本發(fā)明涉及加成固化性有機(jī)硅樹脂組合物。

背景技術(shù)：

加成固化型有機(jī)硅樹脂組合物由于快速固化性、固化物的耐熱性、耐候性等優(yōu)異，因此目以往作為將led等半導(dǎo)體元件密封的密封材料而使用。例如，專利文獻(xiàn)1(日本特開2007-2234號(hào)公報(bào))中提出了對(duì)于用ppa等熱塑性樹脂制作的led封裝件顯示高粘接力的加成固化型有機(jī)硅樹脂組合物。另外，在專利文獻(xiàn)2(日本特開2006-93354號(hào)公報(bào))中提出了通過加成固化型有機(jī)硅樹脂組合物的壓縮成型將光半導(dǎo)體元件密封的方法。

這樣，加成固化型有機(jī)硅樹脂一般廣泛地用作半導(dǎo)體密封材料，但其特性尚未能夠滿足需要。一般地，甲基有機(jī)硅樹脂具有柔軟、切割性差、另外多數(shù)的情況下具有粘性這樣的缺點(diǎn)。為了改善切割性，如果增加sio4/2單元[q單元]、rsio3/2單元[t單元]成分，能夠制作硬且不具有粘性的固化物，但成為了強(qiáng)度低、脆的樹脂。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2007-2234號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2006-93354號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

本發(fā)明鑒于上述問題而完成，目的在于提供固化前為低粘度且分配性良好、固化后生成具有足夠的強(qiáng)度且切割性良好、無粘性的固化物的加成固化性有機(jī)硅樹脂組合物、特別是甲基有機(jī)硅樹脂組合物。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人為了解決上述的課題深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)包含下述(a)～(e)成分的加成固化性有機(jī)硅樹脂組合物在固化前為低粘度、分配性良好，在固化后生成具有足夠的強(qiáng)度、切割性良好、沒有粘性的固化物，完成了本發(fā)明：

(a)由下述式(1)表示的分支狀有機(jī)聚硅氧烷，

(r¹3sio1/2)r(r¹2sio2/2)s(r¹sio3/2)t(sio4/2)u(1)

(式中，r¹相互獨(dú)立地為選自碳數(shù)1～12的取代或未取代的一價(jià)飽和烴基和碳數(shù)2～6的烯基中的基團(tuán)，其中，r¹的至少2個(gè)為烯基。r為0～100的整數(shù)，s為0～300的整數(shù)，t為0～200的整數(shù)，u為0～200的整數(shù)，其中，為1≤t+u≤400，3≤r+s+t+u≤800。)

(b)由下述式(2)表示的直鏈狀有機(jī)聚硅氧烷，

(r¹3sio1/2)2(r¹2sio2/2)x(2)

(式中，r¹與上述相同，其中，r¹的至少2個(gè)為烯基，x為200～700的整數(shù)。)

(c)由下述式(3)表示的環(huán)狀乙烯基硅氧烷：相對(duì)于(a)和(b)成分的合計(jì)100質(zhì)量份，為2～7質(zhì)量份，

【化1】

(式中，r¹與上述相同，n為3～6的整數(shù)。)

(d)在一分子中具有至少2個(gè)氫甲硅烷基的有機(jī)氫聚硅氧烷：為相對(duì)于(a)～(c)成分中的烯基1摩爾、(d)成分中的氫甲硅烷基成為0.4～4.0摩爾的量，和

(e)氫化硅烷化催化劑：足以使氫化硅烷化反應(yīng)進(jìn)行的量。

即，本發(fā)明提供下述的加成固化性有機(jī)硅樹脂組合物。

[1]加成固化性有機(jī)硅樹脂組合物，其特征在于，包含下述(a)～(e)成分：

(a)由下述式(1)表示的分支狀有機(jī)聚硅氧烷

(r¹3sio1/2)r(r¹2sio2/2)s(r¹sio3/2)t(sio4/2)u(1)

(式中，r¹相互獨(dú)立地為選自碳數(shù)1～12的取代或未取代的一價(jià)飽和烴基和碳數(shù)2～6的烯基中的基團(tuán)，其中，r¹的至少2個(gè)為烯基。r為0～100的整數(shù)，s為0～300的整數(shù)，t為0～200的整數(shù)，u為0～200的整數(shù)，其中，為1≤t+u≤400、3≤r+s+t+u≤800。)

(b)由下述式(2)表示的直鏈狀有機(jī)聚硅氧烷

(r¹3sio1/2)2(r¹2sio2/2)x(2)

(式中，r¹與上述相同，其中，r¹的至少2個(gè)為烯基，x為200～700的整數(shù)。)

