本發(fā)明涉及木質(zhì)素的高效提取的方法，具體地說，是一種亞臨界乙醇法提取高解聚特性木質(zhì)素方法。

背景技術(shù)：

由于石油等化石燃料地匱乏，加之環(huán)境污染越來越嚴重，越來越多的人們關(guān)注于綠色能源的開發(fā)與利用，而木質(zhì)素作為大自然中僅次于纖維素儲量第一的木質(zhì)纖維素，它主要存在于木材和農(nóng)作物秸稈等非木材中，由于其復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，雖然其在合成樹脂和表面活性物質(zhì)等領(lǐng)域有一定的研究成果，但仍未獲得與石油化學(xué)品性價比相媲美的產(chǎn)品，可以說，木質(zhì)素高附加值及能源利用技術(shù)仍處于起步階段。隨著木質(zhì)素高效利用研究的深入開展，以木質(zhì)素為原料降解制備生物油或酚類物質(zhì)成為了另一研究熱點。

亞/超臨界流體作為最近熱門趨勢，具有溶解性強，擴散性好、易于控制等優(yōu)點。而乙醇能夠溶解大部分有機物，且產(chǎn)生大量氫自由基，過量氫自由基的存在能夠起到穩(wěn)定木質(zhì)素β-醚鍵均裂形成自由基的作用。研究表明，亞/超臨界乙醇解聚木質(zhì)素能夠有效提高解聚產(chǎn)品收益，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，這一發(fā)現(xiàn)對亞臨界乙醇法提取高得率和高活性的木質(zhì)素具有重要指導(dǎo)意義。

目前將木質(zhì)素大分子解聚成小分子單體的方法有很多，主要分為生物解聚，物理解聚和化學(xué)解聚法。生物質(zhì)降解得到的非水相液態(tài)產(chǎn)物稱為生物油，主要由含有羰基、羧基和酚羥基等官能團的含氧化合物組成。木質(zhì)素降解產(chǎn)生的生物油可以用于制備液體燃料以及酚、酸、醛、酯等化學(xué)品。木質(zhì)素降解制備生物油的原料一般為含有木質(zhì)素的生物質(zhì)，如木質(zhì)纖維素，或者是工業(yè)木質(zhì)素副產(chǎn)物，以及其它方法提取的木質(zhì)素。木質(zhì)素液化降解產(chǎn)物復(fù)雜，當(dāng)前的研究內(nèi)容主要是：以木質(zhì)素液化生物油為目標(biāo)產(chǎn)物，探討各種工藝參數(shù)對于生物油產(chǎn)率及組成的影響，探究可能的降解反應(yīng)機理。對于木質(zhì)素降解的工藝條件進行了一系列探索。選擇合適的液化劑是木質(zhì)素液化降解的關(guān)鍵。近年來，隨著人們對超臨界技術(shù)的普遍關(guān)注，采用超臨界技術(shù)液化木質(zhì)素或者生物質(zhì)成為研究的熱點。常用的超臨界溶劑有超臨界水、超臨界甲醇、超臨界乙醇等。Saisu等分別選用水、水－苯酚的混合物作為溶劑，研究了木質(zhì)素在超臨界條件下的液化。研究認為，木質(zhì)素在超臨界水中首先發(fā)生溶劑化作用，其次進行水解和脫烷基化反應(yīng)，最終導(dǎo)致木質(zhì)素降解小分子片段的產(chǎn)生。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種亞臨界乙醇法提取高解聚特性木質(zhì)素方法

為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：

步驟一：制備乙醇木質(zhì)素。將竹子切片去節(jié)，去皮，粉碎，丙酮抽提，自然風(fēng)干后，經(jīng)過球磨，得到粒徑為20~60目的竹粉。以（竹粉原料+Pd/C催化劑）：乙醇溶液為1:20在高溫高壓釜（KFC-0.5）中，反應(yīng)時間為60min，反應(yīng)溫度為85~200℃，記錄反應(yīng)壓力，得到混合物，通過G4型砂芯漏斗過濾，得到固體殘渣和木質(zhì)素溶液，木質(zhì)素溶液于pH值為2.0的酸性去離子水中靜置8 h，采用G5型砂芯漏斗過濾，固體經(jīng)過24小時的冷凍干燥得到乙醇木質(zhì)素。稱量乙醇木質(zhì)素的質(zhì)量，計算得率。

