本發(fā)明屬于分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種基于稠環(huán)呋喃的小分子材料制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機(jī)半導(dǎo)體器件主要包括有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)、有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFETs)以及有機(jī)太陽能電池(OPVs)等。目前，OLEDs已經(jīng)在一些小型設(shè)備，如移動電話、掌上電腦、數(shù)碼相機(jī)以及路燈等，實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用。而OFETs和OPVs在實(shí)用化方面取得了很大的進(jìn)展，正在向產(chǎn)業(yè)化邁進(jìn)。提升有機(jī)半導(dǎo)體器件性質(zhì)的重要途徑之一就是開發(fā)新型有機(jī)分子材料。有機(jī)分子材料是一類含有π-電子結(jié)構(gòu)、具有光、電、磁性質(zhì)的有機(jī)光電子材料，也稱有機(jī)半導(dǎo)體材料。相比于無機(jī)材料，有機(jī)半導(dǎo)體材料具有易于調(diào)控，制備工藝簡單，成本低廉，易于大面積制備有機(jī)柔性電路等特點(diǎn)。近幾十年來，有機(jī)分子材料的研發(fā)引起了廣泛的關(guān)注，從而促使有機(jī)半導(dǎo)體器件性質(zhì)不斷提升。比如，并五苯的單晶晶體管在室溫下的遷移率高達(dá)35 cm²V^-1s^-1。稠環(huán)呋喃化合物是一類重要的共軛分子材料，在有機(jī)半導(dǎo)體器件領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用，例如，基于2,7-二（4-辛基苯基）萘[2,1-b:6,5-b′]二呋喃的OFETs器件空穴遷移率可達(dá)3.6 cm²V^-1s^-1。通過呋喃成環(huán)反應(yīng)來合成稠環(huán)呋喃小分子材料，常見的三種方法如下：

（1）方法一：Pd催化的分子內(nèi)烏爾曼 C-O偶聯(lián)反應(yīng)

該方法產(chǎn)率高，但是底物合成復(fù)雜，需要使用昂貴的鈀催化劑和膦配體，且反應(yīng)溫度較高（100 ^oC），反應(yīng)時間長（≥24 h），因此實(shí)用價值較低 [參見K. Kawaguchi, K. Nakano, K. Nozaki, J. Org. Chem. 2007, 72, 5119]。

（2）方法二：Pd催化的二芳基醚的雙C-H活化關(guān)環(huán)反應(yīng)

該方法產(chǎn)率較高，但是底物合成復(fù)雜，需要使用昂貴的鈀催化劑和銀氧化劑。且反應(yīng)溫度較高（≥110 ^oC），反應(yīng)時間長（≥ 20 h），因此實(shí)用價值較低。

（3）方法三：鄰羥基芳基炔的關(guān)環(huán)反應(yīng)

該方法產(chǎn)率高，但是需要使用等當(dāng)量的對水敏感的正丁基鋰、無水氯化鋅，還需要使用無水溶劑，且反應(yīng)溫度較高（120 ^oC）。另外正丁基鋰特別危險，因此實(shí)用價值較低。

綜上所述，現(xiàn)有合成稠環(huán)呋喃小分子材料的技術(shù)存在的問題是：1）底物合成復(fù)雜，耗時費(fèi)力；2）方法一和二使用昂貴的鈀催化劑，成本較高，而方法三需要使用對水敏感的正丁基鋰，不方便操作；3）由于呋喃成環(huán)反應(yīng)需要克服較大的能壘，所以需要較高的反應(yīng)溫度（≥100 ^oC）。因此，以上技術(shù)的實(shí)用價值較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種基于稠環(huán)呋喃的小分子材料制備新方法及其應(yīng)用。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種基于稠環(huán)呋喃小分子材料的制備方法，所述基于稠環(huán)呋喃小分子材料的制備方法包括以下步驟：

步驟一，以 2,3-二溴呋喃、2,3-二溴噻吩、2,3-二溴硒吩、2,3-二溴-吲哚衍生物和2-羥基苯硼酸衍生物為原料，經(jīng)過鈴木反應(yīng)得到關(guān)鍵中間體；

步驟二，以亞銅或銅化合物為催化劑，1,10-菲啰啉或聯(lián)吡啶化合物為配體，發(fā)生分子內(nèi)烏爾曼 C-O偶聯(lián)反應(yīng)，合成了一系列稠環(huán)呋喃類小分子材料。

進(jìn)一步，所述基于稠環(huán)呋喃小分子材料的制備方法合成路線如下：

進(jìn)一步，所述 Ar, Ar'選自芳基、雜芳基、含有取代基的芳基和含有取代基的雜芳基中的任意一種；取代基R, R'為氫、鹵素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、芳基、酰基、酯基、硝基、氨基、（烷基）胺基中的一種或多種，取代基的位置為Ar, Ar'環(huán)上的任意位置；N上取代基R''為氫、C1-C30烷基、芳基中的一種或多種；銅催化劑是碘化亞銅、溴化亞銅、氯化亞銅、氧化亞銅、噻吩-2-甲酸亞銅、氧化銅、氯化銅中任意一種；堿是碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸銫、碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、乙酸鉀、乙醇鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、磷酸鉀中任意一種；配體是1,10-菲啰啉、2,9-二甲基-1,10-菲啰啉、2,2'-聯(lián)吡啶、4,4'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶、4,4'-二壬基-2,2'-聯(lián)吡啶或4,4'-二叔丁基-2,2'-聯(lián)吡啶中任意一種。

進(jìn)一步，四（三苯基膦）鈀催化劑，銅催化劑以及配體的加入量一般為反應(yīng)起始物的0.05-0.1當(dāng)量。

進(jìn)一步，鈴木反應(yīng)條件為：化合物1（1當(dāng)量），化合物2（1.5當(dāng)量）加入到1,4-二氧六環(huán)和水的混合溶劑中（體積比4:1），碳酸鉀（4當(dāng)量）被加入到該混合溶劑中，通氮?dú)獬?，四（三苯基膦）鈀（0.05當(dāng)量）加入到該體系中，90 ℃反應(yīng)6小時。

進(jìn)一步，所述銅催化劑催化烏爾曼分子內(nèi)C-O偶聯(lián)的反應(yīng)條件為：化合物3（1 當(dāng)量）加入到溶劑N,N-二甲基甲酰胺中，通氮?dú)獬酰妓徕洠?當(dāng)量）被加入到該混合溶劑中，銅催化劑（0.05當(dāng)量）以及配體（0.1當(dāng)量）加入到該體系中，90 ℃反應(yīng)15分鐘。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種所述基于稠環(huán)呋喃小分子材料的制備方法制備的基于稠環(huán)呋喃小分子材料，所述基于稠環(huán)呋喃小分子材料的分子結(jié)構(gòu)如下：

