技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及固體浮力材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種超低密度高強(qiáng)度固體浮力材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
固體浮力材料是一種經(jīng)化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)得到的固態(tài)化合物，具有密度?。?.2～0.7 g/cm3）、耐腐蝕、吸水率低（不大于1%）、機(jī)械強(qiáng)度高、耐沖擊性能優(yōu)、可實(shí)施機(jī)械加工及表面處理等特點(diǎn)，可以滿足水下不用的應(yīng)用要求。
在工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)，固體浮力材料的輕質(zhì)填料主要為空心玻璃微珠。但受到空心玻璃微珠密度和粒徑的限制，目前該類固體浮力材料的極限密度為0.36 g/cm3。專利CN 200910174576公開的該類固體浮力材料密度為0.38～0.70 g/cm3、耐靜水壓為5～80MPa、潛水深度為450～7200m。以空心復(fù)合球和空心玻璃微珠共同作為輕質(zhì)填料制備的三相固體浮力材料極限密度可達(dá)0.32 g/cm3?？招膹?fù)合球的引入能夠一定程度上的降低固體浮力材料的密度。專利CN 201410321590公開的一類三相固體浮力材料密度為0.45～0.57 g/cm3，抗壓強(qiáng)度為20-40 MPa,可應(yīng)用在1000-3000m的深海環(huán)境中。為了制備更低密度的浮力材料，專利CN200910230160采用化學(xué)發(fā)泡法制作出包括面層和芯材的低密度固體浮力材料，其密度0.12 g/cm3，但抗壓僅有1MPa，只能適用于深度在100m以內(nèi)的海洋環(huán)境中，應(yīng)用受到了限制。
在公知技術(shù)中，淺海固體浮力材料密度、承壓、吸水率不能兼得，技術(shù)上存在瓶頸。因此，提供一種服務(wù)于淺海的超低密度固體浮力材料對(duì)海洋工程技術(shù)具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)中淺海固體浮力材料密度、承壓、吸水率不能兼得的問題，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N密度在0.25～0.30 g/cm3之間，承壓在5～12MPa之間，吸水率小于1%，在同樣承壓條件下，密度低于現(xiàn)有技術(shù)的超低密度固體浮力材料。
本申請(qǐng)還提供了所述超低密度固體浮力材料的制備方法。
本發(fā)明是通過以下措施實(shí)現(xiàn)的：
一種超低密度固體浮力材料，原料重量配比如下：
環(huán)氧樹脂 100份；
環(huán)氧稀釋劑 20～30份；
固化劑 40～100份；
促進(jìn)劑 0～1.5份；
分散劑 0.2～1份；
偶聯(lián)劑 0.25～0.3份；
空心玻璃微珠 11～70份；
低密度發(fā)泡聚合物球 5.5～21份；
所述空心玻璃微珠平均粒徑為45～55微米、密度為0.15～0.37g/cm3、耐壓強(qiáng)度為1～40MPa，例如3M公司Scotchlite K-系列和S-系列、Philadelphia Quartz公司的Q-Cel 650和Q-Cel 300；
所述低密度發(fā)泡聚合物球，真密度為10～30 Kg/m3，平均直徑為5～10mm，例如經(jīng)蒸汽發(fā)泡的聚苯乙烯球、阿克蘇諾貝爾公司的Expancel聚合物球等。
空心玻璃微珠與低密度發(fā)泡聚合物球的質(zhì)量比為2～4.9:1。
