本發(fā)明申請(qǐng)是母案申請(qǐng)“具有各向異性的聚合物/碳管復(fù)合薄膜材料的制備方法”的分案申請(qǐng)，母案申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮?01510195613x，申請(qǐng)日為2015年4月23日。

本發(fā)明涉及一種具有各向異性的聚合物/碳管復(fù)合薄膜材料的制備方法，其在航空航天、電子信息、汽車(chē)工業(yè)等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用前景。屬于復(fù)合材料的制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，高分子復(fù)合材料在能源、信息、電子、分子器件等方面有著廣泛的應(yīng)用，而具有各向異性的高分子復(fù)合材料為復(fù)合材料的應(yīng)用提供了更大的潛在空間。材料的取向可以使材料在三維方向上的潛能得到充分發(fā)揮，同時(shí)使材料的力學(xué)、電學(xué)等性能在取向方向上也得到極大改進(jìn)，這為高分子材料在軍事、電子、包裝等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能(d.welleretal.,“highk/subu/materialsapproachto100gbits/in/sup2/,”ieeetransactionsonmagnetics36,no.1(2000):10–15)。

聚合物材料由于具有柔性、輕質(zhì)、強(qiáng)韌等特點(diǎn)，在微電子封裝、印刷電路板和柔性器件等領(lǐng)域擁有很大的發(fā)展?jié)摿Α＞埘啺?、聚砜、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚芳酯等，作為特種工程塑料，具有金屬及無(wú)機(jī)材料無(wú)法比擬的有點(diǎn)，可以在150℃以上長(zhǎng)期使用。例如，聚酰亞胺是一類(lèi)重要的高性能聚合物，具有良好的力學(xué)性能，耐磨性，耐溫性，絕緣性及化學(xué)穩(wěn)定性(thomascaulfield,“bookreviews,”1989,80–81)。芳香族聚酰亞胺是一類(lèi)半結(jié)晶性的聚合物材料，可以通過(guò)控制制備條件和退火工藝實(shí)現(xiàn)結(jié)晶取向(t.p.russell,h.gugger,andj.d.swalen,“in-planeorientationofpolyimide,”journalofpolymerscience:polymerphysicsedition21,no.9(september1983):1745–56)。復(fù)合材料的各向異性是由聚合物基質(zhì)和填料共同決定的。通過(guò)添加填料，制備具有各向異性的復(fù)合材料已有報(bào)道(qianjiangetal.,“mechanical,electricalandthermalpropertiesofalignedcarbonnanotube/polyimidecomposites,”compositespartb:engineering56(january2014):408–12.mizukatanimotoetal.,“anisotropicthermaldiffusivityofhexagonalboronnitride-filledpolyimidefilms:effectsoffillerparticlesize,aggregation,orientation,andpolymerchainrigidity.,”acsappliedmaterials&interfaces5,no.10(may22,2013):4374–82)。但是目前制備的各向異性材料均為面內(nèi)和垂直方向各向異性，并且需在填料的添加量很大的情況下才呈現(xiàn)出各向異性，浪費(fèi)資源。因此，若想在添加較少導(dǎo)熱填料的情況下實(shí)現(xiàn)材料的高各向異性，還需要探索一種性能更優(yōu)異的復(fù)合材料。中國(guó)專利201310652749x、200910070631x和2007100594902陸續(xù)報(bào)道了有關(guān)碳納米管纖維和薄膜的制備設(shè)備和方法，以此設(shè)備和方法可以通過(guò)工藝調(diào)整得到基于碳納米管纖維和薄膜，并可進(jìn)行有關(guān)方向的取向生長(zhǎng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)便易行的制備具有面內(nèi)各向異性的復(fù)合膜材料的方法：所得的產(chǎn)品具有優(yōu)良的力學(xué)性能，良好的尺寸和化學(xué)穩(wěn)定性，耐化學(xué)腐蝕和耐光輻照性能，優(yōu)異的柔韌性和輕質(zhì)性，同時(shí)，該材料在光學(xué)、力學(xué)、導(dǎo)電性等方面還具有突出的各向異性。因此，該材料在航空航天、電子信息、汽車(chē)工業(yè)等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用前景。