(c)由下述式(3)表示的環(huán)狀乙烯基硅氧烷：相對(duì)于(a)和(b)成分的合計(jì)100質(zhì)量份，為2～7質(zhì)量份

【化2】

(式中，r¹與上述相同，n為3～6的整數(shù)。)

(d)在一分子中具有至少2個(gè)氫甲硅烷基的有機(jī)氫聚硅氧烷：為相對(duì)于(a)～(c)成分中的烯基1摩爾、(d)成分中的氫甲硅烷基成為0.4～4.0摩爾的量，和

(e)氫化硅烷化催化劑：足以進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)的量。

[2][1]所述的加成固化性有機(jī)硅樹脂組合物，其特征在于，上述(a)成分與(b)成分的配合比以質(zhì)量比表示，為(a)：(b)＝1：1～2：1。

[3][1]或[2]所述的加成固化性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，上述(d)成分為由下述式(4)表示的有機(jī)氫聚硅氧烷。

(r²3sio1/2)r'(r²2sio2/2)s'(r²sio3/2)t'(sio4/2)u'(4)

(式中，r²相互獨(dú)立地為氫原子或碳數(shù)1～12的取代或未取代的一價(jià)飽和烴基，r²的至少2個(gè)為氫原子。r’為0～100的整數(shù)，s’為0～300的整數(shù)，t’為0～200的整數(shù)，u’為0～200的整數(shù)，其中，為2≤r’+s’+t’+u’≤800。)

[4][1]～[3]的任一項(xiàng)所述的加成固化性有機(jī)硅樹脂組合物，其中，上述(e)成分的配合量為相對(duì)于(a)～(d)成分的合計(jì)質(zhì)量成為5～20ppm的量。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，通過加入足夠量的環(huán)狀乙烯基硅氧烷，從而得到固化前為低粘度、分配性良好、固化后生成具有足夠的強(qiáng)度、切割性良好、無粘性的固化物的加成固化性有機(jī)硅樹脂組合物。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的各成分進(jìn)行說明。

[(a)分支狀(樹脂狀)有機(jī)聚硅氧烷]

本發(fā)明的(a)成分成為本發(fā)明的加成固化性有機(jī)硅樹脂組合物的主成分，是由下述式(1)

(r¹3sio1/2)r(r¹2sio2/2)s(r¹sio3/2)t(sio4/2)u(1)

(式中，r¹相互獨(dú)立地為選自碳數(shù)1～12的取代或未取代的一價(jià)飽和烴基和碳數(shù)2～6的烯基中的基團(tuán)，其中，r¹的至少2個(gè)為烯基。r為0～100的整數(shù)，s為0～300的整數(shù)，t為0～200的整數(shù)，u為0～200的整數(shù)，其中，為1≤t+u≤400、3≤r+s+t+u≤800。)

表示的有機(jī)聚硅氧烷。

其中，r¹為選自碳數(shù)1～12、優(yōu)選地1～6、更優(yōu)選地1～4的取代或未取代的一價(jià)飽和烴基和碳數(shù)2～6的烯基中的基團(tuán)。作為一價(jià)飽和烴基的例子，具體地，可例示甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基，和這些基團(tuán)的與碳原子鍵合的氫原子的一部分或全部被氟、溴、氯等鹵素原子、氰基、(甲基)丙烯酰氧基、縮水甘油氧基、巰基、氨基等取代的基團(tuán)，例如三氟丙基、氯丙基等鹵代一價(jià)飽和烴基；β-氰基乙基、γ-氰基丙基等氰基烷基；3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-縮水甘油氧基丙基、3-巰基丙基、3-氨基丙基等。作為烯基的例子，可列舉出乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基、苯乙烯基等。這些中，優(yōu)選甲基、環(huán)己基等，特別優(yōu)選甲基。其中，r¹的至少2個(gè)為烯基，作為烯基，優(yōu)選乙烯基。

再有，烯基在一分子中具有至少2個(gè)，優(yōu)選在(a)成分的有機(jī)聚硅氧烷中含有0.005～0.5摩爾/100g，特別優(yōu)選含有0.01～0.2摩爾/100g。

另外，烯基可位于r¹3sio1/2單元，也可位于r¹2sio2/2單元，也可位于r¹sio3/2單元，還可位于這些多個(gè)單元中，但優(yōu)選在r¹3sio1/2單元中具有烯基。