本發(fā)明的另一目的在于提供一種由所述基于稠環(huán)呋喃小分子材料制造的有機(jī)半導(dǎo)體器件。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種由所述有機(jī)半導(dǎo)體器件制造的移動電話。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種由所述有機(jī)半導(dǎo)體器件制造的掌上電腦。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及積極效果為：本發(fā)明底物的合成相對簡單，產(chǎn)率高；呋喃成環(huán)反應(yīng)時間大大縮短（15 min）；銅催化劑和聯(lián)吡啶化合物為催化體系比較便宜；反應(yīng)條件更溫和（90℃）；底物適用范圍廣；反應(yīng)產(chǎn)率高，最高可達(dá)97%。因此該方法適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的基于稠環(huán)呋喃小分子材料的制備方法流程圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的C₈-DTBDF的循環(huán)伏安曲線（溶劑二氯甲烷, 最高占據(jù)軌道能級: -5.42 eV)示意圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的FET轉(zhuǎn)移特性曲線和輸出特性曲線示意圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的應(yīng)用原理作詳細(xì)的描述。

本發(fā)明實(shí)施例提供的基于稠環(huán)呋喃小分子材料分子結(jié)構(gòu)如下：

如圖1所示，本發(fā)明實(shí)施例提供的基于稠環(huán)呋喃小分子材料的制備方法包括以下步驟：

S101：以 2,3-二溴呋喃、2,3-二溴噻吩、2,3-二溴硒吩、2,3-二溴-吲哚衍生物和2-羥基苯硼酸衍生物為原料，經(jīng)過鈴木反應(yīng)得到關(guān)鍵中間體3；

S102：以亞銅或銅化合物（銅催化劑）為催化劑，1,10-菲啰啉等聯(lián)吡啶化合物為配體，3發(fā)生分子內(nèi)烏爾曼 C-O偶聯(lián)反應(yīng)，合成了一系列稠環(huán)呋喃類小分子材料4。

本發(fā)明實(shí)施例提供的基于稠環(huán)呋喃小分子材料的制備方法合成路線如下：

其中Ar, Ar'選自芳基、雜芳基、含有取代基的芳基和含有取代基的雜芳基中的任意一種。取代基R, R'為氫、鹵素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、芳基、?；Ⅴセ⑾趸?、氨基、（烷基）胺基中的一種或多種，取代基的位置為Ar, Ar'環(huán)上的任意位置。銅催化劑是碘化亞銅、溴化亞銅、氯化亞銅、氧化亞銅、噻吩-2-甲酸亞銅、氧化銅、氯化銅中任意一種。堿是碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸銫、碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、乙酸鉀、乙醇鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、磷酸鉀中任意一種。配體是1,10-菲啰啉、2,9-二甲基-1,10-菲啰啉、2,2'-聯(lián)吡啶、4,4'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶、4,4'-二壬基-2,2'-聯(lián)吡啶或4,4'-二叔丁基-2,2'-聯(lián)吡啶中任意一種。

在上述合成方法的反應(yīng)中，所用的四（三苯基膦）鈀催化劑，銅催化劑以及配體的加入量一般為反應(yīng)起始物的0.05-0.1當(dāng)量。

鈴木反應(yīng)條件為：化合物1（1當(dāng)量），化合物2（1.5當(dāng)量）加入到1,4-二氧六環(huán)和水的混合溶劑中（體積比4:1），碳酸鉀（4當(dāng)量）被加入到該混合溶劑中，通氮?dú)獬?，四（三苯基膦）鈀（0.05當(dāng)量）加入到該體系中，90 ℃反應(yīng)6小時。

銅催化劑催化烏爾曼分子內(nèi)C-O偶聯(lián)的反應(yīng)條件為：化合物3（1當(dāng)量）加入到溶劑N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，通氮?dú)獬?，碳酸鉀? 當(dāng)量）被加入到該混合溶劑中，銅催化劑（0.05當(dāng)量）以及配體（0.1當(dāng)量）加入到該體系中，90 ℃反應(yīng)15分鐘。

在上述合成方法的反應(yīng)中，所用的四（三苯基膦）鈀催化劑，銅催化劑以及配體的加入量一般為反應(yīng)起始物的0.05-0.1當(dāng)量。

鈴木反應(yīng)條件為：化合物1（1當(dāng)量），化合物2（1.5當(dāng)量）加入到1,4-二氧六環(huán)和水的混合溶劑中（體積比4:1），碳酸鉀（4當(dāng)量）被加入到該混合溶劑中，通氮?dú)獬酰模ㄈ交ⅲ┾Z（0.05當(dāng)量）加入到該體系中，90 ℃反應(yīng)6小時。

化合物3（1當(dāng)量）加入到溶劑N,N-二甲基甲酰胺中，通氮?dú)獬酰妓徕洠? 當(dāng)量）被加入到該混合溶劑中，碘化亞銅（0.05當(dāng)量）以及配體（0.1當(dāng)量）加入到該體系中，90 ℃反應(yīng)15分鐘。

通過銅催化的、快速高效的C-O偶聯(lián)關(guān)環(huán)反應(yīng)來合成呋喃類化合物，包括稠環(huán)呋喃并呋喃、稠環(huán)噻吩并呋喃、稠環(huán)硒吩并呋喃以及稠環(huán)吲哚并呋喃及其衍生物（烷基鏈取代、芳香化合物取代、鹵素取代以及羰基、硝基等取代基團(tuán)）；

銅催化劑為碘化亞銅、溴化亞銅、氯化亞銅、氧化亞銅、噻吩-2-甲酸亞銅等一價銅，以及氧化銅、氯化銅等二價銅；

配體包括1,10-菲啰啉、2,9-二甲基-1,10-菲啰啉、2,2'-聯(lián)吡啶、4,4'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶、4,4'-二壬基-2,2'-聯(lián)吡啶或4,4'-二叔丁基-2,2'-聯(lián)吡啶等雙齒配體；

銅催化劑催化烏爾曼分子內(nèi)C-O偶聯(lián)的溶劑為N,N-二甲基甲酰胺或甲苯；

銅催化劑催化烏爾曼分子內(nèi)C-O偶聯(lián)的反應(yīng)溫度一般為90 ℃；

堿為碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸銫、碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、乙酸鉀、乙醇鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、磷酸鉀等，優(yōu)先選擇碳酸鉀；

銅催化劑催化烏爾曼分子內(nèi)C-O偶聯(lián)的反應(yīng)時間一般為15min；

鈴木反應(yīng)催化劑為四三苯基磷鈀，溶劑為二氧六環(huán)和水（體積比4:1）；

Pd催化選擇性鈴木反應(yīng)；

基于本專利中的稠環(huán)呋喃類小分子材料的有機(jī)場效應(yīng)晶體管的制備和應(yīng)用。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明的應(yīng)用原理作進(jìn)一步的描述。