本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的：

一種具有面內(nèi)各向異性的復(fù)合膜材料的方法；包括以下步驟：

(1)碳管膜改性：將對(duì)苯二胺溶液滴加到hcl溶液中，得到酸性對(duì)苯二胺溶液；在0-5℃條件下，將亞硝酸鈉滴加到酸性對(duì)苯二胺溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得到深紅色重氮鹽溶液；將碳管膜置于重氮鹽溶液中，反應(yīng)12-24h；得到改性的碳管膜；

(2)將改性碳管膜為基板，采用的方法，將聚酰亞胺酸、聚氨酯、聚苯乙烯或聚四氟乙烯與旋涂到改性碳管膜進(jìn)行碳管膜復(fù)合，在50-400℃范圍內(nèi)退火，得到聚合物/碳管復(fù)合薄膜材料。

所述的亞硝酸鈉和對(duì)苯二胺的摩爾比優(yōu)選為1:1。

所述的對(duì)苯二胺優(yōu)選為0.01-1mol/l溶液。

所述的hcl優(yōu)選為0.1mol/l的溶液。

本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，填料用量低，制備不需復(fù)雜的儀器設(shè)備。以取向碳管膜為基板制得具有明顯面內(nèi)各向異性的復(fù)合薄膜材料，面內(nèi)水平方向的力學(xué)性能比垂直方向高約1倍，同時(shí)水平方向的導(dǎo)電性比垂直于碳管方向的導(dǎo)電率高超過(guò)1個(gè)數(shù)量級(jí)；對(duì)于各向異性復(fù)合材料的研究具有很高的指導(dǎo)價(jià)值，該材料有望應(yīng)用于航空航天、電子器件等諸多領(lǐng)域。并且該發(fā)明不僅限于制備聚酰亞胺類(lèi)各向異性復(fù)合材料，在其他各類(lèi)高分子領(lǐng)域都可以應(yīng)用，制備具有各種優(yōu)良性能的各向異性材料。

通過(guò)cvd方法制備了具有高面內(nèi)取向性的碳管膜材料，對(duì)取向碳管膜進(jìn)行表面預(yù)處理。將改性的碳管膜與聚酰亞胺酸、聚氨酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等高分子復(fù)合，在管式爐中退火后制得具有明顯面內(nèi)各向異性的聚合物/碳管復(fù)合薄膜材料。該碳管膜作為有序模板，可以誘導(dǎo)聚合物結(jié)晶取向，復(fù)合薄膜材料在面內(nèi)呈現(xiàn)各向異性，且碳管膜的添加量不足千分之一。

目前關(guān)于制備具有面內(nèi)各向異性復(fù)合材料的方法還鮮有報(bào)道。我們通過(guò)cvd方法制備了具有高面內(nèi)取向性的碳管膜材料，對(duì)取向碳管膜進(jìn)行表面預(yù)處理，將其與聚合物復(fù)合，退火后制得具有明顯面內(nèi)各向異性的聚合物/碳管復(fù)合薄膜材料。該碳管膜作為有序模板，可以誘導(dǎo)聚合物結(jié)晶取向，復(fù)合薄膜材料在面內(nèi)呈現(xiàn)各向異性，且碳管膜的添加量不足千分之一，大大節(jié)約了資源。與傳統(tǒng)填料和高分子復(fù)合的材料相比，聚合物/碳管復(fù)合材料具有更加優(yōu)異的性能，通過(guò)添加取向碳管膜使復(fù)合材料具有更好的電學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性能，并且復(fù)合薄膜表現(xiàn)出明顯的各向異性。該方法制得的復(fù)合薄膜各向異性明顯，填料添加量低，節(jié)約資源，同時(shí)操作簡(jiǎn)單、方法簡(jiǎn)便易行，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例2制備的碳管膜和聚酰亞胺/碳管復(fù)合膜的sem圖。從圖1(a)可以看到碳管膜具有較高的取向性，且碳管膜表面的催化劑及無(wú)定形碳等雜質(zhì)較少；從圖1(b)可以看出聚酰亞胺和碳管的相容性很好，碳管在復(fù)合膜內(nèi)平行排布，具有較高的取向性。