步驟二：乙醇木質(zhì)素的解聚。將0.6 g乙醇木質(zhì)素樣品和30 mL無水乙醇加入SLP型微型高溫高壓反應(yīng)釜中，設(shè)置反應(yīng)溫度為180℃和240℃，反應(yīng)時間為4 h，記錄反應(yīng)壓力。按照實驗設(shè)定條件進行反應(yīng)，結(jié)束后將反應(yīng)釜快速冷卻至室溫，然后采用G5型的砂芯漏斗進行固液分離，采用異丙醇和四氫呋喃洗滌至溶液無色。固相產(chǎn)物置于50℃恒溫干燥箱烘干至恒重，稱量確定固相殘焦得率。液相產(chǎn)物用異丙醇定容至100 mL，取適量置于50 ℃恒溫干燥箱烘干至恒重。最后，取定容后的液相產(chǎn)物，先用異丙醇稀釋再用無水硫酸鈉除水，后經(jīng)有機過濾膜過濾，得到的液相產(chǎn)物進行氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC/MS）分析，得到其中酚類產(chǎn)物的相對含量。

本發(fā)明是將乙醇木質(zhì)素通過亞臨界乙醇法并加入Pd/C催化劑，從毛竹中提取高解聚特性的乙醇木質(zhì)素，其中得率是獲得的木質(zhì)素的質(zhì)量與理論上毛竹中木質(zhì)素的質(zhì)量的比值，而解聚特性的大小主要通過乙醇木質(zhì)素在亞臨界條件下解聚的解聚率和解聚產(chǎn)物中的酚類產(chǎn)物相對含量大小進行判斷的。

本發(fā)明提取的乙醇木質(zhì)素的得率較高，而且解聚條件較為溫和簡單，解聚率高且酚類化合物的相對含量較高。

具體實施方式

以下提供本發(fā)明亞臨界乙醇法提取高解聚特性木質(zhì)素方法的具體實施方式，共提供3個實施例，但本發(fā)明不限于所提供的實施例。

實施例1

首先，將球磨過篩后的竹粉，取竹粉20 g和Pd/C催化劑0.2 g于高溫高壓釜（KFC-0.5）中，加入400 mL的乙醇溶液（70%的95%無水乙醇），設(shè)定反應(yīng)時間為60 min，反應(yīng)溫度為160 ℃，記錄反應(yīng)壓力為0.8 MPa，得到的混合物通過G4型砂芯漏斗過濾，得到固體殘渣和木質(zhì)素溶液，木質(zhì)素溶液于pH值為2.0的酸性去離子水中靜置8 h，采用G5型砂芯漏斗過濾，固體經(jīng)過24 h的冷凍干燥得到乙醇木質(zhì)素。稱量乙醇木質(zhì)素的質(zhì)量，計算得率。然后，將0.6 g乙醇木質(zhì)素和30 mL無水乙醇加入SLP型微型高溫高壓反應(yīng)釜中，設(shè)置反應(yīng)溫度為240 ℃，反應(yīng)時間為4 h，記錄反應(yīng)壓力為7.5 MPa。按照實驗設(shè)定條件進行反應(yīng)，結(jié)束后將反應(yīng)釜快速冷卻至室溫，采用G5型的砂芯漏斗進行固液分離，固相產(chǎn)物采用異丙醇和四氫呋喃洗滌至無色。固相產(chǎn)物置于50℃恒溫干燥箱烘干至恒重，稱量確定固相殘焦得率。液相產(chǎn)物用異丙醇定容至100 mL，取40 mL倒入一次性塑料培養(yǎng)皿中，置于50 ^oC恒溫干燥箱烘干至恒重。最后，取定容后的液相產(chǎn)物，先用異丙醇稀釋再經(jīng)過無水硫酸鈉除水，后經(jīng)有機過濾膜過濾，得到的液相產(chǎn)物進行氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC/MS）分析，得到其中酚類產(chǎn)物的相對含量。

