微通道反應(yīng)器的直徑為1.5mm，體積為150ml。實(shí)施例1：磷酸苯酯類仿生催化劑的制備：磷酸二苯酯(dpp)，二苯基磷酸(dpa)可以從阿拉丁試劑商購買，磷酰三氟甲磺酸亞胺二苯酯(paa)的制備：在無水無氧環(huán)境中取氯磷酸二苯酯2mmol于50ml燒瓶中，在-78℃下向其中加入3mmol三氟甲磺酸胺，反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，移除冷浴，將產(chǎn)物真空干燥，并進(jìn)行柱層析純化得產(chǎn)品(二氯甲烷作洗脫劑)。焦磷酸催化劑(idpa)的制備：首先合成二苯酯磷酰胺，在無水無氧環(huán)境中取氯磷酸二苯酯3mmol于50ml燒瓶中，在-78℃下向其中通入氨氣，反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，移除冷浴，將產(chǎn)物真空干燥，并進(jìn)行柱層析純化得產(chǎn)品(二氯甲烷作洗脫劑)。取2mmol二苯酯磷酰胺與2mmol氯磷酸二苯酯與50ml燒瓶中，向其中加入5mlthf,另外向其中加入5mmol的60％的氫氧化鈉溶液，室溫?cái)嚢?4h，反應(yīng)結(jié)束后加入10ml10％鹽酸和10ml的二氯甲烷(dcm)，攪拌1h，取出有機(jī)相，進(jìn)行柱層析純化得產(chǎn)品。實(shí)施例2：配置4mol/l的甘油苯溶液100ml作為物料罐1，分別配置12mol/l、16mol/l、20mol/l的乙酸溶液100ml作為物料罐2，并向其中加入仿生催化劑焦磷酸催化劑(idpa)0.4mol，物料罐1與物料罐2按照1:1的流速比泵入微通道反應(yīng)器，70℃下保留30min，反應(yīng)結(jié)束后，取流出液作液相檢測(cè)，確定各組分含量。表1乙酸濃度對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率和酰化反應(yīng)醋酸酯選擇性的影響乙酸濃度甘油轉(zhuǎn)化率一醋酸酯選擇性二醋酸酯選擇性三醋酸酯選擇性12mol/l86％23.7％25.7％50.6％16mol/l95％10.4％30.7％58.9％20mol/l100％3.4％17.8％78.8％實(shí)施例3：配置4mol/l的甘油苯溶液100ml作為物料罐1，配置20mol/l的乙酸溶液100ml作為物料罐2，并向其中加入仿生催化劑焦磷酸催化劑(idpa)0.4mol，物料罐1與物料罐2按照1:1的流速比泵入微通道反應(yīng)器，60，70，80℃下保留30min(實(shí)施例5，6，7)，反應(yīng)結(jié)束后，取流出液作液相檢測(cè)，確定各組分含量。表2微通道反應(yīng)器溫度對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率和酰化反應(yīng)醋酸酯選擇性的影響實(shí)施例4：配置4mol/l的甘油苯溶液100ml作為物料罐1，配置20mol/l的乙酸溶液100ml作為物料罐2，并向其中加入仿生催化劑焦磷酸催化劑(idpa)0.4mol，物料罐1與物料罐2按照1:1的流速比泵入微通道反應(yīng)器，70℃下保留20min，30min，40min，反應(yīng)結(jié)束后，取流出液作液相檢測(cè)，確定各組分含量。表3微通道反應(yīng)器保留時(shí)間對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率和酰化反應(yīng)醋酸酯選擇性的影響實(shí)施例5：配置4mol/l的甘油苯溶液100ml作為物料罐1，配置20mol/l的乙酸溶液100ml作為物料罐2，并向其中加入仿生催化劑磷酸二苯酯(dpp)，二苯基磷酸(dpa)，磷酰三氟甲磺酸胺二苯酯(paa)，焦磷酸催化劑(idpa)各0.4mol，物料罐1與物料罐2按照1:1的流速比泵入微通道反應(yīng)器，70℃下保留30min，反應(yīng)結(jié)束后，取流出液作液相檢測(cè)，確定各組分含量。表4仿生催化劑類型對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率和?；磻?yīng)醋酸酯選擇性的影響實(shí)施例6：將之前的微通道反應(yīng)器的流出液置于反應(yīng)釜中加入15mol的乙酸酐，劇烈攪拌，反應(yīng)分別在100℃，120℃，150℃下反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，取反應(yīng)釜中反應(yīng)液進(jìn)行液相檢測(cè)，確定各組分含量。表5?；磻?yīng)溫度對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率和酯化反應(yīng)醋酸酯選擇性的影響?；磻?yīng)溫度甘油轉(zhuǎn)化率一醋酸酯選擇性二醋酸酯選擇性三醋酸酯選擇性100℃100％0.3％1.7％98.0％120℃100％0.7％1.2％98.1％150℃100％0％1.2％98.8％實(shí)施例7：反應(yīng)結(jié)束后待冷卻到室溫，向其中加入400ml水，劇烈攪拌水解剩余的乙酸酐，靜置分層，下層液體流出，70℃減壓濃縮出去水分，催化劑與剩余的乙酸回用，上層有機(jī)相，80℃減壓濃縮除去苯，剩余的為產(chǎn)物三醋酸甘油酯。當(dāng)前第1頁12