實(shí)施例1 苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]苯并呋喃的合成

1）準(zhǔn)確稱取2,3-二溴苯并[b]噻吩（683 mg, 2.34 mmol）、2-羥基苯硼酸（484 mg, 3.5 mmol），并依次加入到 25 mL 的舒?zhèn)惪似恐?，加入碳酸?(1.29 g, 9.36 mmol)，四（三苯基膦）鈀 (0.05當(dāng)量)，1,4-二氧六環(huán)/水 (體積比4:1)，置于90 ℃油浴中反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓除去溶劑，使用硅膠柱分離，石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑，得到2-(3-溴苯并[b]噻吩-2-基)苯酚 3a，產(chǎn)率為 84%。¹H NMR (300 MHz, 氘代氯仿): δ 7.86-7.78 (m, 2H), 7.47-7.32 (m, 4H), 7.04-6.98 (m, 2H), 5.35 (s, 1H). ¹³C NMR (75 MHz, 氘代氯仿): δ 153.42, 138.82, 138.39, 133.55, 131.78, 131.29, 125.96, 125.52, 123.73, 122.45, 120.76, 119.09, 116.44, 108.63. 質(zhì)譜（EI模式）：m/z C₁₄H₉BrOS [M]⁺ 304。

2）步驟1）所得產(chǎn)物 (884 mg, 2.9 mmol)，碳酸鉀 (800 mg, 5.8 mmol)，碘化亞銅（0.05當(dāng)量），1,10-菲啰啉（0.1當(dāng)量），分別在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下加入到N,N-二甲基甲酰胺（5 mL）中, 90 ^oC反應(yīng)15 min, 柱色譜分離得到目標(biāo)化合物4a (520 mg, 2.32 mmol, 80% 產(chǎn)率)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (300 MHz, 氘代氯仿): δ 8.01 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.88 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 7.65 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.50-7.32 (m, 4H). ¹³C NMR (75 MHz, 氘代氯仿): δ 158.83, 153.04, 142.04, 125.18, 124.98, 124.95, 124.41, 124.10, 123.34, 119.74, 119.63, 118.62, 112.60。

實(shí)施例2 噻吩并[3,2-b]苯并呋喃的合成

1）準(zhǔn)確稱取2,3-二溴噻吩（504 mg, 2.1 mmol）、2-羥基苯硼酸（433 mg, 3.1 mmol），并依次加入到 25 mL 的舒?zhèn)惪似恐校尤胩妓徕?(828 mg，6 mmol)、四（三苯基膦）鈀 (0.05當(dāng)量)，1,4-二氧六環(huán)/水 (體積比4:1)，置于90 ℃油浴中反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓除去溶劑，使用硅膠柱分離，石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑，得到2-(3-溴苯[b]噻吩-2-基)苯酚3b，產(chǎn)率為 87%。¹H NMR (400 MHz, 氘代氯仿): δ 7.43 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 7.39-7.32 (m, 1H), 7.28 (dd, J = 8.8, 1.2 Hz, 1H), 7.12 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 7.01-6.98 (m, 2H), 5.13 (s, 1H). ¹³C NMR (101 MHz, 氘代氯仿): δ 153.42, 133.16, 131.88, 131.04, 130.96, 127.37, 120.63, 118.80, 116.21, 111.05. 高分辨質(zhì)譜（EI模式）：m/z for C₁₀H₇BrOS [M]⁺ 計算值253.9401, 實(shí)測值 253.9399。

2）步驟1）所得產(chǎn)物 (160 mg, 0.63 mmol)，碳酸鉀 (168 mg, 1.22 mmol) 分別在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下加入到N,N-二甲基甲酰胺（5 mL）中鼓泡除氧10 min, 碘化亞銅（0.05當(dāng)量），1,10-菲啰啉（0.1當(dāng)量），90 ^oC反應(yīng)15 min, 柱色譜分離得到目標(biāo)化合物4b (67 mg, 0.39 mmol, 產(chǎn)率 62%). ¹H NMR (300 MHz, 氘代氯仿): δ 7.68-7.65 (m, 1H), 7.57-7.54 (m, 1H), 7.36 (d, J = 5.3 Hz, 1H), 7.34-7.28 (m, 2H), 7.15 (d, J = 5.3 Hz, 1H). ¹³C NMR (75 MHz, 氘代氯仿): δ 159.35, 159.24, 127.56, 124.40, 123.82, 123.02, 119.39, 119.11, 112.49, 111.51。

實(shí)施例3 2-(叔丁基)苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]苯并呋喃的合成

1）準(zhǔn)確稱取2,3-二溴-6-叔丁基苯并[b]噻吩（810 mg, 2.3 mmol）、2-羥基苯硼酸（390 mg, 2.82 mmol），并依次加入到 25 mL 的舒?zhèn)惪似恐?，加入碳酸?(3.0 當(dāng)量)、四（三苯基膦）鈀 (0.05當(dāng)量)，1,4-二氧六環(huán)/水 (體積比4:1)，置于90 ℃油浴中反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓除去溶劑，使用硅膠柱分離，石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑，得到2-(3-溴-6-叔丁基苯并[b]噻吩-2-基)苯酚3c，產(chǎn)率為 88%。¹H NMR (300 MHz, 氘代氯仿): δ 7.83 (s, 1H), 7.79 (d, J = 7.8Hz 1H), 7.56 (dd, J = 7.8, 1.5 Hz, 1H), 7.39-7.33 (m, 2H), 7.04-6.98 (m, 2H), 5.31 (s, 1H), 1.40 (s,9H). ¹³C NMR (75 MHz, 氘代氯仿) δ 153.44, 149.70, 138.98, 136.20, 132.52, 131.74, 131.20, 123.87, 123.21, 120.69, 119.19, 118.57, 116.35, 108.29, 35.17, 31.56. 質(zhì)譜（EI模式）：m/z 360。

2）步驟1）所得產(chǎn)物 (95 mg, 0.26 mmol)，碳酸鉀 (70 mg, 0.5 mmol) 分別在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下加入到N,N-二甲基甲酰胺（5 mL）中鼓泡除氧10 min, 碘化亞銅（0.05當(dāng)量），1,10-菲啰啉（0.1當(dāng)量），90 ^oC反應(yīng)15 min, 柱色譜分離得到目標(biāo)化合物4c (60 mg, 0.21 mmol, 81% 產(chǎn)率)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (300 MHz, 氘代氯仿): δ 7.91 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.71-7.65 (m, 1H), 7.65-7.58 (m, 1H), 7.51 (dd, J = 8.4, 1.7 Hz, 1H), 7.38-7.27 (m, 2H), 1.40 (s, 9H). ¹³C NMR (75 MHz, 氘代氯仿): δ 158.74, 153.05, 148.59, 142.46, 124.62, 124.32, 123.27, 123.23, 122.94, 120.68, 119.47, 119.26, 117.94, 112.53, 35.19, 31.57. 高分辨質(zhì)譜（EI模式）： m/z for C₁₈H₁₆OS [M]⁺ 計算值280.0922, 實(shí)測值 280.0923。