所述環(huán)氧樹脂為縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂（如E51、E44）、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂（如苯二甲酸縮水甘油酯）、環(huán)氧化烯烴化合物(如URL-4201)和混合型環(huán)氧樹脂（如TDE-85）中的一種以上。所述環(huán)氧稀釋劑為25℃下粘度小于300 mPa s的活性稀釋劑，如烷基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、三縮水甘油醚等中一種或多種。
所述固化劑為多元胺型、酸酐型固化劑，如二亞乙基三胺、改性二氨基二苯甲烷、低分子量聚酰胺、改性異佛爾酮二胺、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。
所述促進(jìn)劑為叔胺或其鹽或烷基咪唑，例如2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚、2-苯基咪唑。
所述分散劑為高分子量不飽和聚羧酸與胺衍生物生成的鹽，優(yōu)先選用TEGO dispers630分散劑。
所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑可以提高玻璃微珠、低密度聚合物球與環(huán)氧樹脂界面的粘接強(qiáng)度，減少內(nèi)部缺陷，從而提高浮力材料的耐壓強(qiáng)度。本發(fā)明所述偶聯(lián)劑優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑KH-550。
所述的超低密度固體浮力材料，其制備方法包括以下步驟：
(1)樹脂體系配制
將精確稱量的環(huán)氧樹脂、環(huán)氧稀釋劑、固化劑、促進(jìn)劑、分散劑、偶聯(lián)劑和空心玻璃微珠加入高溫RTM注射機(jī)料罐中，加熱至40～100℃，并勻速攪拌，真空除泡，10～60分鐘后即得到混合料；
(2) 低密度聚合物球的填充
將涂過脫模劑的金屬模具置于電動(dòng)振動(dòng)臺(tái)上，選取充分發(fā)泡后低密度聚合物球置于金屬模腔中，打開開關(guān)使模具輕微振動(dòng)，使低密度聚合物球密實(shí)的填充于金屬模具中；
(3)樹脂體系注入
打開高溫RTM注射機(jī)對(duì)樹脂系統(tǒng)進(jìn)行排氣至真空壓力小于等于-0.08MPa，接著將混合料以2～10bar的壓力注入模具中至樹脂滲出；
(4)固體浮力材料的固化
將注滿樹脂的金屬模具置于干燥箱中，在80～100℃保溫60～240分鐘，然后120～140℃保溫60～240分鐘固化,得到浮力材料；
(5)脫模
用頂出裝置將浮力材料從模具中頂出，得出固體浮力材料。
本發(fā)明的有益效果：
1、通過在環(huán)氧樹脂中添加空心玻璃微珠和低密度發(fā)泡聚合物球制備了一種超低密度固體浮力材料，具有可加工性，可以采用車、刨、磨等各種機(jī)加工方法加工成各種形狀，用于海洋潛標(biāo)、海上鉆井平臺(tái)、各種深潛器、海底空間站等多個(gè)領(lǐng)域；
2、本發(fā)明的超低密度固體浮力材料密度在0.25～0.30 g/cm3之間，承壓在5～12MPa之間，吸水率小于1%，在同樣承壓條件下，密度低于現(xiàn)有技術(shù)的超低密度固體浮力材料，解決了現(xiàn)有技術(shù)中淺海固體浮力材料密度、承壓、吸水率不能兼得的問題。
具體實(shí)施方式
為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1：
（1）樹脂體系選擇和配制
選用樹脂及質(zhì)量份數(shù)為：
雙酚A型環(huán)氧樹脂（E51）：100；縮水甘油12-14烷基醚（AGE）：30；二亞乙烯三胺：40；TEGO dispers630：0.2；KH550：0.25；空心玻璃微珠（S15，3M，平均粒徑55微米，密度0.15 g/cm3））：21。
