本發(fā)明涉及一種利用1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷制備1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷并純化的方法，屬于鹵代烷烴合成及產(chǎn)物純化技術領域。
背景技術：
1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷，無色透明溶液，其沸點較低(47.3℃)，密度2.17g/cm3，不易燃，具有比沖大，側(cè)向力大和高密度，易揮發(fā)等優(yōu)點，可用作高效滅火劑、冷卻劑、高溫氣體潤滑劑或傳熱介質(zhì)，也可用于低溫冷凍機、真空檢漏儀等諸多領域。由于1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷的溴基團活性較高容易離去，可作為反應物被引入不同功能型基團。1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷可通過亞磺化脫鹵反應、加成反應、雜環(huán)化反應等制備高端含氟產(chǎn)品。例如：中科院上海研究所發(fā)現(xiàn)，在1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷可與連二亞硫代硫酸鈉等磺化試劑反應從而引入大分子含氟基團；1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷在Na2S2O4，NaHCO3存在條件下可與乙烯基醚發(fā)生反應生成溴代四氟丁基二乙醚，得到產(chǎn)物經(jīng)卡羅酸氧化可得到含氟酯，再經(jīng)轉(zhuǎn)化得到二氟甲基內(nèi)酰胺；在連二亞硫代硫酸鈉/乙腈/水的體系中，1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷在室溫下可以和1,3,5-三甲氧基苯發(fā)生芳香環(huán)烷基化反應，可得到1-(2-溴代四氟乙基)-2,4,6-三甲氧基苯，產(chǎn)率較高。
目前1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷主要通過四氟乙烯和溴的兩次加成反應來合成，該工藝過程路線簡單，可以四氟乙烯生產(chǎn)的尾氣為原料，生產(chǎn)成本較低，除此之外，尚未見其他合成工藝。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種新的1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷合成及純化方法，該方法具有操作簡單，反應轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率高的特點。
一種由1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷制備1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷的方法，其特征在于：在1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷中加入焙燒活化過的異構化催化劑，攪拌發(fā)生異構化反應即得目標產(chǎn)物，所述異構化催化劑為結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成的分子篩。
所述催化劑為1)A型：鉀－3A、鈉A－4A、鈣－5A；2)X型：鈣－10X、鈉－13X；3)Y型：鈉Y，鈣Y。
所述催化劑分子篩的骨架元素為硅或鋁或磷，骨架元素部分被硼、鎵、鍺、鐵、鎘、鈦、釩、錳、鈷、鋅、鈹和銅取代，孔道和空腔的大小為0.3－2.0nm。
所述異構化催化劑的量為1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷重量的1-35％，異構化反應條件在0-80℃下攪拌5min-12h。
優(yōu)選異構化催化劑的量為1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷重量的10-15％反應壓力為0－0.3MPa，反應時間為10min－5h。
所述催化劑在使用前，需要在100－400℃下高溫焙燒活化3－6h，活化結(jié)束后降至室溫，干燥無水保存；催化劑使用結(jié)束可在200－400℃條件下加熱通氮氣再生，回收利用。
上述方法還包括目標產(chǎn)物的提純步驟，所述目標產(chǎn)物的提純采用間歇式進料精餾方法。
所述精餾中所用精餾塔為填料塔，所用填料構型選用拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、階梯環(huán)以及弧鞍型/矩鞍型中的一種。
所用填料的材質(zhì)選用陶瓷填料、金屬填料或玻璃填料。
所述精餾操作壓力為0.1－1.6MPa，精餾塔釜溫度50-80℃，收集47-48℃餾分，得到純度大于99％的1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷。
所述原料1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷使用前需提純至90％以上，所述原料提純的方法為向原料中加入一定濃度的堿水溶液攪拌，與堿水溶液分離后蒸餾提純，得到1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷純品。