實(shí)施例4 7-(叔丁基)苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]苯并呋喃的合成

1）準(zhǔn)確稱取2,3-二溴苯并[b]噻吩（300 mg, 1.0 mmol）、4-叔丁基-2-羥基苯硼酸（300 mg, 1.5 mmol），并依次加入到 25 mL 的舒?zhèn)惪似恐?，加入碳酸?(3.0 當(dāng)量)、四（三苯基膦）鈀 (5% mol)，1,4-二氧六環(huán)/水 (體積比4:1)，置于90 ℃油浴中反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓除去溶劑，使用硅膠柱分離，石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑，得到2-(3-溴-苯并[b]噻吩-2-基)-5-叔丁基苯酚3d，產(chǎn)率為 76%。¹H NMR (400 MHz, 氘代氯仿): δ 7.85 (d, J= 8.0 Hz, 1H), 7.80 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.50-7.39 (m, 2H), 7.30 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.08-7.04 (m, 2H), 5.28 (s, 1H), 1.35 (s, 9H). ¹³C NMR (101 MHz, 氘代氯仿): δ 155.13, 152.98, 138.77, 138.45, 133.89, 131.21, 125.82, 125.44, 123.64, 122.40, 118.04, 116.01, 113.54, 108.23, 34.92, 31.24. 質(zhì)譜（EI模式）：m/z 360。

2）步驟1）所得產(chǎn)物 (83 mg, 0.23 mmol)，碳酸鉀 (70 mg, 0.5 mmol) 分別在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下加入到N,N-二甲基甲酰胺（0.1 M）中鼓泡除氧10 min, 碘化亞銅（0.05當(dāng)量），1,10-菲啰啉（0.1當(dāng)量），90 ^oC反應(yīng)15 min, 柱色譜分離得到目標(biāo)化合物4d (56 mg, 0.2 mmol, 87% 產(chǎn)率)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (400 MHz, 氘代氯仿): δ 7.98 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 1.2 Hz, 2H), 7.64 (d, J = 8.0 Hz), 7.8-7.43 (m, 3H), 1.42 (s, 9H). ¹³C NMR (101 MHz, 氘代氯仿): δ 159.33, 152.91, 149.16, 141.85, 125.36, 124.90, 124.63, 124.38, 121.49, 121.07, 119.53, 118.89, 118.57, 109.41, 35.19, 31.70. 高分辨質(zhì)譜（EI模式）：m/zfor C₁₈H₁₆OS [M]⁺ 計算值280.0922, 實(shí)測值 280.0922。

實(shí)施例5 2,7-二叔丁基苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]苯并呋喃的合成

1）準(zhǔn)確稱取2,3-二溴-6-叔丁基苯并[b]噻吩（238 mg, 0.66 mmol）、4-叔丁基-2-羥基苯硼酸（200 mg, 1.0 mmol），并依次加入到 25 mL 的舒?zhèn)惪似恐?，加入碳酸?(3.0 當(dāng)量)、四（三苯基膦）鈀 (0.05當(dāng)量)，1,4-二氧六環(huán)/水 (體積比4:1)，置于90 ℃油浴中反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓除去溶劑，使用硅膠柱分離，石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑，得到2-(3-溴-6-叔丁基苯并[b]噻吩-2-基)-5-叔丁基苯酚3e，產(chǎn)率為 63%。¹H NMR (300 MHz, 氘代氯仿): δ 7.82 (d, J = 0.9 Hz , 1H), 7.79 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.56 (s, J = 8.4, 1.5 Hz, 1H), 7.27 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.05 (m, 2H), 5.25 (s, 1H), 1.40 (s, 9H), 1.35 (s, 9H). ¹³C NMR (75 MHz, 氘代氯仿): δ 155.02, 152.98, 149.56, 138.91, 136.25, 132.85, 131.18, 123.78, 123.12, 118.53, 117.97, 116.12, 113.45, 107.89, 35.13, 34.90, 31.54, 31.24. 高分辨質(zhì)譜（EI模式）：m/z for C₂₂H₂₅BrOS [M]⁺ 計算值416.0809, 實(shí)測值 416.0806。

2）步驟1）所得產(chǎn)物 (50 mg, 0.119 mmol)，碳酸鉀 (2當(dāng)量) 分別在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下加入到N,N-二甲基甲酰胺（5 mL）中鼓泡除氧10 min, 碘化亞銅（0.05當(dāng)量），1,10-菲啰啉（0.1當(dāng)量），90 ^oC反應(yīng)15 min, 柱色譜分離得到目標(biāo)化合物4e (39 mg, 0.116 mmol, 97% 產(chǎn)率)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (300 MHz, 氘代氯仿): δ 7.91 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.86 (s, 1H), 7.66 (s, 1H), 7.62 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.51 (dd, J = 8.4, 1.5 Hz, 1H), 7.40 (dd, J = 8.4, 1.5 Hz, 1H), 1.41 (s, 18H). ¹³C NMR (75 MHz, 氘代氯仿): δ 159.17, 152.88, 148.79, 148.25, 142.21, 123.14, 123.08, 121.67, 120.98, 120.66, 119.04, 118.73, 117.83, 109.34, 35.16, 31.70, 31.57. 高分辨質(zhì)譜 (MALDI-TOF模式)：m/z for C₂₂H₂₄OS [M]⁺ 計算值336.1548, 實(shí)測值 336.1544。

實(shí)施例6 8-氟苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]苯并呋喃的合成

1）準(zhǔn)確稱取2,3-二溴苯并[b]噻吩（180 mg, 0.6 mmol）、5-氟-2-羥基苯硼酸（140 mg, 1.1 mmol），并依次加入到 25 mL 的舒?zhèn)惪似恐?，加入碳酸?(331mg，2.4 mmol)、四（三苯基膦）鈀 (0.05當(dāng)量)，1,4-二氧六環(huán)/水 (體積比4:1)，置于90 ℃油浴中反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓除去溶劑，使用硅膠柱分離，石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑，得到2-(3-溴苯并[b]噻吩-2-基)-4-氟苯酚3f，產(chǎn)率為 63%。¹H NMR (300 MHz, 氘代氯仿): δ 7.88-7.81 (m, 2H), 7.53-7.41 (m, 2H), 7.10-7.03 (m, 2H), 7.00 - 6.95 (m, 1H), 5.19 (s, 1H). ¹³C NMR (75 MHz, 氘代氯仿): δ 158.10, 154.93, 149.58 (d, J = 2.2 Hz), 138.73, 138.23, 132.23, 126.21, 125.65, 123.84, 122.47, 119.84 (d, J = 8.5 Hz), 118.09-117.47 (m), 108.99. 高分辨質(zhì)譜（EI模式）：m/z for C₁₄H₈BrFOS [M]⁺ 計算值321.9463,實(shí)測值 321.9462。

2）步驟1）所得產(chǎn)物 (60 mg, 0.19 mmol)，碳酸鉀 (52 mg, 0.38 mmol) 分別在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下加入到N,N-二甲基甲酰胺（5 mL）中鼓泡除氧10 min, 碘化亞銅（0.05當(dāng)量），1,10-菲啰啉（0.1當(dāng)量），90 ^oC反應(yīng)15 min, 柱色譜分離得到目標(biāo)化合物4f (42 mg, 0.17 mmol, 90% 產(chǎn)率)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (300 MHz, 氘代氯仿): δ8.00 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.88 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.58-7.36 (m, 4H), 7.12-7.05 (m, 1H). ¹³C NMR (75 MHz, 氘代氯仿): δ 160.89, 157.72, 154.93, 154.64, 142.21, 125.39, 125.10, 124.43, 119.91, 113.18 (d, J = 9.7 Hz), 112.52, 112.17, 105.60 (d, J = 26.2 Hz). 高分辨質(zhì)譜 (MALDI-TOF模式)：m/z for C₁₄H₇FOS [M]⁺ 計算值242.0196, 實(shí)測值 242.0197。