圖2為實(shí)施例2所制備的聚酰亞胺/碳管復(fù)合膜的力學(xué)曲線。從圖中可以看出，純聚酰亞胺薄膜的抗張強(qiáng)度為196.9mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為3.8％，而添加了碳管后，薄膜水平方向的抗張強(qiáng)度為383.1mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為8.2％，垂直方向抗張強(qiáng)度為296.9mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為6.7％。說(shuō)明取向碳管膜的加入顯著提高了復(fù)合薄膜材料的力學(xué)性能，并且在面內(nèi)水平和垂直方向呈現(xiàn)明顯的各向異性，水平方向力學(xué)性能提高更加顯著。

圖3為實(shí)施例2所制備的聚酰亞胺/碳管復(fù)合膜的導(dǎo)電性曲線。純聚酰亞胺為絕緣材料，添加碳管膜后，復(fù)合薄膜呈現(xiàn)導(dǎo)電性。從圖中可以看出，水平方向電阻約為226ω，垂直方向電阻約為1206ω。說(shuō)明碳管膜的加入對(duì)復(fù)合膜的導(dǎo)電性有顯著影響，并且使復(fù)合膜的導(dǎo)電性呈現(xiàn)各向異性，水平方向的導(dǎo)電率高于垂直方向。

具體實(shí)施方式

下面是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的優(yōu)選范圍。

(1)碳管膜改性：按體積比1：1的比例，將0.01-1mol/l對(duì)苯二胺溶液滴加到0.1mol/l的hcl溶液中，得到酸性對(duì)苯二胺溶液；在0-5℃條件下，將亞硝酸鈉和對(duì)苯二胺按摩爾比1:1的比例反應(yīng)。將0.01-1mol/l亞硝酸鈉溶滴加到酸性對(duì)苯二胺溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得到深紅色重氮鹽溶液；室溫下，將碳管膜置于重氮鹽溶液中，反應(yīng)12-24h；取出樣品，用去離子水，乙醇及丙酮反復(fù)洗滌，得到改性的碳管膜；

(2)將改性碳管膜附著在玻璃基板上，以改性碳管膜為基板，采用旋涂的方法，將聚酰亞胺酸、聚氨酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯分別與碳管膜復(fù)合，在50-400℃范圍內(nèi)退火，得到聚合物/碳管復(fù)合薄膜材料。

實(shí)施例1：

(1)碳管膜改性：按體積比1：1的比例，將0.01mol/l對(duì)苯二胺溶液滴加到0.1mol/l的hcl溶液中，得到酸性對(duì)苯二胺溶液。在0℃條件下，按摩爾質(zhì)量比1:1的比例將0.01mol/l亞硝酸鈉溶滴加到酸性對(duì)苯二胺溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得到深紅色重氮鹽溶液。室溫下，將碳管膜置于重氮鹽溶液中，反應(yīng)12h。取出樣品，用去離子水，乙醇及丙酮反復(fù)洗滌，得到改性的碳管膜。

(2)以改性碳管膜為基板，將聚氨酯與碳管膜復(fù)合，在50-400℃范圍內(nèi)階梯升溫退火，得到聚氨酯/碳管復(fù)合薄膜材料。

實(shí)施例2：

(1)碳管膜改性：按體積比1：1的比例，將0.5mol/l對(duì)苯二胺溶液滴加到0.1mol/l的hcl溶液中，得到酸性對(duì)苯二胺溶液。在0℃條件下，按摩爾質(zhì)量比1:1的比例將0.5mol/l亞硝酸鈉溶滴加到酸性對(duì)苯二胺溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得到深紅色重氮鹽溶液。室溫下，將碳管膜置于重氮鹽溶液中，反應(yīng)20h。取出樣品，用去離子水，乙醇及丙酮反復(fù)洗滌，得到改性的碳管膜。