所述堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿液濃度為5％－25％。(堿液用量視1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷純度而定，稍過量)
本發(fā)明方法的具體步驟為：
1)用于異構化反應的催化劑于100-400℃下高溫焙燒活化3－12h，冷卻降溫后隔絕空氣保存待用；
2)將1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷粗產(chǎn)物加入一定濃度的堿溶液攪拌6-12h，與堿液分離后蒸餾提純，得到純度大于98％的1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷純品；
3)稱取一定量的1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷純品，按照1-35％wt.的重量比加入經(jīng)過焙燒活化的異構化催化劑，在0-80℃下攪拌回流1-12h，得到粗產(chǎn)物1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷，利用精餾塔對粗產(chǎn)物提純，精餾操作壓力為0.1-1.6MPa，精餾塔釜溫度50-80℃，收集47-48℃餾分，得到純度大于99％的1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷；
4)使用過后的異構化催化劑于200-400℃下通入N2-空氣混合氣再生，再生后的催化劑可循環(huán)使用。
1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷異構化反應，可用下式表示：
有益效果：
1.本發(fā)明提供了一種制備1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷的新方法，該方法具有操作簡單，反應轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率高的特點；
2.本發(fā)明所用的異構化催化劑可通過再生實現(xiàn)循環(huán)套用，催化劑使用成本低；
3.本發(fā)明所制備的1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷可通過精餾進行提純，精餾產(chǎn)品純度高，操作步驟簡單。
4.本發(fā)明所述的1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷生產(chǎn)工藝，流程簡潔、高效、環(huán)境負荷小，適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例
以下結(jié)合實施例，可更加詳盡的闡述本發(fā)明，揭示本發(fā)明最佳實施方法。本發(fā)明絕不僅限于下述實施例，基于本發(fā)明啟示，任何顯而易見的變換或等同替代，也應當被落入本發(fā)明的保護范圍。
實施例中，反應原料、產(chǎn)物，精餾過程中物料的成分分析均以氣相色譜檢測為準。
實施例1
將500g的1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷(純度93％)置于2L帶冷凝回流的反應釜內(nèi)，加入50g活化好的鈉-4A型分子篩，開啟攪拌，釜內(nèi)溫度加熱至35℃，反應50min后，反應釜降至室溫，停止攪拌。釜內(nèi)液體取樣檢測，結(jié)果見附錄。
過濾反應液，反應后的催化劑進行再生活化，將反應產(chǎn)物的濾液加入精餾塔釜中。精餾塔操作壓力為0.12MPa。釜內(nèi)升溫至39℃時開始產(chǎn)生回流，塔頂回流溫度穩(wěn)定在47℃，收集產(chǎn)品餾分，收集時長以氣相色譜檢測為準。單次精餾周期為4h。
實施例2
將500g的1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷(純度62％)置于2L帶冷凝回流的反應釜內(nèi)，加入50g活化好的鈉-4A型分子篩，開啟攪拌，釜內(nèi)溫度加熱至45℃，反應80min后，反應釜降至室溫，停止攪拌。釜內(nèi)液體取樣檢測，結(jié)果見附錄。
過濾反應液，反應后的催化劑進行再生活化，將反應產(chǎn)物的濾液加入精餾塔釜中。精餾塔操作壓力為0.10MPa。釜內(nèi)升溫至35℃時開始產(chǎn)生回流，塔頂回流溫度穩(wěn)定在45℃－46℃，收集產(chǎn)品餾分，收集時長以氣相色譜檢測為準。單次精餾周期為4.5h。
實施例3
將500g的1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷(純度85％)置于2L帶冷凝回流的反應釜內(nèi)，加入65g活化好的鉀-3A型分子篩，開啟攪拌，釜內(nèi)溫度加熱至50℃，反應90min后，反應釜降至室溫，停止攪拌。釜內(nèi)液體取樣檢測，結(jié)果見附錄。
過濾反應液，反應后的催化劑進行再生活化，將反應產(chǎn)物的濾液加入精餾塔釜中。精餾塔操作壓力為0.13MPa。釜內(nèi)升溫至39℃時開始產(chǎn)生回流，塔頂回流溫度穩(wěn)定在46－47℃，收集產(chǎn)品餾分，收集時長以氣相色譜檢測為準。單次精餾周期為4.5h。
實施例4
