本發(fā)明涉及表面活性劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，更具體地說，涉及一種雙長鏈酯基季銨鹽的合成方法。
背景技術(shù)：
：季銨鹽型陽離子表面活性劑是產(chǎn)量高、應(yīng)用廣的一類表面活性劑，具有較強(qiáng)的去污能力與殺菌作用，可以作為纖維處理的柔軟劑、浸潤劑、抗靜電劑、固色劑、勻染劑等，此外，在制藥、造紙、金屬表面處理、浮選礦、化纖油劑、化妝品開發(fā)等方面也有廣泛的應(yīng)用。酯基季銨鹽的合成主要包括酯化反應(yīng)和季銨化反應(yīng)，其中酯化反應(yīng)使用脂肪酸與三乙醇胺，生成單、雙、叁酯；季胺化反應(yīng)利用甲基化試劑硫酸二甲酯與單、雙、叁酯進(jìn)行雙分子親核(sn2)反應(yīng)，生成季銨鹽。雙長鏈酯基季銨鹽采用酯化反應(yīng)合成過程一般會產(chǎn)生較大量的三酯基季銨鹽，不利于織物柔軟的效果。公開資料文獻(xiàn)使用甲基二乙醇胺部分或完全替代三乙醇胺進(jìn)行酯化反應(yīng)，一定程度避免三酯含量過高，然而通過應(yīng)用比較可知甲基二乙醇胺制備的雙長鏈酯基季銨鹽與三乙醇胺制備的雙長鏈酯基季銨鹽，前者在性能上再潤濕性變差。脂肪酸與三乙醇胺進(jìn)行酯化反應(yīng)常用的催化劑次磷酸、對甲基苯磺等催化劑，具有較高酯化反應(yīng)率，但是在合成反應(yīng)中單雙三酯含量服從混合物的統(tǒng)計分布的規(guī)律，即三酯含量還是很高。現(xiàn)有技術(shù)一般通過反應(yīng)條件來相對提高單雙酯含量，如利用特定固體催化劑通過改變催化劑活性成分和具有介孔材料的載體來實現(xiàn)提高單雙酯含量。固體催化劑比如zr(so4)2·4h2o+sba-15分子篩，堿土金屬氧化物(mgo、cao、sro或bao)+ⅲ族金屬氧化物(al2o3、ga2o3)+載體(沸石或硅藻土)。但目前研究較少，也主要存在問題是，使用固體催化劑對單雙酯胺的含量增加范圍不大，未有應(yīng)用價值。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于，針對現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種雙長鏈酯基季銨鹽的合成方法，本發(fā)明制得的雙長鏈酯基季銨鹽應(yīng)用在織物柔順劑的配方中即提高織物的柔順效果，又使其在性能潤濕性上不會變差。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：提供一種雙長鏈酯基季銨鹽的合成方法，包括如下步驟：(1)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣；(2)投入脂肪酸，開啟攪拌，升溫至70-90℃；(3)投入三乙醇胺與固體催化劑，維持溫度在70-90℃，用氮?dú)舛沃脫Q空氣，攪拌0.2-1h；(4)將反應(yīng)釜升溫至170-190℃，開啟真空泵，提升真空度；(5)維持步驟(4)的反應(yīng)釜溫度以及真空度條件反應(yīng)2-5h，取樣檢測酸值，當(dāng)酸值≤5mgkoh/g時，關(guān)閉真空，充入氮?dú)?，迅速將溫度降?0-90℃；(6)保持溫度70-90℃，過濾器分離固體催化劑；(7)過濾后滴加硫酸二甲酯，加完后，將溫度保持在70-90℃反應(yīng)1-3h，取樣檢測總胺值，當(dāng)總胺值≤6mgkoh/g時，即合格，否則需要補(bǔ)加硫酸二甲酯繼續(xù)保溫反應(yīng)；(8)合格后，加入無水乙醇，將溫度降至50-70℃，即得。本發(fā)明所述的雙長鏈酯基季銨鹽的合成方法，其中，所述脂肪酸與三乙醇胺的用量比例為(1-3):1。本發(fā)明所述的雙長鏈酯基季銨鹽的合成方法，其中，所述步驟(3)中固體催化劑的用量為三乙醇胺質(zhì)量的0.5-2％。