本發(fā)明涉及一種超支化共混軟硬段共改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯，屬于阻燃材料領(lǐng)域。

技術(shù)背景

水性聚氨酯具有無(wú)毒無(wú)污染，性能可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等，但也存在阻燃性能差、力學(xué)性能不足、乳液穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)。

對(duì)于水性聚氨酯阻燃性能的改性，主要有物理共混改性和本征阻燃改性這兩種方式，后者具有較好的耐久性以及阻燃成分不易遷出等優(yōu)點(diǎn)，又可以進(jìn)一步分為軟段阻燃改性、硬段阻燃改性和軟硬段共改性。軟段阻燃改性通過(guò)向聚氨酯軟段中引入具有阻燃性能的含磷多元醇大分子來(lái)實(shí)現(xiàn)，硬段阻燃改性通過(guò)向聚氨酯硬段中引入具有阻燃性能的含磷多元醇小分子來(lái)實(shí)現(xiàn)，軟硬段共改性的水性聚氨酯具有阻燃效果好，對(duì)膠膜性能影響小等優(yōu)點(diǎn)。

針對(duì)水性聚氨酯阻燃性能不足、力學(xué)性能較差等缺點(diǎn)，可以通過(guò)后擴(kuò)鏈技術(shù)來(lái)改善。后擴(kuò)鏈?zhǔn)侵冈诰郯滨ト榛蠡蛉榛^(guò)程中進(jìn)行的擴(kuò)鏈，其操作簡(jiǎn)單，易于大規(guī)模生產(chǎn)。

專利申請(qǐng)cn105315421a公布了一種軟硬段共改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯涂層劑及其制備方法，通過(guò)同時(shí)使用端羥基有機(jī)磷齊聚物和含磷二元醇小分子分別對(duì)水性聚氨酯的軟、硬段改性，向水性聚氨酯分子鏈中引入具有阻燃效果的含磷基團(tuán)，并且在乳化時(shí)采用后擴(kuò)鏈技術(shù)，使用含磷二胺類阻燃后擴(kuò)鏈劑對(duì)預(yù)聚體進(jìn)行后擴(kuò)鏈，進(jìn)一步提高了聚氨酯中阻燃成分的含量。所制備的軟硬段共改性后擴(kuò)鏈水性聚氨酯提升了阻燃性能，但乳液的穩(wěn)定性以及膠膜的力學(xué)性能仍有不足。

超支化水性聚氨酯是一類具有高度支化結(jié)構(gòu)的大分子，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能使其能夠改善水性聚氨酯的乳液穩(wěn)定性和力學(xué)性能。專利cn104047176a公布了一種超支化水性聚氨酯/復(fù)配阻燃水性聚氨酯共混乳液的制備方法，通過(guò)端羥基封閉的超支化水性聚氨酯與阻燃水性聚氨酯共混，改善了水性聚氨酯涂層的力學(xué)性能；但在超支化水性聚氨酯含量較多時(shí)其阻燃性能下降明顯，限制該產(chǎn)品的實(shí)際應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種超支化共混軟硬段共改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方式實(shí)現(xiàn)的。

一種超支化共混軟硬段共改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯，所述水性聚氨酯是由如下方法制備得到的：

將大分子多元醇在110℃～140℃脫水1h～3h，于40℃～80℃加入親水性擴(kuò)鏈劑，再加入二異氰酸酯，升溫至80℃～85℃，反應(yīng)至-nco含量不再變化，加入含磷多元醇大分子繼續(xù)反應(yīng)，直至-nco含量不再變化，再加入含磷多元醇小分子繼續(xù)反應(yīng)，直至-nco含量不再變化，降溫至20℃～40℃，加入成鹽劑a進(jìn)行中和反應(yīng)10min～30min，得到預(yù)聚體；向預(yù)聚體中加入0℃～10℃的水進(jìn)行乳化，加水完畢后立即加入含磷二胺擴(kuò)鏈劑的丙酮/丁酮/n-甲基吡咯烷酮溶液，在乳化的同時(shí)進(jìn)行后擴(kuò)鏈，乳化10min～15min得到乳液；將用成鹽劑b中和的乙?；忾]型超支化水性聚氨酯(awhbpu)水溶液加入到乳液中，繼續(xù)乳化5min～10min以混合均勻，最后旋蒸除去丙酮/丁酮/n-甲基吡咯烷酮，得到乳液，即為本發(fā)明所述的一種超支化共混軟硬段共改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯。

其中，所述大分子多元醇為分子量大于500的聚醚或聚酯多元醇，包括聚丙二醇(ppg)、聚丙三醇、聚四氫呋喃醚二醇(ptmg)和聚己內(nèi)脂二醇(pcl)中的一種以上。