另外，r為0～100的整數(shù)，優(yōu)選為0～75的整數(shù)，更優(yōu)選為0～50的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選r為2以上，特別優(yōu)選為2～50，尤其優(yōu)選為3～40，最優(yōu)選為3～35，這種情況下，在r¹3sio1/2單元具有烯基時(shí)，具有該烯基的r¹3sio1/2單元的r優(yōu)選為2～50。s為0～300的整數(shù)，優(yōu)選為0～200的整數(shù)，更優(yōu)選為0～100的整數(shù)，t為0～200的整數(shù)，優(yōu)選為0～100的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選為0～50的整數(shù)，u為0～200的整數(shù)，優(yōu)選為0～100的整數(shù)，更優(yōu)選為0～50的整數(shù)。其中，為1≤t+u≤400，優(yōu)選為1≤t+u≤200，更優(yōu)選為1≤t+u≤100。另外，為3≤r+s+t+u≤800，優(yōu)選為4≤r+s+t+u≤600。該有機(jī)聚硅氧烷由于以r¹sio3/2單元(t單元)和/或sio4/2單元(q單元)作為必需單元，因此具有分支狀(樹脂狀)結(jié)構(gòu)。

[(b)直鏈狀有機(jī)聚硅氧烷]

本發(fā)明的(b)成分也成為本發(fā)明的加成固化性有機(jī)硅樹脂組合物的主成分，通過與(a)成分的分支狀有機(jī)聚硅氧烷并用，承擔(dān)著使粘度降低、進(jìn)而提高固化物的強(qiáng)度等作用。該有機(jī)聚硅氧烷為由下述式(2)

(r¹3sio1/2)2(r¹2sio2/2)x(2)

(式中，r¹的定義與上述相同，r¹的至少2個(gè)為烯基，x為200～700的整數(shù)。)

表示的有機(jī)聚硅氧烷。對(duì)于r¹，可以例示與上述(a)成分中的具體例中所列舉的基團(tuán)相同的基團(tuán)，x為200～700的整數(shù)，優(yōu)選為300～600。如果x比200小，固化物無法獲得足夠的強(qiáng)度，如果x比700大，則固化物白濁。

再有，烯基在一分子中具有至少2個(gè)，優(yōu)選在(b)成分中含有10×10^-3～10×10^-1摩爾/100g，特別優(yōu)選含有10×10^-3～10×10^-2摩爾/100g。

另外，烯基可位于r¹3sio1/2單元，也可位于r¹2sio2/2單元，還可位于這些多個(gè)單元中，優(yōu)選在r¹3sio1/2單元中具有烯基。

(b)成分的配合量為與(a)成分合計(jì)成為100質(zhì)量份的量，作為上述(a)成分與(b)成分的配合比率，用質(zhì)量比表示，優(yōu)選為(a)：(b)＝1：1～2：1，更優(yōu)選為1.2：1～2：1，進(jìn)一步優(yōu)選為1.4：1～2：1。如果為該范圍內(nèi)，則固化物沒有粘性，切割性良好，因此優(yōu)選。

[(c)環(huán)狀乙烯基硅氧烷]

本發(fā)明的(c)成分通過與上述(a)和(b)成分一起使用，從而調(diào)節(jié)交聯(lián)密度，其結(jié)果能夠改善組合物的粘度、固化物的硬度、強(qiáng)度。該環(huán)狀硅氧烷為由下述式(3)

【化3】

(式中，r¹與上述相同，n為3～6的整數(shù)。)

表示的環(huán)狀硅氧烷，對(duì)于r¹，可以例示與上述(a)成分中的具體例中所列舉的基團(tuán)相同的基團(tuán)，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，更優(yōu)選為甲基。n為3～6的整數(shù)，優(yōu)選為3或4。

具體地，可例示1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基環(huán)三硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷、1,3,5,7,9-五甲基-1,3,5,7,9-五乙烯基環(huán)五硅氧烷等。

作為(c)成分的添加量，相對(duì)于(a)和(b)成分的合計(jì)100質(zhì)量份，為成為2～7質(zhì)量份的量，優(yōu)選為2～6質(zhì)量份，更優(yōu)選為3～6質(zhì)量份。如果不到2質(zhì)量份，不能充分地降低粘度，進(jìn)而得到的固化物不具有足夠的強(qiáng)度。另外，環(huán)狀乙烯基硅氧烷已知具有氫化硅烷化的抑制作用，因此如果比7質(zhì)量份多地添加，則固化時(shí)間延長(zhǎng)，進(jìn)而交聯(lián)密度過度變大，因此變脆。

[(d)有機(jī)氫聚硅氧烷]

本發(fā)明的(d)成分起到與上述(a)～(c)成分通過氫化硅烷化反應(yīng)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)、使該有機(jī)硅樹脂組合物固化的交聯(lián)劑的作用。

對(duì)(d)在一分子中具有至少2個(gè)氫甲硅烷基的有機(jī)氫聚硅氧烷并無特別限定，能夠優(yōu)選地使用由下述式(4)