實(shí)施例7 1-{苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]苯并呋喃}-辛-1-酮的合成

1）準(zhǔn)確稱取1-{2,3-二溴苯并[b]噻吩}-辛-1-酮的合成（210 mg, 0.5 mmol）、2-羥基苯硼酸（110 mg, 0.8 mmol），并依次加入到 25 mL 的舒?zhèn)惪似恐校尤胩妓徕?(207mg，1.5 mmol)、四（三苯基膦）鈀 (0.05當(dāng)量)，1,4-二氧六環(huán)/水 (體積比4:1)，置于90 ℃油浴中反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓除去溶劑，使用硅膠柱分離，石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑，得到1-(3-溴-2-(2-羥基苯基)苯并[b]噻吩-6-基)辛-1-酮3g，產(chǎn)率為 66%。¹H NMR (300 MHz, 氘代氯仿): δ 8.44 (s, 1H), 8.07 (dd, J = 8.4, 1.2 Hz, 1H), 7.92 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.43-7.37 (m, 2H), 7.08-7.04 (m, 2H), 5.34 (s, 1H), 3.05 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.77 (m, 2H), 1.31 (m, 8H), 0.89 (t, J = 6.9 Hz, 3H). ¹³C NMR (75 MHz, 氘代氯仿): δ 199.84, 153.28, 141.47, 138.73, 138.14, 134.44, 131.64, 131.56, 124.94, 123.68, 122.93, 120.84, 118.79, 116.59, 108.45, 38.98, 31.73, 29.36, 29.16, 24.53, 22.64, 14.10. 高分辨質(zhì)譜 (MALDI-TOF模式)：m/z for C₂₂H₂₃BrO₂S [M+H]⁺ 計算值431.06804,實(shí)測值 431.06763。

2）步驟1）所得產(chǎn)物 (33 mg, 0.077 mmol)，碳酸鉀 (21 mg, 0.15 mmol) 分別在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下加入到N,N-二甲基甲酰胺（5 mL）中鼓泡除氧10 min, 碘化亞銅（0.05當(dāng)量），1,10-菲啰啉（0.1當(dāng)量），90 ^oC反應(yīng)15 min, 柱色譜分離得到目標(biāo)化合物4g (20 mg, 0.057 mmol, 74% 產(chǎn)率)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (300 MHz, 氘代氯仿): δ8.52 (s, 1H), 8.10-8.03 (m, 2H), 7.78 (dd, J = 7.6, 1.1 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.47-7.36 (m, 2H), 3.06 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.78 (m, 2H), 1.49-1.15 (m, 8H), 0.90 (t, J = 6.7 Hz, 3H). ¹³C NMR (75 MHz, 氘代氯仿): δ 199.58, 159.25, 152.35, 141.89, 133.52, 127.91, 125.98, 124.98, 124.84, 123.73, 123.64, 122.69, 120.10, 119.47, 112.81, 38.84, 31.75, 29.40, 29.18, 24.56, 22.66, 14.11. 高分辨質(zhì)譜（EI模式）：m/z for C₂₂H₂₂O₂S [M]⁺ 350.1341, 實(shí)測值 350.1343。

實(shí)施例8 8-溴苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]苯并呋喃的合成

1）準(zhǔn)確稱取2,3-二溴苯并[b]噻吩（600 mg, 2.0 mmol）、5-溴-2-羥基苯硼酸（418 mg, 1.0 mmol），并依次加入到 25 mL 的舒?zhèn)惪似恐?，加入碳酸?(828 mg，6 mmol)、四（三苯基膦）鈀 (0.05當(dāng)量)，1,4-二氧六環(huán)/水 (體積比4:1)，置于90 ℃油浴中反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓除去溶劑，使用硅膠柱分離，石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑，得到4-溴-2-(3-溴苯并[b]噻吩-2-基)苯酚3h，產(chǎn)率為 78%。¹H NMR (300 MHz, 氘代氯仿): δ 7.89-7.83 (m, 2H), 7.54-7.43 (m, 4H), 6.94 (dd, J = 8.4, 0.9 Hz, 1H), 5.25 (s, 1H). ¹³C NMR (75 MHz, 氘代氯仿): δ 152.61, 138.79, 138.19, 134.03, 133.94, 131.69, 126.27, 125.69, 123.85, 122.48, 120.96, 118.21, 112.51, 109.22. 高分辨質(zhì)譜（EI模式）：m/z for C₁₄H₈Br₂OS [M]⁺ 計算值381.8662,實(shí)測值 381.8655。

2）步驟1）所得產(chǎn)物 (121 mg, 0.32 mmol)，碳酸鉀 (80 mg, 0.60 mmol) 分別在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下加入到N,N-二甲基甲酰胺（5 mL）中鼓泡除氧10 min, 碘化亞銅（0.05當(dāng)量），1,10-菲啰啉（0.1當(dāng)量），90 ^oC反應(yīng)15 min, 柱色譜分離得到目標(biāo)化合物4h (70 mg, 0.23 mmol, 72% 產(chǎn)率)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (300 MHz, 氘代氯仿): δ8.01 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.90-7.87 (m, 2H), 7.54-7.39 (m, 4H). ¹³C NMR (101 MHz, 氘代氯仿): δ 157.54, 154.07, 142.28, 127.70, 125.88, 125.45, 125.13, 124.82, 124.43, 122.33, 119.94, 117.66, 116.35, 113.93. 高分辨質(zhì)譜 (MALDI-TOF模式)：m/z for C₁₄H₇BrOS [M]⁺ 計算值301.9401, 實(shí)測值 301.9398。

實(shí)施例9 2-溴苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]苯并呋喃的合成

1）準(zhǔn)確稱取2,3,6-三溴苯并[b]噻吩（252 mg, 0.68 mmol）、2-羥基苯硼酸（93 mg, 0.67 mmol），并依次加入到 25 mL 的舒?zhèn)惪似恐校尤胩妓徕?(281 mg，2.04 mmol)、四（三苯基膦）鈀 (0.05當(dāng)量)，1,4-二氧六環(huán)/水 (體積比4:1)，置于90 ℃油浴中反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓除去溶劑，使用硅膠柱分離，石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑，得到2-(3,6-二溴苯并[b]噻吩-2-基)苯酚3i，產(chǎn)率為 91%。¹H NMR (300 MHz, 氘代氯仿): δ 7.98 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.59 (dd, J = 8.7, 1.8 Hz, 1H), 7.40-7.33 (m, 2H), 7.06-7.01 (m, 2H), 5.19 (s, 1H). ¹³C NMR (75 MHz, 氘代氯仿): δ 153.29, 140.07, 137.26, 134.25, 131.70, 131.45, 128.97, 124.88, 124.83, 120.85, 119.96, 118.64, 116.49, 108.25. 高分辨質(zhì)譜（EI模式）：m/z for C₁₄H₈Br₂OS [M]⁺ 計算值383.8642, 實(shí)測值 383.8649。