所述親水?dāng)U鏈劑包括二羥甲基丙酸(dmpa)、2,2-二羥甲基丁酸和2,3-二羥基丁二酸中的一種以上。

所述二異氰酸酯為異氟爾酮二異氰酸酯(ipdi)、甲苯二異氰酸酯(tdi)、1,6-己基二異氰酸酯(hdi)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(h12mdi)和四甲基環(huán)己基二異氰酸酯(tmxdi)中的一種以上。

所述含磷多元醇大分子為分子量大于500的具有阻燃效果的含磷多元醇大分子，包括有機(jī)磷二元醇(op550)、苯基膦酸二元醇(pphdh)和磷氯銻三元磷酸酯類聚醚二元醇中的一種以上。

所述含磷多元醇小分子為n,n-雙(2-羥基乙基)氨甲基膦酸酯(fyrol-6)、雙(2-羥乙基)甲基磷酸酯、雙(2-羥乙基)苯基磷酸酯、雙(3-羥基苯基)甲基磷酸酯或雙(3-羥基苯基)苯基磷酸酯。

所述成鹽劑a和成鹽劑b分別獨(dú)立地包括三乙胺(tea)或三正丁胺。

所述含磷二胺擴(kuò)鏈劑包括雙(氨基苯基)苯基氧化磷(bppo)、2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺環(huán)-3,9-二氧-3,9-二(3-氨基苯基)(bppa)、雙(3-氨基苯基)苯基氧化磷(bappo)和氨基苯基氧化磷(bapo)中的一種以上。

所述乙酰基封閉型超支化水性聚氨酯(awhbpu)為專利申請(qǐng)cn102851987a所述的采用乙酸酐作為封端劑的超支化水性聚氨酯(awhbpu)。

所述用成鹽劑b中和的awhbpu水溶液是通過(guò)將awhbpu用水配置成質(zhì)量濃度為10％～40％的水溶液后加入成鹽劑b，混合均勻得到。

以所述大分子多元醇、親水?dāng)U鏈劑、二異氰酸酯、含磷多元醇大分子、含磷多元醇小分子、成鹽劑a、成鹽劑b、含磷二胺擴(kuò)鏈劑和awhbpu的質(zhì)量總和作為總質(zhì)量，以所述總質(zhì)量為100％計(jì)，其中，親水性擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％～10％，含磷多元醇大分子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～15％，含磷多元醇小分子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～15％、含磷二胺擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～20％，awhbpu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％～15％；定義r為大分子多元醇、親水?dāng)U鏈劑、二異氰酸酯、含磷多元醇大分子、含磷多元醇小分子、成鹽劑a、成鹽劑b和含磷二胺擴(kuò)鏈劑中異氰酸根(-nco)的摩爾量與羥基(-oh)摩爾量的比值，且2>r>1；成鹽劑a的摩爾量與親水性擴(kuò)鏈劑中羧基(-cooh)的含量相同，成鹽劑b的摩爾量與awhbpu中羧基的含量相同；含磷二胺擴(kuò)鏈劑中胺基的摩爾量需少于預(yù)聚體中參與后擴(kuò)鏈的異氰酸根摩爾量。

加入含磷多元醇大分子時(shí)，可加入溶劑丁酮調(diào)節(jié)反應(yīng)體系粘度，使反應(yīng)體系處于可以攪拌狀態(tài)；加入含磷多元醇小分子時(shí)，也可加入溶劑丁酮調(diào)節(jié)反應(yīng)體系粘度，使反應(yīng)體系處于可以攪拌狀態(tài)。

優(yōu)選所述水的純度為去離子水純度以上。

本發(fā)明所述的一種超支化共混軟硬段共改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯可以是乳液，也可以是膠膜；所述膠膜是通過(guò)將所述超支化共混軟硬段共改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯乳液自然干燥成膜，再真空干燥至重量不再變化得到。

有益效果

1.本發(fā)明提供了一種超支化共混軟硬段共改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯，通過(guò)軟、硬段阻燃共改性提升了水性聚氨酯的阻燃性能，作為本征阻燃水性聚氨酯阻燃成分不易遷出，阻燃效果穩(wěn)定。且不含鹵，無(wú)毒環(huán)保；

2.本發(fā)明提供了一種超支化共混軟硬段共改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯，通過(guò)后擴(kuò)鏈改性進(jìn)一步提升阻燃性能的同時(shí)也改善了水性聚氨酯的力學(xué)性能，且使得水性聚氨酯乳液的穩(wěn)定性得以提高，并且操作簡(jiǎn)單；