實施例2

將球磨過篩后的竹粉，取竹粉20 g和Pd/C催化劑0.2 g于高溫高壓釜（KFC-0.5）中，加入400 mL的乙醇溶液（70%的95%無水乙醇），設(shè)定反應(yīng)時間為60 min，反應(yīng)溫度為180 ℃，記錄反應(yīng)壓力為1.5 MPa，得到的混合物通過G4型砂芯漏斗過濾，得到固體殘渣和木質(zhì)素溶液，木質(zhì)素溶液于pH值為2.0的酸性去離子水中靜置8 h，采用G5型砂芯漏斗過濾，固體經(jīng)過24 h的冷凍干燥得到乙醇木質(zhì)素。稱量乙醇木質(zhì)素的質(zhì)量，計算得率。然后，將0.6 g乙醇木質(zhì)素和30 mL無水乙醇加入SLP型微型高溫高壓反應(yīng)釜中，設(shè)置反應(yīng)溫度為240 ℃，反應(yīng)時間為4 h，記錄反應(yīng)壓力為7.5 MPa。按照實驗設(shè)定條件進行反應(yīng)，結(jié)束后將反應(yīng)釜快速冷卻至室溫，采用G5型的砂芯漏斗進行固液分離，固相產(chǎn)物采用異丙醇和四氫呋喃洗滌至無色。固相產(chǎn)物置于50℃恒溫干燥箱烘干至恒重，稱量確定固相殘焦得率。液相產(chǎn)物用異丙醇定容至100 mL，取40 mL倒入一次性塑料培養(yǎng)皿中，置于50 ^oC恒溫干燥箱烘干至恒重。最后，取定容后的液相產(chǎn)物，先用異丙醇稀釋再經(jīng)過無水硫酸鈉除水，后經(jīng)有機過濾膜過濾，得到的液相產(chǎn)物進行氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC/MS）分析，得到其中酚類產(chǎn)物的相對含量。

實施例3

將球磨過篩后的竹粉，取竹粉20 g和Pd/C催化劑0.2 g于高溫高壓釜（KFC-0.5）中，加入400 mL的乙醇溶液（70%的95%無水乙醇），設(shè)定反應(yīng)時間為60 min，反應(yīng)溫度為200 ℃，記錄反應(yīng)壓力為2.5 MPa，得到的混合物通過G4型砂芯漏斗過濾，得到固體殘渣和木質(zhì)素溶液，木質(zhì)素溶液于pH值為2.0的酸性去離子水中靜置8 h，采用G5型砂芯漏斗過濾，固體經(jīng)過24 h的冷凍干燥得到乙醇木質(zhì)素。稱量乙醇木質(zhì)素的質(zhì)量，計算得率。然后，將0.6 g乙醇木質(zhì)素和30 mL無水乙醇加入SLP型微型高溫高壓反應(yīng)釜中，設(shè)置反應(yīng)溫度為240 ℃，反應(yīng)時間為4 h，記錄反應(yīng)壓力為7.5 MPa。按照實驗設(shè)定條件進行反應(yīng)，結(jié)束后將反應(yīng)釜快速冷卻至室溫，采用G5型的砂芯漏斗進行固液分離，固相產(chǎn)物采用異丙醇和四氫呋喃洗滌至無色。固相產(chǎn)物置于50℃恒溫干燥箱烘干至恒重，稱量確定固相殘焦得率。液相產(chǎn)物用異丙醇定容至100 mL，取40 mL倒入一次性塑料培養(yǎng)皿中，置于50 ^oC恒溫干燥箱烘干至恒重。最后，取定容后的液相產(chǎn)物，先用異丙醇稀釋再經(jīng)過無水硫酸鈉除水，后經(jīng)有機過濾膜過濾，得到的液相產(chǎn)物進行氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC/MS）分析，得到其中酚類產(chǎn)物的相對含量。

由檢測可知，在160 ^oC提取的乙醇木質(zhì)素的得率為18.00%，在240 ℃解聚時的解聚率為78.571%，得到的酚類相對含量為35.89%。隨著溫度升高到在180 ^oC提取的乙醇木質(zhì)素的得率為22.59%，在240 ℃解聚時的解聚率為79.796%，得到的酚類相對含量為56.06%。在200 ^oC提取的乙醇木質(zhì)素的得率為43.56%，在240 ℃解聚時的解聚率為87.635%，得到的酚類相對含量為58.18%。從中可以看出，隨溫度從160 ℃升高到200 ℃，乙醇木質(zhì)素的得率從18.00%到43.56%，解聚液相產(chǎn)物中酚類相對含量從35.89%增加到58.18%。這說明本發(fā)明可以提高乙醇木質(zhì)素的提取得率，而且對解聚率和解聚產(chǎn)物中酚類相對含量的收益有一定的影響，同時提供了一種在較為溫和簡單的亞臨界條件下提取乙醇木質(zhì)素的方法。