(2)以改性碳管膜為基板，將聚酰亞胺酸與碳管膜復(fù)合，在50-400℃范圍內(nèi)階梯升溫退火，得到聚酰亞胺/碳管復(fù)合薄膜材料。

圖1為碳管膜和聚酰亞胺/碳管復(fù)合膜的sem圖。從圖1(a)可以看到碳管膜具有較高的取向性，且碳管膜表面的催化劑及無(wú)定形碳等雜質(zhì)較少；從圖1(b)可以看出聚酰亞胺和碳管的相容性很好，碳管在復(fù)合膜內(nèi)平行排布，具有較高的取向性。

圖2聚酰亞胺/碳管復(fù)合膜的力學(xué)曲線。從圖中可以看出，純聚酰亞胺薄膜的抗張強(qiáng)度為196.9mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為3.8％，而添加了碳管后，薄膜水平方向的抗張強(qiáng)度為383.1mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為8.2％，垂直方向抗張強(qiáng)度為296.9mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為6.7％。說(shuō)明取向碳管膜的加入顯著提高了復(fù)合薄膜材料的力學(xué)性能，并且在面內(nèi)水平和垂直方向呈現(xiàn)明顯的各向異性，水平方向力學(xué)性能提高更加顯著。

圖3為聚酰亞胺/碳管復(fù)合膜的導(dǎo)電性曲線。純聚酰亞胺為絕緣材料，添加碳管膜后，復(fù)合薄膜呈現(xiàn)導(dǎo)電性。從圖中可以看出，水平方向電阻約為226ω，垂直方向電阻約為1206ω。說(shuō)明碳管膜的加入對(duì)復(fù)合膜的導(dǎo)電性有顯著影響，并且使復(fù)合膜的導(dǎo)電性呈現(xiàn)各向異性，水平方向的導(dǎo)電率高于垂直方向。

實(shí)施例3：

(1)碳管膜改性：按體積比1：1的比例，將0.01mol/l對(duì)苯二胺溶液滴加到0.1mol/l的hcl溶液中，得到酸性對(duì)苯二胺溶液。在0℃條件下，按摩爾質(zhì)量比1:1的比例將0.01mol/l亞硝酸鈉溶滴加到酸性對(duì)苯二胺溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得到深紅色重氮鹽溶液。室溫下，將碳管膜置于重氮鹽溶液中，反應(yīng)12h。取出樣品，用去離子水，乙醇及丙酮反復(fù)洗滌，得到改性的碳管膜。

(2)以改性碳管膜為基板，將聚苯乙烯與碳管膜復(fù)合，在50-400℃范圍內(nèi)階梯升溫退火，得到聚苯乙烯/碳管復(fù)合薄膜材料。

實(shí)施例4：

(1)碳管膜改性：按體積比1：1的比例，將1mol/l對(duì)苯二胺溶液滴加到0.1mol/l的hcl溶液中，得到酸性對(duì)苯二胺溶液。在0℃條件下，按摩爾質(zhì)量比1:1的比例將1mol/l亞硝酸鈉溶滴加到酸性對(duì)苯二胺溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得到深紅色重氮鹽溶液。室溫下，將碳管膜置于重氮鹽溶液中，反應(yīng)24h。取出樣品，用去離子水，乙醇及丙酮反復(fù)洗滌，得到改性的碳管膜。

(2)以改性碳管膜為基板，將聚四氟乙烯與碳管膜復(fù)合，在50-400℃范圍內(nèi)階梯升溫退火，得到聚四氟乙烯/碳管復(fù)合薄膜材料。

以上對(duì)本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說(shuō)明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡(jiǎn)單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動(dòng)的等同替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。