3.本發(fā)明提供了一種超支化共混軟硬段共改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯，通過(guò)端羥基封端的超支化水性聚氨酯與后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯共混，進(jìn)一步改善了阻燃水性聚氨酯的力學(xué)性能，同時(shí)進(jìn)一步提升了乳液的穩(wěn)定性，使得制備高固含量的阻燃水性聚氨酯成為了可能，具有性能優(yōu)良，經(jīng)濟(jì)效益好等優(yōu)點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例中，超支化共混軟硬段共改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯膠膜的制備方法為：

取50g實(shí)施例中制得的超支化共混軟硬段共改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯乳液平鋪于聚四氟乙烯板內(nèi)，在室溫下自然干燥成膜，將該膜置于70℃真空干燥烘箱中烘至重量不再變化，得到超支化共混軟硬段共改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯的膠膜。

對(duì)超支化共混軟硬段共改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯膠膜的力學(xué)性能測(cè)試：

按國(guó)標(biāo)1040-79將以下實(shí)施例中制得的超支化共混軟硬段共改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯的膠膜制成試樣，使用ags-j型力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(日本島津公司)材料實(shí)驗(yàn)機(jī)對(duì)每組5個(gè)試樣測(cè)試，測(cè)試溫度保持在25℃。

氧指數(shù)(loi)測(cè)試：根據(jù)gb/t2406將以下實(shí)施例中制得的超支化共混軟硬段共改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯的膠膜制成試樣，使用山東省紡織科學(xué)研究院的lfy-606b型數(shù)顯氧指數(shù)測(cè)定儀對(duì)試樣進(jìn)行l(wèi)oi測(cè)試。

以下實(shí)施實(shí)例中乙?；忾]型超支化水性聚氨(awhbpu)按照專利cn102851987a的方法制備，具體制備方法為：

在帶有攪拌裝置的1000ml四口燒瓶中，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，加入142.32g異弗爾酮二異氰酸酯(ipdi)，加熱體系到65℃，并將42.912g2,2-二羥基丙酸(dmpa)，溶于240mldmf中，通過(guò)恒壓滴液漏斗在2h內(nèi)緩慢滴加入四口燒瓶中，反應(yīng)約6h后，使用冰鹽浴將體系溫度降至-5℃以下。將33.84g二乙醇胺(deoa)溶于150mldmf中，通過(guò)恒壓滴液漏斗滴加到四口燒瓶中，滴加過(guò)程持續(xù)1h，滴加完畢后在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)2h。升高體系溫度到85℃，并加入0.1ml二月桂酸二丁基錫(dbtdl)作為催化劑繼續(xù)反應(yīng)2h，加入封端劑8ml二乙胺(dea)反應(yīng)0.5h，得到無(wú)色透明液體。將產(chǎn)物移至梨形瓶中，70℃旋蒸，至無(wú)色粘稠液體但無(wú)固體析出時(shí)停止旋蒸。使用4000ml無(wú)水乙醚作為沉淀劑反沉淀，將產(chǎn)物緩慢的倒入盛有無(wú)水乙醚的燒杯中，邊倒邊使用攪拌槳快速攪拌，得到略粘稠白色沉淀。將沉淀抽濾并用無(wú)水乙醚沖洗多次后移至表面皿中，放入真空干燥箱中95℃真空干燥24h，最終得到大量呈白色粉末狀的超支化水性聚氨酯(whbpu)。

在帶有攪拌裝置的250ml三口燒瓶中，加入100gwhbpu和100ml乙酸酐，加入10g98％的濃硫酸作為催化劑，在300ml吡啶中80℃反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后將溶液旋蒸至粘稠液體但無(wú)固體析出，將該粘稠液體緩慢倒入4000ml無(wú)水乙醚中，邊倒邊使用攪拌槳快速攪拌，得到白色沉淀。90℃真空干燥12h，得到白色粉末狀的乙酰基封閉型超支化水性聚氨酯(awhbpu)。

實(shí)施例1

向帶有攪拌裝置的250ml三口燒瓶中加入25.73gppg1000，在110℃下抽真空攪拌1h除去水分，降溫至80℃，加入5.25g的dmpa，再加入25.05gtdi，連接上冷凝管，然后升溫到85℃反應(yīng)2h，至-nco含量不再變化，接著加入7.50g的op550和20g丁酮繼續(xù)反應(yīng)3h，至-nco含量不再變化，加入7.50gfyrol-6繼續(xù)反應(yīng)3h，直至-nco含量不再變化，降溫到40℃后，將3.98g的tea加入三口瓶中中和反應(yīng)10min，得到預(yù)聚體；向用乳化機(jī)以2400轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速劇烈攪拌下的預(yù)聚體中加入135ml0℃的去離子水進(jìn)行乳化，加水完畢后立即加入bppo的丙酮溶液，其中，bppo的質(zhì)量為8.40g，在乳化的同時(shí)進(jìn)行后擴(kuò)鏈，乳化15min得到乳液；隨后將用成鹽劑b中和的awhbpu水溶液加入乳液中，繼續(xù)攪拌5min以混合均勻，然后靜置12h消泡，最后旋蒸去除丁酮與丙酮，得到固含量為30％的超支化共混軟段硬段共改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯乳液。

