本發(fā)明屬于電極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種自組裝導(dǎo)電生物膜電極及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

石化資源所提供的能源燃料以及其他各類有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品支撐了近200年來人類經(jīng)濟(jì)與社會(huì)的發(fā)展。然而，人類的濫用正在使不可再生的化石資源走向枯竭。更為嚴(yán)重的是，越來越多的證據(jù)將使用石化燃料造成的溫室氣體co2的排放，與全球氣候變化聯(lián)系了起來。而另一方面，co2是地球上最廣泛與廉價(jià)的碳資源。因此，開發(fā)將co2轉(zhuǎn)化為燃料或高值化學(xué)品的技術(shù)將為可再生能源和材料的供應(yīng)提供具有潛力的解決方案。

在目前已有的co2轉(zhuǎn)化技術(shù)中，生物電化學(xué)技術(shù)(microbialelectrosynthesis，mes)是一種新興的策略。mes技術(shù)是以電自養(yǎng)微生物利用電極上的電子作為能量來源，以co2作為唯一碳源，將其還原成多碳精細(xì)化學(xué)品或能源的生產(chǎn)過程。相比其他的二氧化碳固定技術(shù)，微生物電合成可以通過微生物直接生產(chǎn)出需要的有機(jī)物并分泌到胞外，無需對(duì)生物質(zhì)進(jìn)一步加工進(jìn)行產(chǎn)品生產(chǎn)，降低了處理生物質(zhì)過程中的能耗與廢水，避免了處理生物質(zhì)降解過程中對(duì)環(huán)境的影響。另外，相比于生物光合作用固定co2，mes還原co2只需要一個(gè)很小的面積即可進(jìn)行集約化生產(chǎn)能源及化學(xué)品，不與糧食生產(chǎn)競爭土地。在mes中，生物膜是指微生物為了抵抗外界環(huán)境的變化與毒性，傾向于在接觸固體表時(shí)，向胞外分泌聚合物如多糖等幫助其粘附在固體表面，并形成的微生物聚集體。電自養(yǎng)微生物在mes系統(tǒng)中就主要以生物膜的形式存在電極表面。然而，生物膜自身的導(dǎo)電性能并不好，不能高效的傳遞電子，使電自養(yǎng)微生物無法獲得足夠電子還原co2，這是mes生產(chǎn)效率低下的主要瓶頸。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，提供一種自組裝導(dǎo)電生物膜電極的制備方法，從而提高二氧化碳合成乙酸的產(chǎn)量。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：一種利用自組裝導(dǎo)電生物膜電極提高生物電化學(xué)還原二氧化碳生產(chǎn)乙酸的方法，包括如下步驟：

(1)自氧微生物的馴化：在氫氣和二氧化碳的混合氣體氣氛下，將原始接種物加入petc溶液中，加入抑制劑，培養(yǎng)5～7天，得到第一代自氧微生物，以第一代自氧微生物為接種物加入petc溶液中進(jìn)行第一輪翻接，第一輪翻接的次數(shù)為3次，每次反應(yīng)時(shí)間4～6天；之后進(jìn)行第二輪翻接，第二輪翻接的次數(shù)為3次，每次反應(yīng)時(shí)間2～4天；之后再進(jìn)行第三輪翻接，第三輪翻接的次數(shù)為3次，每次反應(yīng)時(shí)間1～2天；以上翻接培養(yǎng)過程在氫氣和二氧化碳的混合氣體氣氛下進(jìn)行；最后獲得馴化的自氧微生物；

(2)導(dǎo)電生物膜電極的制備：在反應(yīng)器中，在氫氣和二氧化碳的混合氣體氣氛下，以碳?xì)肿鳛殡姌O，以petc溶液為陰極溶液，向其中接種步驟(1)中獲得的自氧微生物，反應(yīng)5～7天后，更換新鮮的petc溶液，加入氧化石墨烯，再反應(yīng)3～5天后，獲得自組裝的導(dǎo)電生物膜電極；