(r²3sio1/2)r'(r²2sio2/2)s'(r²sio3/2)t'(sio4/2)u'(4)

(式中，r²相互獨(dú)立地為氫原子或碳數(shù)1～12的取代或未取代的一價(jià)飽和烴基，r²的至少2個(gè)為氫原子。r’為0～100的整數(shù)，s’為0～300的整數(shù)，t’為0～200的整數(shù)，u’為0～200的整數(shù)，其中，為2≤r’+s’+t’+u’≤800。)

表示的有機(jī)氫聚硅氧烷。其中，r²為氫原子、或者碳數(shù)1～12、特別地1～6的取代或未取代的一價(jià)飽和烴基，作為一價(jià)飽和烴基的例子，具體地，可例示出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基、以及這些基團(tuán)的與碳原子鍵合的氫原子的一部分或全部被氟、溴、氯等鹵素原子、氰基等取代的基團(tuán)等，r²中至少2個(gè)為氫原子，其他的取代基為甲基。

r’為0～100的整數(shù)，優(yōu)選為0～75的整數(shù)，更優(yōu)選為0～50的整數(shù)，特別為2以上，s’為0～300的整數(shù)，優(yōu)選為0～200的整數(shù)，更優(yōu)選為0～100的整數(shù)，特別優(yōu)選1以上，尤其優(yōu)選2以上。t’為0～200的整數(shù)，優(yōu)選為0～100的整數(shù)，更優(yōu)選為0～50的整數(shù)，u’為0～200的整數(shù)，優(yōu)選為0～100的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選為0～50的整數(shù)，優(yōu)選為2≤r’+s’+t’+u’≤800的范圍，更優(yōu)選為3≤r’+s’+t’+u’≤400的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為4≤r’+s’+t’+u’≤200的范圍。

再有，氫原子在一分子中具有至少2個(gè)，優(yōu)選在(d)成分中含有0.1～10摩爾/100g，特別優(yōu)選含有0.5～5摩爾/100g。

另外，氫原子可位于r²3sio1/2單元，也可位于r²2sio2/2單元，也可位于r²sio3/2單元，還可位于這些多個(gè)單元中，但優(yōu)選在r²3sio2/2單元中具有氫原子。

(d)成分的在一分子中具有至少2個(gè)氫甲硅烷基的有機(jī)氫聚硅氧烷的添加量，相對(duì)于(a)～(c)成分中所含的烯基1摩爾，為(d)成分中的氫甲硅烷基成為0.4～4.0摩爾的量，優(yōu)選為成為0.6～2.0摩爾的量，更優(yōu)選為成為0.8～1.6摩爾的量。如果不到0.4摩爾，sih基不足，因此變得固化不良，如果超過4.0摩爾，則容易發(fā)生殘存sih基引起的脫氫等副反應(yīng)。

[(e)氫化硅烷化催化劑]

(e)成分為氫化硅烷化催化劑。該催化劑只要具有可使氫化硅烷化反應(yīng)進(jìn)行的能力即可，并無特別限定。其中，優(yōu)選選自鉑族金屬單質(zhì)和鉑族金屬化合物中的催化劑。例如可列舉出鉑(包含鉑黑)、氯化鉑、氯鉑酸、鉑-二乙烯基硅氧烷絡(luò)合物等鉑-烯烴絡(luò)合物、鉑-羰基絡(luò)合物等鉑催化劑、鈀催化劑、銠催化劑等。這些催化劑可1種單獨(dú)地使用，也可將2種以上組合使用。這些中，特別優(yōu)選為氯鉑酸和鉑-二乙烯基硅氧烷絡(luò)合物等鉑-烯烴絡(luò)合物。

(e)成分的配合量可為催化劑量。所謂催化劑量，只要是能夠進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)的量即可，可根據(jù)希望的固化速度適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)。例如，為鉑族金屬催化劑的情況下，從反應(yīng)速度的觀點(diǎn)出發(fā)，以換算為鉑族金屬原子的質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)，優(yōu)選相對(duì)于上述(a)～(d)成分的合計(jì)質(zhì)量成為5～20ppm的量，更優(yōu)選成為5～10ppm的量。

本發(fā)明的固化性組合物除了上述的(a)～(e)成分以外，根據(jù)需要可含有熒光體、無機(jī)填充材料、粘接助劑、固化抑制劑等。以下對(duì)各成分進(jìn)行說明。

[熒光體]