所述用成鹽劑b中和的awhbpu水溶液為將11.37g的awhbpu用40ml的去離子水配置成的水溶液后，加入1.20g的tea混合均勻得到。

對(duì)本實(shí)施例制備得到的超支化共混軟硬段共改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯乳液及其膠膜進(jìn)行測(cè)試如下：

(1)所述乳液在室溫下放置一年后不發(fā)生分層或沉淀；

(2)測(cè)得所述膠膜拉伸強(qiáng)度為29.8mpa；

(3)測(cè)得膠膜的極限氧指數(shù)為29.4。

實(shí)施例2

向帶有攪拌裝置的250ml三口燒瓶中加入34.31g的ppg1000，在110℃下抽真空攪拌2h除去水分，降溫至80℃，加入7.00g的dmpa，再加入33.4gtdi，連接上冷凝管，然后升溫到85℃反應(yīng)2h，至-nco含量不再變化，接著加入10.0g的op550和20g丁酮繼續(xù)反應(yīng)3h，至-nco含量不再變化，再加入10.0gfyrol-6繼續(xù)反應(yīng)3h，至-nco含量不再變化，降溫到30℃后，將5.31g的tea加入三口瓶中中和反應(yīng)20min，得到預(yù)聚體；向用乳化機(jī)以2400轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速劇烈攪拌下的預(yù)聚體中加入135ml10℃的去離子水進(jìn)行乳化，加水完畢后立即加入bppa的n-甲基吡咯烷酮溶液，其中，bppa的質(zhì)量為14.16g，在乳化的同時(shí)進(jìn)行后擴(kuò)鏈，乳化15min得到乳液；隨后將用成鹽劑b中和的awhbpu水溶液加入乳液中，繼續(xù)攪拌5min以混合均勻，然后靜置12h消泡，最后旋蒸去除丁酮和n-甲基吡咯烷酮，得到固含量為30％的超支化共混軟硬段共改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯乳液。

所述用成鹽劑b中和的awhbpu水溶液為將11.00g的awhbpu用40ml的去離子水配置成水溶液后，加入1.03g的tea混合均勻得到。

對(duì)本實(shí)施例制備得到的超支化共混軟硬段共改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯乳液及其膠膜進(jìn)行測(cè)試如下：

(1)所述乳液在室溫下放置一年后不發(fā)生分層或沉淀；

(2)測(cè)得所述膠膜拉伸強(qiáng)度為29.0mpa；

(3)測(cè)得膠膜的極限氧指數(shù)為30.0。

實(shí)施例3

向帶有攪拌裝置的250ml三口瓶中加入41.168gptmg2000，在110℃下抽真空攪拌3h除去水分，降溫至80℃，加入4.20g的dmpa和20.04gtdi，連接上冷凝管，然后升溫到84℃反應(yīng)2h，至-nco含量不再變化，接著加入6.00g的op550和20g丁酮，繼續(xù)反應(yīng)3h，至-nco含量不再變化，再加入6.00gfyrol-6繼續(xù)反應(yīng)3h，至-nco含量不再變化，降溫到20℃后，將3.18g的tea加入三口瓶中中和反應(yīng)30min，得到預(yù)聚體；向用乳化機(jī)以2400轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速劇烈攪拌下的預(yù)聚體中加入165ml5℃的去離子水進(jìn)行乳化，加水完畢后立即加入bppo的丙酮溶液，其中，bppo的質(zhì)量為6.72g，在乳化的同時(shí)進(jìn)行后擴(kuò)鏈，乳化15min得到乳液；隨后將用成鹽劑b中和的awhbpu水溶液加入乳液中，繼續(xù)攪拌5min以混合均勻，靜置12h消泡，旋蒸去除丙酮與丁酮，得到固含量為30％的超支化共混軟硬段共改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯乳液。

所述用成鹽劑b中和的awhbpu水溶液為將4.42g的awhbpu用10ml的去離子水配置成水溶液后，加入0.30g的tea混合均勻得到。

對(duì)本實(shí)施例制備得到的超支化共混軟硬段共改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯乳液及其膠膜進(jìn)行測(cè)試如下：

(1)所述乳液在室溫下放置一年后不發(fā)生分層或沉淀；

(2)測(cè)得所述膠膜拉伸強(qiáng)度為27.4mpa；

(3)測(cè)得膠膜的極限氧指數(shù)為31.4。