準(zhǔn)確稱量上述組份，加入到高溫RTM注射機(jī)料罐中，加熱至50℃，并勻速攪拌，真空除泡，30分鐘后即得到混合料。
（2）低密度聚合物球的選擇和填充
選用蒸汽發(fā)泡聚苯乙烯球（EPS，密度10 Kg/m3，平均直徑10 mm），質(zhì)量份數(shù)5.5?？招牟Ａ⒅榕c低密度聚合物球的質(zhì)量比為3.8。
將涂過脫模劑的金屬模具置于電動(dòng)振動(dòng)臺(tái)上，準(zhǔn)確稱量EPS球并加入到金屬模腔中，打開開關(guān)使模具輕微振動(dòng)，使EPS球密實(shí)的填充于金屬模具中。
（3）樹脂體系注入
采用高溫RTM注射機(jī)對(duì)樹脂系統(tǒng)進(jìn)行排氣至真空壓力小于等于-0.08MPa，接著將混合料以5bar的壓力注入模具中至樹脂滲出。
（4）固體浮力材料的固化
將注滿樹脂的金屬模具置于干燥箱中，在100℃保溫240分鐘，然后120℃保溫120分鐘固化；
（5）脫模
用頂出裝置將浮力材料從模具中頂出，得出固體浮力材料模塊。
該固體浮力材料密度為0.25 g/cm3、耐靜水壓為7MPa、吸水率小于1%。
實(shí)施例2：
（1）樹脂體系選擇和配制
選用樹脂及質(zhì)量份數(shù)為：
雙酚A型環(huán)氧樹脂（E44）：80；脂環(huán)族環(huán)氧樹脂（TDE-85）：20；三羥甲基丙烷三縮水甘油醚：20；甲基四氫鄰苯二甲酸酐：100；2-苯基咪唑：1.5；TEGO dispers630：0.2；KH550：0.30；空心玻璃微珠（K37，3M，平均粒徑45微米，密度0.37 g/cm3）：70。
準(zhǔn)確稱量上述組份，加入到高溫RTM注射機(jī)料罐中，加熱至70℃，并勻速攪拌，真空除泡，30分鐘后即得到混合料。
（2）低密度聚合物球的選擇和填充
選用蒸汽發(fā)泡聚苯乙烯球（EPS，密度30 Kg/m3，平均直徑5 mm），質(zhì)量份數(shù)21。空心玻璃微珠與低密度聚合物球的質(zhì)量比為3.3。
將涂過脫模劑的金屬模具置于電動(dòng)振動(dòng)臺(tái)上，準(zhǔn)確稱量EPS球并加入到金屬模腔中，打開開關(guān)使模具輕微振動(dòng)，使EPS球密實(shí)的填充于金屬模具中。
（3）樹脂體系注入
采用高溫RTM注射機(jī)對(duì)樹脂系統(tǒng)進(jìn)行排氣至真空壓力小于等于-0.08MPa，接著將混合料以5bar的壓力注入模具中至樹脂滲出。
（4）固體浮力材料的固化
將注滿樹脂的金屬模具置于干燥箱中，在100℃保溫240分鐘，然后140℃保溫120分鐘固化；
（5）脫模
用頂出裝置將浮力材料從模具中頂出，得出固體浮力材料模塊。
該固體浮力材料密度為0.29 g/cm3、耐靜水壓為15 MPa、吸水率小于1%。
實(shí)施例3：
（1）樹脂體系選擇和配制
選用樹脂及質(zhì)量份數(shù)為：
雙酚A型環(huán)氧樹脂（E51）：100；縮水甘油12-14烷基醚（AGE）：30；二亞乙烯三胺：40；TEGO dispers630：0.2；KH550：0.25；空心玻璃微珠（S15，3M，平均粒徑55微米，密度0.15 g/cm3））：11。
準(zhǔn)確稱量上述組份，加入到高溫RTM注射機(jī)料罐中，加熱至50℃，并勻速攪拌，真空除泡，30分鐘后即得到混合料。
（2）低密度聚合物球的選擇和填充
選用蒸汽發(fā)泡聚苯乙烯球（EPS，密度10 Kg/m3，平均直徑10 mm），質(zhì)量份數(shù)5.5?？招牟Ａ⒅榕c低密度聚合物球的質(zhì)量比為2.0。
將涂過脫模劑的金屬模具置于電動(dòng)振動(dòng)臺(tái)上，準(zhǔn)確稱量EPS球并加入到金屬模腔中，打開開關(guān)使模具輕微振動(dòng)，使EPS球密實(shí)的填充于金屬模具中。
（3）樹脂體系注入
采用高溫RTM注射機(jī)對(duì)樹脂系統(tǒng)進(jìn)行排氣至真空壓力小于等于-0.08MPa，接著將混合料以5bar的壓力注入模具中至樹脂滲出。