2）步驟1）所得產(chǎn)物 (79 mg, 0.2 mmol)，碳酸鉀 (55 mg, 0.4 mmol)分別在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下加入到N,N-二甲基甲酰胺（5 mL）中鼓泡除氧10 min, 碘化亞銅（0.05當(dāng)量），1,10-菲啰啉（0.1當(dāng)量），90 ^oC反應(yīng)15 min, 柱色譜分離得到目標(biāo)化合物4i (40 mg, 66% 產(chǎn)率)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (400 MHz, 氘代氯仿): δ 8.01 (s, 1H), 7.84 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.63 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.57 (dd, J = 8.4, 1.2 Hz, 1H), 7.40-7.35 (m, 2H). ¹³C NMR (75 MHz, 氘代氯仿): δ158.89, 152.35, 143.29, 128.40, 126.89, 125.32, 123.93, 123.81, 123.54, 120.64, 119.68, 119.11, 118.46, 112.67. 高分辨質(zhì)譜 (MALDI-TOF模式)：m/z for C₁₄H₇BrOS [M]⁺ 計算值301.9401, 實(shí)測值 301.9397。

實(shí)施例10 8-氯苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]苯并呋喃的合成

1）準(zhǔn)確稱取2,3-二溴苯并[b]噻吩（300 mg, 1.0 mmol）、5-氯-2-羥基苯硼酸（300 mg, 1.6 mmol），并依次加入到 25 mL 的舒?zhèn)惪似恐?，加入碳酸?(414 mg，3 mmol)、四（三苯基膦）鈀 (0.05當(dāng)量)，1,4-二氧六環(huán)/水 (體積比4:1)，置于90 ℃油浴中反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓除去溶劑，使用硅膠柱分離，石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑，得到2-(3-溴苯并[b]噻吩-2-基)-4-氯苯酚3j，產(chǎn)率為 82%。¹H NMR (300 MHz, 氘代氯仿): δ 7.90-7.84 (m, 2H), 7.56-7.415 (m, 2H), 7.35- 7.32 (m, 2H), 7.00 (dd, J = 7.5, 1.8 Hz, 1H), 5.21 (s, 1H). ¹³C NMR (75 MHz, 氘代氯仿): δ 152.08, 138.77, 138.20, 131.79, 131.11, 131.06, 126.25, 125.67, 125.44, 123.84, 122.47, 120.39, 117.78, 109.16. 質(zhì)譜（EI模式）： m/z for C₁₄H₈BrClOS [M]⁺ 338。

2）步驟1）(16 mg, 0.047 mmol)，碳酸氫鈉 (16 mg, 0.2 mmol)分別在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下加入到N,N-二甲基甲酰胺（5 mL）中鼓泡除氧10 min, 碘化亞銅（0.05當(dāng)量），1,10-菲啰啉（0.1當(dāng)量），90 ^oC反應(yīng)15 min, 柱色譜分離得到目標(biāo)化合物4j (9 mg, 0.039 mmol, 74% 產(chǎn)率)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (400 MHz, 氘代氯仿): δ 7.99 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.88 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.70 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.56 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.51-7.43 (m, 2H), 7.34 (dd, J = 8.8, 2.1 Hz, 1H). ¹³C NMR (75 MHz, 氘代氯仿): δ 157.13, 154.23, 142.26, 128.96, 125.13, 124.97, 124.85, 124.43, 119.93, 119.32, 117.82, 113.47。

實(shí)施例11 3-氯苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]苯并呋喃的合成

1）準(zhǔn)確稱取2,3-二溴-5-氯苯并[b]噻吩（325 mg, 1.0 mmol）、2-羥基苯硼酸（220 mg, 1.6 mmol），并依次加入到 25 mL 的舒?zhèn)惪似恐?，加入碳酸?(552mg，4.0mmol)、四（三苯基膦）鈀 (0.05當(dāng)量)，1,4-二氧六環(huán)/水 (體積比4:1)，置于90 ℃油浴中反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓除去溶劑，使用硅膠柱分離，石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑，得到2-(3-溴-5-氯苯并[b]噻吩-2-基)苯酚3k，產(chǎn)率為 70%。¹H NMR (400 MHz, 氘代氯仿) δ 7.84 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.72 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.40-7.33 (m, 3H), 7.05-7.01 (m, 2H), 5.19 (s, 1H). ¹³C NMR (101 MHz, 氘代氯仿) δ 153.25, 139.64, 136.89, 135.75, 132.00, 131.69, 131.47, 126.41, 123.49, 123.37, 120.86, 118.72, 116.51, 107.58. 質(zhì)譜（EI模式）：m/z C₁₄H₈BrClOS [M]⁺ 338。

2）步驟1）所得產(chǎn)物 (30 mg, 0.088 mmol)，碳酸氫鈉(30 mg, 0.35 mmol)分別在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下加入到N,N-二甲基甲酰胺（5 mL）中鼓泡除氧10 min, 溴化亞銅（0.05當(dāng)量），1,10-菲啰啉（0.1當(dāng)量），90 ^oC反應(yīng)15 min, 柱色譜分離得到目標(biāo)化合物4k (14 mg, 0.054 mmol, 65% 產(chǎn)率)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (300 MHz, 氘代氯仿): δ7.96 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.78-7.70 (m, 2H), 7.63 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.42-7.31 (m, 3H). ¹³C NMR (75 MHz, 氘代氯仿): δ 158.91, 151.84, 139.94, 131.35, 126.13, 125,48, 125.28, 125.19, 123.77, 123.51, 120.47, 119.78, 119.46, 112.73. 高分辨質(zhì)譜（EI模式）：m/z for C14H7ClOS [M]⁺ 計算值257.9906, 實(shí)測值 257.9903。

實(shí)施例12 3,8-二氯苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]苯并呋喃的合成

1）準(zhǔn)確稱取2,3-二溴-5-氯苯并[b]噻吩（330 mg, 1.0 mmol）、5-氯-2-羥基苯硼酸（220 mg, 1.5 mmol），并依次加入到 25 mL 的舒?zhèn)惪似恐?，加入碳酸?(552 mg，4.0 mmol)、四（三苯基膦）鈀 (0.05當(dāng)量)，1,4-二氧六環(huán)/水 (體積比4:1)，置于90 ℃油浴中反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓除去溶劑，使用硅膠柱分離，石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑，得到2-(3-溴-5-氯苯并[b]噻吩-2-基)-4-氯苯酚3l，產(chǎn)率為 64%。¹H NMR (300 MHz, 氘代氯仿): δ 7.87 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.76 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.42 (dd, J = 8.4Hz, 2.1 Hz, 1H), 7.36-7.31 (m, 2H), 7.00-6.96 (m, 1H), 5.22 (s, 1H). ¹³C NMR (75 MHz, 氘代氯仿): δ 152.00, 139.47, 136.86, 134.09, 132.21, 131.31, 131.06, 126.76, 125.59, 123.56, 123.51, 120.09, 117.91, 108.14. 高分辨質(zhì)譜（EI模式）：m/z for C₁₄H₇BrCl₂OS [M]⁺ 計算值371.8778, 實(shí)測值 371.8772。