本發(fā)明所述的雙長鏈酯基季銨鹽的合成方法，其中，所述步驟(3)中固體催化劑由負(fù)載有催化劑活性成分的催化劑載體組成；具有如下特征：所述催化劑載體為介孔二氧化硅泡沫材料，其比表面積為500-800m2/g，孔徑為10-50nm；所述催化劑活性成分為5-40％硫酸鋯，同時必須負(fù)載含有銅金屬化合物0.5-2％。本發(fā)明所述的雙長鏈酯基季銨鹽的合成方法，其中，所述步驟(3)中提升真空度至-0.09mpa。本發(fā)明所述的雙長鏈酯基季銨鹽的合成方法，其中，所述步驟(7)中硫酸二甲酯的用量為脂肪酸和三乙醇胺總量的7-30％。本發(fā)明所述的雙長鏈酯基季銨鹽的合成方法，其中，所述步驟(8)中無水乙醇的用量為脂肪酸、三乙醇胺與硫酸二甲酯總量的8-15％。實施本發(fā)明的雙長鏈酯基季銨鹽的合成方法，具有以下有益效果：本發(fā)明通過篩選具有提高單雙酯含量的催化劑，并有效控制使用該催化劑的反應(yīng)條件，以達(dá)到調(diào)整反應(yīng)過程中單、雙、叁酯在中間體中的分布情況，從而提高產(chǎn)物中單雙酯含量分布，使雙長鏈酯基季銨鹽能夠應(yīng)用在織物柔順劑的配方中，即提高織物的柔順效果，又使其在性能潤濕性上不會變差。具體實施方式下面，結(jié)合具體實施方式，對本發(fā)明做進(jìn)一步描述：在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設(shè)備和原料等均可從市場購得或是本領(lǐng)域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。本發(fā)明的總胺值是指中和1g堿性胺所需要的過氯酸和當(dāng)量氫氧化鉀的毫克數(shù)?？偘分档臏y定采用zbg71005-89規(guī)定的方法進(jìn)行測定。酸值是指中和脂肪、脂肪油或其他類似物質(zhì)1克中含有的游離脂肪酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)；酸值檢測采用gb/t6365-2006規(guī)定的方法進(jìn)行測定。本發(fā)明的雙長鏈酯基季銨鹽的合成方法，包括如下步驟：(1)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣；(2)投入脂肪酸，開啟攪拌，升溫至70-90℃；(3)投入三乙醇胺與固體催化劑，維持溫度在70-90℃，用氮?dú)舛沃脫Q空氣，攪拌0.5h；其中，所述脂肪酸與三乙醇胺的用量比例為(1-3):1。本發(fā)明的固體催化劑由負(fù)載有催化劑活性成分的催化劑載體組成；具有如下特征：所述催化劑載體為介孔二氧化硅泡沫材料，其比表面積為500-800m2/g，孔徑為10-50nm；所述催化劑活性成分為5-40％硫酸鋯，同時必須負(fù)載含有銅金屬化合物0.5-2％。與現(xiàn)有技術(shù)的固體催化劑相比，本發(fā)明的固體催化劑在孔徑里反應(yīng)三維空間相對大，作為適合的載體，其孔徑提供催化劑活性成分的三維反應(yīng)空間，含有活性成分促進(jìn)酯化反應(yīng)以及輔助活性酯分解三酯，降低三酯含量，提高單、雙酯含量。優(yōu)選地，本發(fā)明的加入固體催化劑的用量為三乙醇胺質(zhì)量的0.5-2％。固體催化劑的用量過多會導(dǎo)致不符合經(jīng)濟(jì)上有效利用催化劑的原則，過少會導(dǎo)致反應(yīng)程度不足，或需要延遲反應(yīng)時間。其中，固體催化劑由如下制備方法獲得，具體包括如下步驟：固體催化劑載體合成：舉例步驟如下：將30.0g的聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物溶解在1250ml的2mol/l鹽酸溶液中，攪拌至完全溶解，加入60.0g的苯?；旌弦簲嚢?小時后加入67.5ml的正硅酸乙酯，攪拌24h后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的反應(yīng)罐中，在100攝氏度下晶化24，經(jīng)過過濾洗滌后在120攝氏度下連續(xù)干燥12小時，最后在550攝氏度焙燒5小時，最后得到催化劑載體介孔二氧化硅泡沫材料，簡稱mcf。