對(duì)熒光體并無特別限制，可使用以往公知的熒光體。例如，優(yōu)選為吸收來自半導(dǎo)體元件、特別是以氮化物系半導(dǎo)體作為發(fā)光層的半導(dǎo)體發(fā)光二極管的光、波長(zhǎng)變換為不同的波長(zhǎng)的光的熒光體。作為這樣的熒光體，例如優(yōu)選為選自主要用eu、ce等鑭系元素活化的氮化物系熒光體·氧氮化物系熒光體、主要利用eu等鑭系、mn等過渡金屬系的元素活化的堿土類金屬鹵素磷灰石熒光體、堿土類金屬硼酸鹵素?zé)晒怏w、堿土類金屬鋁酸鹽熒光體、堿土類金屬硅酸鹽熒光體、堿土類金屬硫化物熒光體、堿土類金屬硫代鎵酸鹽熒光體、堿土類金屬氮化硅熒光體、鍺酸鹽熒光體、或者主要用ce等鑭系元素活化的稀土類鋁酸鹽熒光體、稀土類硅酸鹽熒光體或主要用eu等鑭系元素活化的有機(jī)絡(luò)合物熒光體、ca-al-si-o-n系氧氮化物玻璃熒光體等中的1種以上。

作為主要用eu、ce等鑭系元素活化的氮化物系熒光體，可列舉出m2si5n8：eu(m為選自sr、ca、ba、mg、zn中的至少1種。)。另外，可列舉出msi7n10：eu、m1.8si5o0.2n8：eu和m0.9si7o0.1n10：eu(m為選自sr、ca、ba、mg、zn中的至少1種。)等。

作為主要用eu、ce等鑭系元素活化的氧氮化物系熒光體，可列舉出msi2o2n2：eu(m為選自sr、ca、ba、mg、zn中的至少1種。)。

主要采用eu等鑭系、mn等過渡金屬系的元素活化的堿土類金屬鹵素磷灰石熒光體，可列舉出m5(po4)3x：r(m為選自sr、ca、ba、mg、zn中的至少1種。x為選自f、cl、br、i中的至少1種。r為eu、mn、eu和mn的任一種以上。)。

作為堿土類金屬硼酸鹵素?zé)晒怏w，可列舉出m2b5o9x：r(m為選自sr、ca、ba、mg、zn中的至少1種。x為選自f、cl、br、i中的至少1種。r為eu、mn、eu和mn中的任一種以上。)。

作為堿土類金屬鋁酸鹽熒光體，可列舉出sral2o4：r、sr4al14o25：r、caal2o4：r、bamg2al16o27：r、bamg2al16o12：r和bamgal10o17：r(r為eu、mn、eu和mn的任一種以上。)。

作為堿土類金屬硫化物熒光體，可列舉出la2o2s：eu、y2o2s：eu和gd2o2s：eu等。

作為主要用ce等鑭系元素活化的稀土類鋁酸鹽熒光體，可列舉出y3al5o12：ce、(y0.8gd0.2)3al5o12：ce、y3(al0.8ga0.2)5o12：ce和(y，gd)3(al，ga)5o12的組成式所示的yag系熒光體。另外，也為將y的一部分或全部用tb、lu等置換了的tb3al5o12：ce、lu3al5o12：ce等。

其他熒光體中，可列舉出zns：eu、zn2geo4：mn、mga2s4：eu(m為選自sr、ca、ba、mg、zn中的至少1種。)等。

上述熒光體，根據(jù)所需可以替代eu或者除eu以外，含有選自tb、cu、ag、au、cr、nd、dy、co、ni、ti中的1種以上。

ca-al-si-o-n系氧氮化物玻璃熒光體，用摩爾％表示，是以將caco3換算為cao時(shí)為20～50摩爾％、使al2o3為0～30摩爾％、使sio為25～60摩爾％、使aln為5～50摩爾％、使稀土類氧化物或過渡金屬氧化物為0.1～20摩爾％、5成分的合計(jì)成為100摩爾％的氧氮化物玻璃作為母體材料的熒光體。再有，以氧氮化物玻璃作為母體材料的熒光體中，優(yōu)選氮含量為15摩爾％以下，優(yōu)選除了稀土類氧化物離子以外，以稀土類氧化物計(jì)，在熒光玻璃中以0.1～10摩爾％的范圍的含量包含成為增感劑的其他稀土類元素離子作為共活化劑。

另外，也能夠使用上述熒光體以外的熒光體，即具有同樣的性能、效果的熒光體。

配合熒光體時(shí)的配合量，相對(duì)于(a)～(d)成分100質(zhì)量份，優(yōu)選0.1～2,000質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1～100質(zhì)量份。將本發(fā)明的固化物制成含有熒光體的波長(zhǎng)變換膜的情況下，優(yōu)選使熒光體的配合量成為10～2,000質(zhì)量份。另外，熒光體優(yōu)選具有10nm以上的平均粒徑，更優(yōu)選具有10nm～10μm，進(jìn)一步優(yōu)選具有10nm～1μm為宜。上述平均粒徑通過采用シーラス激光測(cè)定裝置等激光衍射法的粒度分布測(cè)定來測(cè)定。