2）步驟1）所得產(chǎn)物 (8.4 mg, 0.022 mmol)，碳酸鈣(10 mg, 0.1 mmol)分別在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下加入到N,N-二甲基甲酰胺（5 mL）中鼓泡除氧10 min, 溴化亞銅（0.05當(dāng)量），1,10-菲啰啉（0.1當(dāng)量），90 ^oC反應(yīng)15 min, 柱色譜分離得到目標(biāo)化合物4l (5 mg, 0.017 mmol, 77% 產(chǎn)率)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (300 MHz, 氘代氯仿): δ 7.98 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.79 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.72 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.57 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.39-7.35 (m, 2H). ¹³C NMR (101 MHz, 氘代氯仿): δ 157.22, 153.01, 140.17, 131.56, 129.19, 125.83, 125.75, 125.55, 125.35, 124.98, 119.67, 119.51, 113.64. 高分辨質(zhì)譜（EI模式）：m/z for C₁₄H₆Cl₂OS [M]⁺ 計算值291.9516, 實(shí)測值 291.9518。

實(shí)施例13 3-氯-8-氟苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]苯并呋喃的合成

1）準(zhǔn)確稱取2,3-二溴苯5-氯苯并[b]噻吩（160 mg, 0.5 mmol）、5-氟-2-羥基苯硼酸（90 mg, 0.5 mmol），并依次加入到 25 mL 的舒?zhèn)惪似恐校尤胩妓徕?(276 mg，2.0 mmol)、四（三苯基膦）鈀 (0.05當(dāng)量)，1,4-二氧六環(huán)/水 (體積比4:1)，置于90 ℃油浴中反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓除去溶劑，使用硅膠柱分離，石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑，得2-(3-溴-5-氯苯并[b]噻吩-2-基)-4-氟苯酚3m, 產(chǎn)率為81%。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (300 MHz, 氘代氯仿): δ 7.87 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.76 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.42 (dd, J = 8.4, 1.8 Hz, 1H), 7.13-7.07 (m, 2H), 7.01-6.96 (m, 1H), 5.05 (s, 1H). ¹³C NMR (75 MHz, 氘代氯仿): δ 158.13, 154.95, 149.47 (d, J = 2.2 Hz), 139.50, 136.82, 134.44, 132.18, 126.73, 123.52 (d, J = 3.4 Hz), 119.48 (d, J = 8.4 Hz), 118.32, 118.13-117.35 (m), 107.98. 高分辨質(zhì)譜（EI模式）：m/zfor C₁₄H₇BrClFOS [M]⁺ 計算值355.9074, 實(shí)測值 355.9076。

2）步驟1）所得產(chǎn)物 (26 mg, 0.072 mmol)，碳酸氫鈉（4 當(dāng)量）分別在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下加入到N,N-二甲基甲酰胺（5 mL）中鼓泡除氧10 min, 碘化亞銅（0.05當(dāng)量），1,10-菲啰啉（0.1當(dāng)量），90 ^oC反應(yīng)15 min, 柱色譜分離得到目標(biāo)化合物4m (13 mg, 0.047 mmol, 65% 產(chǎn)率)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (300 MHz, 氘代氯仿): δ 7.95 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.77 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.56 (dd, J = 9.0, 4.2 Hz, 1H), 7.40-7.34 (m, 2H), 7.15-7.08 (m, 1H). ¹³C NMR (75 MHz, 氘代氯仿): δ 160.92, 157.74, 155.01, 153.38, 140.10, 131.49, 125.78 (d, J = 18.8 Hz), 125.32, 124.49, 120.11, 119.63, 113.44-113.13 (m), 112.78, 105.76 (d, J = 25.5 Hz). 高分辨質(zhì)譜（EI模式）：m/z for C₁₄H₆ClFOS [M]⁺ 計算值275.9812, 實(shí)測值 275.9809。

實(shí)施例14 DTBDF的合成

1）準(zhǔn)確稱取2,3-二溴噻吩（2.0 mmol）、2,4-二羥基對苯二硼酸（1.0 mmol），并依次加入到 25 mL 的舒?zhèn)惪似恐?，加入碳酸?(552 mg，4.0 mmol)，四（三苯基膦）鈀 (0.05當(dāng)量)，1,4-二氧六環(huán)/水 (體積比4:1)，置于90 ℃油浴中反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓除去溶劑，使用硅膠柱分離，石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑，得到中間產(chǎn)物3n，產(chǎn)率為 45%。¹H NMR (400 MHz, 氘代二甲亞砜): δ 9.40 (brs, 1H), 7.70 (d, J = 5.4 Hz, 1H), 7.14 (d, J = 5.4 Hz, 1H), 6.94 (s, 1H). ¹³C NMR (101 MHz, 氘代二甲亞砜): δ 147.54, 134.69, 130.57, 127.57, 120.67, 118.72, 109.30. 高分辨質(zhì)譜（EI模式）：m/z for C₁₄H₈Br₂O₂S₂ [M]⁺ 429.8332, 實(shí)測值 431.8315。

2）步驟1）所得產(chǎn)物 碳酸氫鈉 (60 mg, 0.15 mmol)，碳酸氫鈉 (26 mg, 2 mmol) 分別在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下加入到N,N-二甲基甲酰胺（2 mL）中鼓泡除氧10 min, 碘化亞銅 (12 mg, 0.06 mmol)，4,4'-二叔丁基-2,2'-聯(lián)吡啶 (32 mg, 0.12 mmol)，90 ^oC反應(yīng)24 h, 柱色譜分離得到目標(biāo)化合物4n (19 mg, 0.07 mmol, 47% 產(chǎn)率)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (300 MHz, 氘代氯仿): δ 7.80 (s, 2H), 7.41 (d, J = 5.3 Hz, 2H), 7.19 (d, J = 5.3 Hz, 2H). 高分辨質(zhì)譜（EI模式）：m/z for C₁₄H₆O₂S₂ [M]⁺ 計算值269.9809, 實(shí)測值 269.9807。

實(shí)施例15 DBFTT的合成

1）準(zhǔn)確稱取2,3,4,5-四溴噻吩（400 mg, 1.0 mmol）、2-羥基苯硼酸（414 mg, 3.0 mmol），并依次加入到 25 mL 的舒?zhèn)惪似恐?，加入碳酸?(552 mg，4.0 mmol)、四（三苯基膦）鈀 (0.05當(dāng)量)，1,4-二氧六環(huán)/水 (體積比4:1)，置于90 ℃油浴中反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓除去溶劑，使用硅膠柱分離，石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑，得到中間產(chǎn)物3o，產(chǎn)率為 49%。¹H NMR (400 MHz, 氘代二甲亞砜): δ 10.08 (s, 2H), 7.41 (dd, J = 7.6, 1.5 Hz, 2H), 7.37-7.26 (m, 2H), 7.00 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6.93 (dd, J = 10.9, 4.1 Hz, 2H). ¹³C NMR (101 MHz, 氘代二甲亞砜): δ155.79, 138.19, 136.79, 132.18, 131.34, 119.51, 119.15, 116.61, 102.44. 高分辨質(zhì)譜 (ESI) m/z for C₁₈H₁₀Br₂O₂S₂[M]⁺ 計算值479.8489, 實(shí)測值 479.8483。