將500g的1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷(純度91％)置于2L帶冷凝回流的反應釜內(nèi)，加入40g活化好的鈣-5A型分子篩，開啟攪拌，釜內(nèi)溫度加熱至50℃，充氮氣至釜內(nèi)壓力0.13MPa，反應35min后，反應釜降至室溫，泄壓，停止攪拌。釜內(nèi)液體取樣檢測，結(jié)果見附錄。
過濾反應液，反應后的催化劑進行再生活化，將反應產(chǎn)物的濾液加入精餾塔釜中。精餾塔操作壓力為0.13MPa。釜內(nèi)升溫至39℃時開始產(chǎn)生回流，塔頂回流溫度穩(wěn)定在46－47℃，收集產(chǎn)品餾分，收集時長以氣相色譜檢測為準。單次精餾周期為4.5h。
實施例5
將500g的1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷(純度91％)置于2L帶冷凝回流的反應釜內(nèi)，加入110g活化好的鈣-10X型分子篩，開啟攪拌，釜內(nèi)溫度加熱至50℃，充氮氣至釜內(nèi)壓力0.16MPa，反應55min后，反應釜降至室溫，泄壓，停止攪拌。釜內(nèi)液體取樣檢測，結(jié)果見附錄。
過濾反應液，反應后的催化劑進行再生活化，將反應產(chǎn)物的濾液加入精餾塔釜中。精餾塔操作壓力為0.10MPa。釜內(nèi)升溫至35℃時開始產(chǎn)生回流，塔頂回流溫度穩(wěn)定在45℃－46℃，收集產(chǎn)品餾分，收集時長以氣相色譜檢測為準。單次精餾周期為4.5h。
實施例6
將500g的1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷(純度91％)置于2L帶冷凝回流的反應釜內(nèi)，加入90g活化好的鈉-13X型分子篩，開啟攪拌，釜內(nèi)溫度加熱至65℃，充氮氣至釜內(nèi)壓力0.12MPa，反應55min后，反應釜降至室溫，泄壓，停止攪拌。釜內(nèi)液體取樣檢測，結(jié)果見附錄。
過濾反應液，反應后的催化劑進行再生活化，將反應產(chǎn)物的濾液加入精餾塔釜中。精餾塔操作壓力為0.10MPa。釜內(nèi)升溫至35℃時開始產(chǎn)生回流，塔頂回流溫度穩(wěn)定在45℃－46℃，收集產(chǎn)品餾分，收集時長以氣相色譜檢測為準。單次精餾周期為4.5h。
實施例7
將500g的1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷(純度91％)置于2L帶冷凝回流的反應釜內(nèi)，加入90g活化好的鈉Y型分子篩，開啟攪拌，釜內(nèi)溫度加熱至70℃，充氮氣至釜內(nèi)壓力0.15MPa，反應90min后，反應釜降至室溫，泄壓，停止攪拌。釜內(nèi)液體取樣檢測，結(jié)果見附錄。
過濾反應液，反應后的催化劑進行再生活化，將反應產(chǎn)物的濾液加入精餾塔釜中。精餾塔操作壓力為0.10MPa。釜內(nèi)升溫至35℃時開始產(chǎn)生回流，塔頂回流溫度穩(wěn)定在45℃－46℃，收集產(chǎn)品餾分，收集時長以氣相色譜檢測為準。單次精餾周期為4.5h。
實施例8
將500g的1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷(純度91％)置于2L帶冷凝回流的反應釜內(nèi)，加入110g活化好的鈣Y型分子篩，開啟攪拌，釜內(nèi)溫度加熱至70℃，常壓反應，反應90min后，反應釜降至室溫，停止攪拌。釜內(nèi)液體取樣檢測，結(jié)果見附錄。
過濾反應液，反應后的催化劑進行再生活化，將反應產(chǎn)物的濾液加入精餾塔釜中。精餾塔操作壓力為0.10MPa。釜內(nèi)升溫至35℃時開始產(chǎn)生回流，塔頂回流溫度穩(wěn)定在45℃－46℃，收集產(chǎn)品餾分，收集時長以氣相色譜檢測為準。單次精餾周期為4.5h。
實施例9
將實施例1中反應后的鈉-4A型分子篩活化再生處理，將分子篩置于馬弗爐內(nèi)。通入氮氣，300℃焙燒3.5h。
將500g的1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷(純度91％)置于2L帶冷凝回流的反應釜內(nèi)，加入50g鈉-4A型再生分子篩，開啟攪拌，釜內(nèi)溫度加熱至35℃，常壓反應，反應50min后，反應釜降至室溫，停止攪拌。釜內(nèi)液體取樣檢測，結(jié)果見附錄。
過濾反應液，反應后的催化劑進行再生活化，將反應產(chǎn)物的濾液加入精餾塔釜中。精餾塔操作壓力為0.10MPa。釜內(nèi)升溫至35℃時開始產(chǎn)生回流，塔頂回流溫度穩(wěn)定在45℃－46℃，收集產(chǎn)品餾分，收集時長以氣相色譜檢測為準。單次精餾周期為4.5h。
實施例10
精餾所剩釜底液靜置沉降，G3砂芯漏斗過濾上層液體，濾液即為反應原料。濾液中1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷純度為85％。
將500g的1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷(純度85％)置于2L帶冷凝回流的反應釜內(nèi)，加入50g活化好的鈉-4A型分子篩，開啟攪拌，釜內(nèi)溫度加熱至35℃，常壓反應，反應50min后，反應釜降至室溫，停止攪拌。釜內(nèi)液體取樣檢測，結(jié)果見附錄。
過濾反應液，反應后的催化劑進行再生活化，將反應產(chǎn)物的濾液加入精餾塔釜中。精餾塔操作壓力為0.10MPa。釜內(nèi)升溫至35℃時開始產(chǎn)生回流，塔頂回流溫度穩(wěn)定在45℃－46℃，收集產(chǎn)品餾分，收集時長以氣相色譜檢測為準。單次精餾周期為4.5h。
表1產(chǎn)物GC檢測