[無機(jī)填充材料]

作為無機(jī)填充材料，例如可以列舉出二氧化硅、氣相法二氧化硅、氣相法二氧化鈦、氧化鋁、碳酸鈣、硅酸鈣、二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅等。這些能夠1種單獨(dú)地使用或者將2種以上一起使用。對(duì)配合無機(jī)填充材料時(shí)的配合量并無特別限制，相對(duì)于(a)～(d)成分的合計(jì)100質(zhì)量份，可在20質(zhì)量份以下、優(yōu)選地0.1～10質(zhì)量份的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)嘏浜稀?/p>

[粘接助劑]

本發(fā)明的固化性組合物，為了賦予粘接性，根據(jù)需要可含有粘接助劑。作為粘接助劑，例如可列舉出在一分子中具有至少2種、優(yōu)選地3種選自與硅原子鍵合的氫原子、烯基、烷氧基、環(huán)氧基中的官能性基團(tuán)的有機(jī)硅氧烷低聚物。該有機(jī)硅氧烷低聚物的硅原子數(shù)優(yōu)選為4～50個(gè)，更優(yōu)選為4～20個(gè)。另外，作為粘接助劑，能夠使用由下述通式(5)表示的有機(jī)氧基甲硅烷基改性異氰脲酸酯化合物及其水解縮合物(有機(jī)硅氧烷改性異氰脲酸酯化合物)。

【化4】

上述式(5)中，r³相互獨(dú)立地為由下述式(6)表示的有機(jī)基團(tuán)或者可具有氧原子的脂肪族不飽和一價(jià)烴基。其中，r³的至少1個(gè)為由下述式(6)表示的基團(tuán)。

【化5】

(r⁴為氫原子或碳數(shù)1～6的甲基、乙基等一價(jià)烴基，k為1～6的整數(shù)，優(yōu)選為1～4的整數(shù)。)

上述式(5)中，作為r³的可具有氧原子的一價(jià)脂肪族不飽和烴基，優(yōu)選為碳數(shù)2～8、更優(yōu)選為碳數(shù)2～6的直鏈狀或分支的烯基，例如可列舉出乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基、2-甲基丙烯基、(甲基)丙烯酰基等。

配合粘接助劑時(shí)的配合量，相對(duì)于(a)～(d)成分的合計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.1～8質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.2～5質(zhì)量份。如果配合量為上述上限值以下，則固化物硬度升高，也抑制表面粘性。

另外，作為配合粘接助劑時(shí)的配合量，優(yōu)選相對(duì)于包含本粘接助劑的全部組合物中的烯基的合計(jì)個(gè)數(shù)、全部組合物中的氫甲硅烷基的合計(jì)個(gè)數(shù)之比成為0.4～4的量，更優(yōu)選成為0.6～3的量，進(jìn)一步優(yōu)選成為0.8～2的量。

[固化抑制劑]

為了控制反應(yīng)性，提高貯存穩(wěn)定性，本發(fā)明的固化性組合物可包含固化抑制劑。作為固化抑制劑，可列舉出選自異氰脲酸三烯丙酯、馬來酸烷基酯、炔屬醇類、及其硅烷改性物和硅氧烷改性物、氫過氧化物、四甲基乙二胺、苯并三唑、以及它們的混合物中的化合物。配合固化抑制劑時(shí)的配合量，相對(duì)于(e)成分的氫化硅烷化催化劑中的催化劑有效量，用摩爾比表示，優(yōu)選5～100倍的量，更優(yōu)選為5～50倍的量。

[其他添加劑]

在本發(fā)明的固化性組合物中，除了上述成分以外，能夠配合其他添加劑。作為其他添加劑，例如可列舉出防老劑、自由基阻止劑、阻燃劑、表面活性劑、防臭氧劣化劑、光穩(wěn)定劑、增稠劑、增塑劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、導(dǎo)電性賦予劑、抗靜電劑、放射線遮蔽劑、成核劑、磷系過氧化物分解劑、潤(rùn)滑劑、顏料、金屬鈍化劑、物性調(diào)節(jié)劑、有機(jī)溶劑等。這些任意成分可單獨(dú)使用1種，也可將2種以上并用。

本發(fā)明的固化性組合物的最單純的實(shí)施方式為由(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分和(e)成分組成的組合物。優(yōu)選地，為由(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分、(e)成分和熒光體組成的組合物。特別地，為了得到具有高透明性的固化物，不含二氧化硅等無機(jī)填充材料為宜。該無機(jī)填充材料的例子如上所述。