2）步驟1）所得產(chǎn)物 (0.5 mmol)，碳酸鉀 (2 mmol) 分別在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下加入到N,N-二甲基甲酰胺（5 mL）中鼓泡除氧10 min, 碘化亞銅（0.05當(dāng)量），4,4'-二叔丁基-2,2'-聯(lián)吡啶 (20 mg, 0.075 mmol, 10.05當(dāng)量)，90 ^oC反應(yīng)15 min, 柱色譜分離得到目標(biāo)化合物4o (42 mg, 0.13 mmol, 48% 產(chǎn)率)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (300 MHz, 氘代氯仿): δ 7.71 (dd, J = 6.0, 3.0 Hz, 1H), 7.62 (dd, J = 6.2, 3.1 Hz, 1H), 7.41-7.33 (m, 2H). 高分辨質(zhì)譜（EI模式）：m/z for C₁₈H₈O₂S₂ [M]⁺ 319.9966, 實(shí)測值 319.9970。

實(shí)施例16 C₈-DTBDF的合成

DTBDF (4n) (30 mg, 0.11 mmol) 溶解于 二氯甲烷 (2 ml) 中, 將上述溶液冷至-20 ^oC，然后加入氯化鋁(65 mg, 0.5 mmol). 將反應(yīng)混合液-78 ^oC, 然后逐滴加入辛酰氯 (97 mg, 102 , 0.6 mmol)。逐漸升至室溫后，攪拌 24 h。反應(yīng)完成后，于冰水浴中逐滴加入水淬滅反應(yīng)。 用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，過濾，減壓下除去溶劑，得中間產(chǎn)物（不純）。AlCl₃懸浮于乙醚中，冷至-20 ^oC，然后加入 LiAlH₄，攪拌 20 min。將上述中間產(chǎn)物溶于二氯甲烷 中，然后滴加到上述懸濁液中, 逐漸升至室溫后，攪拌12 h. 反應(yīng)完成后，于冰水浴中逐滴加入水淬滅反應(yīng)。用正己烷萃取，無水硫酸鎂干燥，過濾，減壓下除去溶劑。硅膠柱層析分離，得白色固體狀C₈-DTBDF (35 mg, 0.07 mmol, 64%產(chǎn)率)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (400 MHz, 氘代氯仿): δ 7.66 (s, 2H), 6.89 (s, 2H), 2.91 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.80-1.69 (m, 4H), 1.44-1.22 (m, 10H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 6H). ¹³C NMR (101 MHz, 氘代氯仿): δ 159.08, 155.24, 149.03, 120.86, 116.68, 109.02, 101.09, 31.86, 31.71, 31.63, 29.33, 29.22, 29.05, 22.66, 14.09. 高分辨質(zhì)譜（EI模式）：m/z for C₃₀H₃₈O₂S₂ [M]⁺ 計算值494.2313, 實(shí)測值 494.2308。

實(shí)施例17 苯并呋喃并[3,2-b]苯并呋喃的合成

1）準(zhǔn)確稱取2,3-二溴苯并[b]呋喃（208 mg, 1.0 mmol）、2-羥基苯硼酸（207 mg, 1.5 mmol），并依次加入到 25 mL 的舒?zhèn)惪似恐?，加入碳酸?(552 mg, 4.0 mmol)，四（三苯基膦）鈀 (0.05當(dāng)量)，1,4-二氧六環(huán)/水 (體積比4:1)，置于90 ℃油浴中反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓除去溶劑，使用硅膠柱分離，石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑，得到2-(3-溴苯并[b]呋喃-2-基)苯酚 3p，產(chǎn)率為 70%。¹H NMR (300 MHz, 氘代氯仿) δ 7.89 (dd, J = 7.8, 1.6 Hz, 1H), 7.55-7.45 (m, 1H), 7.45-7.37 (m, 1H), 7.37-7.22 (m, 3H), 7.04-6.96 (m, 2H), 6.94 (s, 1H). ¹³C NMR (75 MHz, 氘代氯仿) δ 154.26, 152.88, 149.39, 131.63, 129.58, 128.70, 125.99, 124.13, 120.50, 120.14, 117.61, 114.97, 111.33, 95.58.

2）步驟1）所得產(chǎn)物（70 mg, 0.333 mmol），噻吩-2-甲酸亞銅（70 mg, 0.366 mmol），分別在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下加入到N-甲基吡咯烷酮（1 mL）中, 150 ^oC反應(yīng)1 h, 柱色譜分離，四氯化碳作為洗脫劑，得到目標(biāo)化合物4p (10 mg, 0.048 mmol, 14% 產(chǎn)率)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR (400 MHz, 氘代氯仿): δ 7.77-7.79 (m, 2 H), 7.34-7.38 (m, 4 H), 7.61-7.64 (m, 2 H). ¹³C NMR (101 MHz, 氘代氯仿): δ 159.0, 144.2, 124.5, 123.5, 117.6, 117.4, 113.1。MS-APCI (+): mz 208 [M]⁺.

實(shí)施例18 利用電化學(xué)循環(huán)伏安法測量C₈-DTBDF最高占據(jù)分子軌道

利用電化學(xué)工作站對實(shí)施例16所得產(chǎn)物C₈-DTBDF的電化學(xué)特性進(jìn)行了測試，以二茂鐵為內(nèi)標(biāo)，電解液為六氟磷酸四丁基胺的乙腈溶液（濃度為0.1M）。采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極系統(tǒng)進(jìn)行測試，以鉑絲作為對電極、氯化銀電極作為參比電極。測得其循環(huán)伏安曲線如圖2所示，可算出C₈-DTBDF的最高占據(jù)分子軌道能級為-5.42 eV。

實(shí)施例19 有機(jī)場效應(yīng)器件性質(zhì)分析

分別由高度摻雜的硅晶片與300 nm 二氧化硅作為柵極電極和介電層。通過剝離技術(shù)，30 nm的金電極沉積在基板上，形成長度范圍從5?50 和寬度為1.4 mm的溝道。十八烷基三氯硅烷基修飾：在真空爐中，在120 ℃條件下加熱3 h，處理的襯底依次用正己烷、乙醇和氯仿沖洗。

通過溶液甩膜的方法將半導(dǎo)體材料C₈-DTBDF（5 mg/ml, 二氯甲烷溶液）旋涂到十八烷基三氯硅烷基修飾的二氧化硅 (300 nm)/硅基板上，形成底柵底接觸的薄膜有機(jī)場效應(yīng)器件，分別在80 °C和120 °C條件下進(jìn)行退火處理。測定器件的轉(zhuǎn)移曲線（見圖3）。器件表現(xiàn)出p型特征，在80 °C退火后的器件特性最好，其遷移率最高可達(dá)6.9 × 10^-4 cm²V^-1s^-1，閥值電壓16 V和開關(guān)比可達(dá)10⁶。以上結(jié)果表明DTBDF是具有發(fā)展?jié)摿Φ墓羌堋?/p>

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。