固體催化劑制備：將得到的mcf,通過滿孔浸漬在質(zhì)量份數(shù)為15％硫酸鋯水溶液中。再通過減壓蒸餾去除催化劑活性成分中的水分。然后在質(zhì)量份數(shù)為1.0％的乙酸銅-乙醇溶液滿孔浸漬，再通過減壓蒸餾去除催化劑活性成分中的水分。所得催化劑在空氣中放置12小時后置于烘箱在100攝氏度下干燥12小時。最后在馬弗爐550攝氏度焙燒5小時。以上合成步驟只是舉例在要求催化劑特征范圍內(nèi)的制備方法說明，不應(yīng)該只是限制在上述具體步驟說明，只需符合本
技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)的所要求的催化劑特征即可。(4)將反應(yīng)釜升溫至170-190℃，開啟真空泵，提升真空度至-0.09mpa；(5)維持步驟(4)的反應(yīng)釜溫度以及真空度條件反應(yīng)2-5h，取樣檢測酸值，當(dāng)酸值≤5mgkoh/g時，關(guān)閉真空，充入氮?dú)?，迅速將溫度降?0-90℃；(6)保持溫度70-90℃，過濾器分離固體催化劑；(7)過濾后滴加硫酸二甲酯，硫酸二甲酯的用量為脂肪酸和三乙醇胺總量的7-30％；加完后，將溫度保持在70-90℃反應(yīng)1-3h，取樣檢測總胺值，當(dāng)總胺值≤6mgkoh/g時，即合格，否則需要補(bǔ)加一定量的硫酸二甲酯繼續(xù)保溫反應(yīng)；硫酸二甲酯的補(bǔ)加量根據(jù)反應(yīng)中總胺值而定，需保持總胺值≤6mgkoh/g為宜。硫酸二甲酯的作用在于與酯進(jìn)行季銨鹽反應(yīng)，過多會導(dǎo)致硫酸二甲酯殘留，有一定的毒性，過少會導(dǎo)致酯反應(yīng)不完全，活性物酯基季銨鹽含量偏低。(8)合格后，加入無水乙醇，將溫度降至50-70℃，即得。無水乙醇的用量為脂肪酸、三乙醇胺與硫酸二甲酯總量的8-15％；實施例1-3以及對比例的反應(yīng)條件參照上述條件，不同點(diǎn)在于原料用量比例，具體參照表1，表1實施例1-3以及對比例的原料用量下面，對實施例1-3以及對比例制得的雙長鏈酯基季銨鹽其單、雙、叁酯在中間體中的分布情況。單、雙、叁酯的測定方法如下：將樣品經(jīng)高效液相色譜分離，所用色譜柱為硅膠柱(4.6mm×25cm),流動相溶劑為甲醇：異丙醇：正己烷的體積比＝1：2：2使用紫外光檢測器檢測，用已知的參比物標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行定量計算。測試結(jié)果如下：酯基季銨鹽單、雙、叁酯含量比實施例11.5：7：1.5實施例22:7:1實施例32.5:6.5:1對比例2：6：2表格的數(shù)據(jù)說明，本發(fā)明制得的酯基季銨鹽中單、雙酯含量較高，叁酯含量較低，單、雙酯含量比大于80％，使其柔軟效果更好。由于單、雙酯易季銨化，且雙酯季銨鹽的柔軟效果最好，而叁酯因空間位阻較大，季銨化困難，所以該酯化反應(yīng)需盡可能提高單、雙酯含量，降低叁酯含量才能夠提高柔軟性。本發(fā)明通過篩選具有提高單雙酯含量的催化劑，并有效控制使用該催化劑的反應(yīng)條件，以達(dá)到調(diào)整反應(yīng)過程中單、雙、叁酯在中間體中的分布情況，從而提高產(chǎn)物中單雙酯含量分布，使雙長碳鏈的酯基季銨鹽能夠應(yīng)用在織物柔順劑的配方中，即提高織物的柔順效果，又使其在性能潤濕性上不會變差。對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，可根據(jù)以上描述的技術(shù)方案以及構(gòu)思，做出其它各種相應(yīng)的改變以及形變，而所有的這些改變以及形變都應(yīng)該屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12