（4）固體浮力材料的固化
將注滿樹脂的金屬模具置于干燥箱中，在100℃保溫240分鐘，然后120℃保溫120分鐘固化；
（5）脫模
用頂出裝置將浮力材料從模具中頂出，得出固體浮力材料模塊。
該固體浮力材料密度為0.28 g/cm3、耐靜水壓為8MPa、吸水率小于1%。
實(shí)施例4：
（1）樹脂體系選擇和配制
選用樹脂及質(zhì)量份數(shù)為：
雙酚A型環(huán)氧樹脂（E44）：80；脂環(huán)族環(huán)氧樹脂（TDE-85）：20；三羥甲基丙烷三縮水甘油醚：20；甲基四氫鄰苯二甲酸酐：100；2-苯基咪唑：1.5；TEGO dispers630：0.2；KH550：0.30；空心玻璃微珠（K37，3M，平均粒徑45微米，密度0.37 g/cm3）：70。
準(zhǔn)確稱量上述組份，加入到高溫RTM注射機(jī)料罐中，加熱至70℃，并勻速攪拌，真空除泡，30分鐘后即得到混合料。
（2）低密度聚合物球的選擇和填充
選用膨脹后的Expancel微球（密度30 Kg/m3，平均直徑 40mm），質(zhì)量份數(shù)21?？招牟Ａ⒅榕c低密度聚合物球的質(zhì)量比為3.3。
將涂過脫模劑的金屬模具置于電動(dòng)振動(dòng)臺(tái)上，準(zhǔn)確稱量EPS球并加入到金屬模腔中，打開開關(guān)使模具輕微振動(dòng)，使EPS球密實(shí)的填充于金屬模具中。
（3）樹脂體系注入
采用高溫RTM注射機(jī)對(duì)樹脂系統(tǒng)進(jìn)行排氣至真空壓力小于等于-0.08MPa，接著將混合料以5bar的壓力注入模具中至樹脂滲出。
（4）固體浮力材料的固化
將注滿樹脂的金屬模具置于干燥箱中，在100℃保溫240分鐘，然后140℃保溫120分鐘固化；
（5）脫模
用頂出裝置將浮力材料從模具中頂出，得出固體浮力材料模塊。
該固體浮力材料密度為0.30 g/cm3、耐靜水壓為9 MPa、吸水率小于1%。
實(shí)施例5：
（1）樹脂體系選擇和配制
選用樹脂及質(zhì)量份數(shù)為：
雙酚A型環(huán)氧樹脂（E55）：100；芐基縮水甘油醚：20；聚酰胺（650）：60；TEGO dispers630：0.2；KH550：0.30；空心玻璃微珠（K25，3M，平均粒徑55微米，密度0.25 g/cm3）：40。
準(zhǔn)確稱量上述組份，加入到高溫RTM注射機(jī)料罐中，加熱至70℃，并勻速攪拌，真空除泡，30分鐘后即得到混合料。
（2）低密度聚合物球的選擇和填充
選用蒸汽發(fā)泡聚苯乙烯球（EPS，密度15 Kg/m3，平均直徑10 mm），質(zhì)量份數(shù)8.2?？招牟Ａ⒅榕c低密度聚合物球的質(zhì)量比為4.9。
將涂過脫模劑的金屬模具置于電動(dòng)振動(dòng)臺(tái)上，準(zhǔn)確稱量EPS球并加入到金屬模腔中，打開開關(guān)使模具輕微振動(dòng)，使EPS球密實(shí)的填充于金屬模具中。
（3）樹脂體系注入
采用高溫RTM注射機(jī)對(duì)樹脂系統(tǒng)進(jìn)行排氣至真空壓力小于等于-0.08MPa，接著將混合料以5bar的壓力注入模具中至樹脂滲出。
（4）固體浮力材料的固化
將注滿樹脂的金屬模具置于干燥箱中，在100℃保溫240分鐘，然后140℃保溫120分鐘固化；
（5）脫模
用頂出裝置將浮力材料從模具中頂出，得出固體浮力材料模塊。
該固體浮力材料密度為0.27 g/cm3、耐靜水壓為9 MPa、吸水率小于1%。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受實(shí)施例的限制，其它任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所做的改變、修飾、組合、替代、簡化均應(yīng)為等效替換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。