對(duì)本發(fā)明的固化性組合物的制備方法并無特別限制，可按照現(xiàn)有公知的方法。例如，能夠采用任意的方法將(a)、(b)、(c)、(d)和(e)成分混合而制備?；蛘?，可采用任意的方法將(a)、(b)、(c)、(d)、(e)成分與熒光體、或者(a)、(b)、(c)、(d)、(e)成分和任意成分混合而制備。例如，能夠通過裝入市售的攪拌機(jī)(thinkyconditioningmixer((株)シンキー制造)等)中，均勻地混合1～5分鐘左右而制備。

對(duì)使本發(fā)明的固化性組合物固化的方法并無特別限制，可按照現(xiàn)有公知的方法。例如，能夠在60～180℃下固化1～12小時(shí)左右。特別地，優(yōu)選在60～180℃、優(yōu)選地60～150℃下通過分步固化來使其固化。對(duì)于分步固化而言，更優(yōu)選經(jīng)過以下的兩階段。首先，將固化性組合物在60～100℃的溫度下加熱0.5～2小時(shí)，充分地使其脫泡。其次，使固化性組合物在120～180℃的溫度下加熱固化1～10小時(shí)。通過經(jīng)過這些階段，即使固化物厚的情況下，也能夠充分地固化，沒有氣泡的產(chǎn)生，具有無色透明。再有，本發(fā)明中無色透明的固化物意味著相對(duì)于1mm厚的450nm下的透光率為80％以上，優(yōu)選為85％以上，特別優(yōu)選為90％以上。透光率的測(cè)定如后所述。

本發(fā)明的固化性組合物生成具有高光學(xué)透過性的固化物。因此，本發(fā)明的固化性組合物可用作led元件密封用、特別是藍(lán)色led、紫外led的元件密封用的固化性組合物。用本發(fā)明的固化性組合物將led元件等密封的方法可按照現(xiàn)有公知的方法。例如，能夠采用分配法、壓塑成型法等進(jìn)行。

本發(fā)明的固化性組合物和固化物除此之外，由于其優(yōu)異的耐開裂性、耐熱性、耐光性、透明性等特性，也可用于顯示器材料、光記錄介質(zhì)材料、光學(xué)設(shè)備材料、光部件材料、光纖材料、光·電子功能有機(jī)材料、半導(dǎo)體集成電路周邊材料等用途。

實(shí)施例

以下示出實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明更詳細(xì)地說明，但本發(fā)明并不受下述的實(shí)施例限制。

下述實(shí)施例中所示的重均分子量(mw)為采用以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的凝膠滲透色譜(gpc)測(cè)定的值。以下示出測(cè)定條件。

[gpc測(cè)定條件]

洗脫溶劑：四氫呋喃

流速：0.6ml/min

柱：tskguardcolumnsuperh-l

tskgelsuperh4000(6.0mmi.d.×15cm×1)

tskgelsuperh3000(6.0mmi.d.×15cm×1)

tskgelsuperh2000(6.0mmi.d.×15cm×2)

(均為東曹株式會(huì)社制造)

柱溫度：40℃

試樣注入量：20μl(試樣濃度：0.5質(zhì)量％-四氫呋喃溶液)

檢測(cè)器：差示折射率計(jì)(ri)

下述實(shí)施例中所示的vi(乙烯基)值(摩爾/100g)和sih值(摩爾/100g)通過測(cè)定化合物的400mhz的¹h-nmr波譜、由以二甲基亞砜作為內(nèi)標(biāo)得到的乙烯基或氫甲硅烷基的氫原子的積分值計(jì)算而得到。

以下示出實(shí)施例和比較例中使用的(c)成分。應(yīng)予說明，下述式中me表示甲基。

(c-1)1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷(vi值＝1.16摩爾/100g)

(c-2)1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基環(huán)三硅氧烷(vi值＝1.16摩爾/100g)

(c-1’)由下述式表示的兩末端乙烯基二甲基硅油(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造、vi值＝0.217摩爾/100g)

【化6】

n＝10(平均值)

(c-2’)由下述式表示的兩末端乙烯基(二甲基)(甲基乙烯基)硅油(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造、vi值＝1.14摩爾/100g)

【化7】

n＝4(平均值)

(c-3’)1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷(sih值＝1.18摩爾/100g)

以下示出實(shí)施例和比較例中使用的(a)成分、(b)成分、(d)成分和(e)成分。應(yīng)予說明，下述式中me表示甲基。

(a)由下述式表示的甲基系有機(jī)硅樹脂(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造、vi值＝9.12×10-²摩爾/100g)

【化8】

n＝5m＝30j＝48分子量＝5,800

(b)由下述式表示的兩末端乙烯基二甲基硅油(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造、vi值＝5.12×10-³摩爾/100g)

【化9】

n＝540(平均值)

(d)由下述式表示的含有sih基的直鏈狀硅油(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造、sih值＝1.63摩爾/100g)

【化10】

n＝平均38

(e)氯鉑酸的二乙烯基硅氧烷絡(luò)合物

[實(shí)施例1]

將(a)53質(zhì)量份、(b)36質(zhì)量份、(c)4質(zhì)量份、(d)7質(zhì)量份混合，加入5ppm(以鉑量計(jì))的(e)氯鉑酸的二乙烯基硅氧烷絡(luò)合物并混合，制備了固化性組合物。

[實(shí)施例2～4和比較例1～5]

除了如表1中記載那樣改變了各成分的配合量以外，重復(fù)與實(shí)施例1同樣的操作，制備了固化性組合物。

對(duì)于上述實(shí)施例1～4和比較例1～5中制備的固化性組合物，進(jìn)行了以下所示的試驗(yàn)。

[固化性組合物的粘度]

按照jisz8803：2011，使用b型粘度計(jì)測(cè)定了23℃下的固化性組合物的粘度。將結(jié)果記載于表1中。

[固化物的硬度]

將制備的固化性組合物澆鑄到50mm直徑×10mm厚的鋁皿中，按照60℃×1小時(shí)、100℃×1小時(shí)、150℃×4小時(shí)的順序進(jìn)行分步固化，制作了樣品。按照jisk6253-3：2012中記載的方法測(cè)定了得到的固化物的硬度(硬度計(jì)shorea或shored)。將結(jié)果記載于表1中。

[固化物的透光率]

在50mm×20mm×1mm厚的2片滑動(dòng)玻璃之間夾持凹型的1mm厚特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))間隔物，將它們固定后，澆鑄固化性組合物，按照60℃×1小時(shí)、100℃×1小時(shí)、150℃×4小時(shí)的順序進(jìn)行分步固化，制作了透射率測(cè)定樣品。使用分光光度計(jì)u-4100(株式會(huì)社日立高新技術(shù)制造)測(cè)定了得到的樣品的450nm處的透光率。將結(jié)果記載于表1。

[固化物的拉伸強(qiáng)度和斷裂時(shí)伸長(zhǎng)率]

將制備的固化性組合物澆鑄到150mm×200mm×2mm厚的凹型特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))模具中，按照60℃×1小時(shí)、100℃×1小時(shí)、150℃×4小時(shí)的順序進(jìn)行分步固化，制作了試驗(yàn)樣品。按照jisk6251：2010，使用eztest(ez-l、株式會(huì)社島津制作所制造)、在試驗(yàn)速度500mm/min、夾具間距離80mm、記號(hào)間距離40mm的條件下測(cè)定了樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂時(shí)伸長(zhǎng)率。

將結(jié)果記載于表1。

[固化物的粘性]

用拇指按壓固化物的表面1秒，對(duì)剝離時(shí)的阻力進(jìn)行了感官評(píng)價(jià)。將感到了阻力的情形記為“有”，將沒有感到的情形記為“無”。將結(jié)果示于表1中。

[固化物的切割性]

將制備的固化性組合物澆鑄到凹型特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))模具中，按照60℃×1小時(shí)、100℃×1小時(shí)、150℃×4小時(shí)的順序進(jìn)行分步固化，制作了100mm×100mm×2mm厚的固化物片材。對(duì)于得到的片材，通過采用zp07-sd2000-f1b333nbc-zb1050(株式會(huì)社ディスコ)的刀片的刀片切割進(jìn)行了評(píng)價(jià)。對(duì)于評(píng)價(jià)而言，將切割的部分沒有凹陷的情形記為“良好”，將切割的部分凹陷的情形記為“不良”。將結(jié)果示于表1中。

【表1】

h/vi：(組合物中的sih基的摩爾數(shù))/(組合物中的乙烯基的摩爾數(shù)

如表1中所示那樣，使用了適量的本發(fā)明的環(huán)狀乙烯基硅氧烷的固化性有機(jī)硅樹脂組合物生成具有足夠的強(qiáng)度、切割性良好、無粘性的固化物。另外，能夠使樹脂組合物的粘度降低，也能夠期待作業(yè)效率的提高。

再有，本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式。上述實(shí)施方式為例示，具有與本發(fā)明的專利權(quán)利要求中記載的技術(shù)思想基本上相同的構(gòu)成、發(fā)揮同樣的作用效果的方式都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。