(3)生物電化學(xué)還原二氧化碳產(chǎn)乙酸：在電池中，以碳?xì)肿鳛殛枠O，以步驟(2)中得到的自組裝的導(dǎo)電生物膜電極作為陰極，以質(zhì)子交換膜將所述反應(yīng)器分隔成陰極室和陽極室，以ptec溶液為陰極液和陽極液，外加電位，連續(xù)通入100％的二氧化碳，在20～30℃條件下反應(yīng)，生產(chǎn)乙酸。

步驟(1)中，所述接種物為厭氧污泥、底泥、土壤的一種或幾種的混合物，優(yōu)選為厭氧污泥，所述接種物至少包含proteobacteria(變形菌門)、firmicutes(厚壁菌門)、bacteroidetes(擬桿菌門)，spirochaetes(螺旋體門)，所述抑制劑為質(zhì)量比為1～5％的氯化甲烷水溶液，優(yōu)選為質(zhì)量比1～2％的氯化甲烷水溶液，所述接種和翻接使用的培養(yǎng)基為petc溶液。

步驟(1)中，所述接種和翻接的溫度為20～30℃。

步驟(2)中，所述接種的溫度為20～30℃。

步驟(1)中，所述首次接種的接種量為體積比2～6％，優(yōu)選為5～6％。

步驟(1)中，所述翻接每次的接種量為體積比5～6％；其中，第一輪翻接的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為5～6天；第二輪翻接的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為3～4天；第三輪翻接的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1.5～2天。

步驟(2)中，所述接種的接種量為體積比5～6％。

步驟(2)中，氧化石墨烯在水中的濃度為0.1～1mg/ml，優(yōu)選為0.5mg/ml。

步驟(3)中所述的電位相對(duì)于ag/agcl電極為-0.85～-1.2v,優(yōu)選為-1.05v。

步驟(1)～(3)中，所述的petc溶液的配方如下：nh4cl0.5～2g/l,kcl0.1～0.3g/l,mgso4·7h2o0.1～0.3g/l,nacl0.5～1g/l,kh2po40.1～0.3g/l,cacl20.01～0.03g/l，nahco30.5～2g/l，ph＝6.5～7.5，溶劑為水。

步驟(1)和(2)中，所述氫氣和二氧化碳的混合氣體中氫氣和二氧化碳的體積比為60～80:40～20，優(yōu)選的為體積比80:20。

本發(fā)明中，高效的自氧微生物,以氫氣作為還原力將固定二氧化碳產(chǎn)生的電子用于還原氧化石墨烯上的含氧基團(tuán),更重要的是這些微生物可在還原氧化石墨烯的同時(shí)，將石墨烯自組裝到電極上，并且在生物還原氧化石墨烯的同時(shí)，石墨烯利用其網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)來捕捉自氧微生物，最終獲得導(dǎo)電的生物膜電極。

本發(fā)明通過微生物特異馴化，獲得可用于制備導(dǎo)電生物膜電極的高效自氧微生物；利用自氧微生物來自組裝獲得石墨烯修飾的生物電極，簡化電極上進(jìn)行納米材料修飾的問題；利用自養(yǎng)微生物在還原氧化石墨烯的同時(shí)，可以自組裝形成具有電化學(xué)活性的石墨烯雜化生物膜，從生物膜導(dǎo)電性的角度來提升微生物胞外的電子傳遞性能，從而達(dá)到提高生物電化學(xué)固定二氧化碳的效率的目的。

有益效果：本發(fā)明的生物膜電極制備工藝簡單、催化效率高，可有效提高生物陰極的電子傳遞速率，從而強(qiáng)化生物電化學(xué)還原二氧化碳產(chǎn)乙酸的效率。

附圖說明

圖1為本發(fā)明自氧微生物基于門的菌群豐度分布；

圖2為導(dǎo)電生物膜電極的sem圖；

圖3為對(duì)照組和導(dǎo)電生物膜組的生物電化學(xué)產(chǎn)乙酸隨時(shí)間的變化圖；

圖4為對(duì)照組和導(dǎo)電生物膜組的生物電化學(xué)系統(tǒng)外電流隨時(shí)間的變化圖；

圖5為對(duì)照組和導(dǎo)電生物膜組的交流阻抗圖譜。

具體實(shí)施方式

根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。

實(shí)施例1：自氧微生物馴化,具體馴化步驟如下:

將厭氧污泥加入到富含培養(yǎng)基的溶液中，按一定的接種量加入到事先通好h2、co2比例為80:20的混合氣體的厭氧瓶中，培養(yǎng)基為petc溶液，其中petc溶液的配方為:1g/lnh4cl,0.1g/lkcl,0.2g/lmgso4·7h2o,0.8g/lnacl,0.1g/lkh2po4,0.02g/lcacl2,1g/lnahco3,ph＝7.0。

然后加入質(zhì)量比為2％的氯化甲烷水溶液，反應(yīng)7天后，再按5％的接種量接入到上述的厭氧瓶中，反應(yīng)5天，然后再次翻接，重復(fù)3次后，還是按5％的接種量翻接，把反應(yīng)時(shí)間降低為3天，再重復(fù)3次后，再以5％的接種量翻接，并把時(shí)間降低到1.5天，重復(fù)3次后，獲得所需要的高效自氧微生物。將此高效自氧微生物進(jìn)行菌群分析，結(jié)果如圖1所示，可以看出，篩選得到的菌群中最顯著的三個(gè)門，按其豐度由高到低，分別為proteobacteria(變形菌門)，firmicutes(厚壁菌門)和bacteroidetes(擬桿菌門)。

實(shí)施例2：導(dǎo)電生物膜電極制備

以碳?xì)肿鳛殡姌O放入到厭氧瓶中，陰極溶液為petc溶液，并接種5％通過(1)篩選得到的高效自氧微生物，通氫氣和二氧化碳(80/20，v/v)反應(yīng)7天后，將反應(yīng)液更換為新的petc溶液，并加入0.5mg/ml的氧化石墨烯，然后通好h2、co2比例為80:20氫氣和二氧化碳，反應(yīng)5天后，溶液變成黑色，獲得所需的導(dǎo)電生物膜電極。圖2為制備得到的導(dǎo)電生物膜電極，可以看出石墨烯包裹著微生物，很好的附者在碳?xì)蛛姌O上。

實(shí)施例3：導(dǎo)電生物膜電極生物電化學(xué)還原二氧化碳產(chǎn)乙酸

生物電化學(xué)裝置的具體組裝步驟及運(yùn)行情況如下：

(1)將碳?xì)株枠O和制備出的導(dǎo)電生物膜電極分別放入到陽極室和陰極室

(2)陽極室和陰極室內(nèi)都加入實(shí)施例1中的petc溶液，陰極和陽極之間用恒電位儀外加-1.05v(相對(duì)于銀/氯化銀)的電位，然后連續(xù)通入100％的二氧化碳，反應(yīng)溫度25℃。

以制作過程未添加石墨烯的碳?xì)株帢O作為對(duì)照，其制備方法和實(shí)施例2一樣，只是不添加氧化石墨烯，所有的生物電化學(xué)系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行40天，定時(shí)取樣，測(cè)定乙酸的濃度。由圖3可看出，對(duì)照組經(jīng)過40天的反應(yīng)，其二氧化碳濃度為4.9±0.1gl^-1，而導(dǎo)電生物膜組的二氧化碳濃度為7.1±0.3gl^-1，是對(duì)照組的1.4倍。圖4顯示出反應(yīng)過程中的電流變化情況，從中可看出，導(dǎo)電生物膜組的電流在整個(gè)反應(yīng)過程中都要高于對(duì)照組，其在反應(yīng)的末期電流(絕對(duì)值)為6.8±0.5ma，而對(duì)照組只有4.7±0.3ma。進(jìn)一步對(duì)生物電化學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行了電化學(xué)阻抗分析，由圖5可看出，對(duì)照組的內(nèi)阻為456.8ω，而導(dǎo)電生物膜組的內(nèi)阻為12.3ω，降低了37倍。由此可看出本發(fā)明的導(dǎo)電生物膜可以有效的降低反應(yīng)時(shí)的內(nèi)阻，提高反應(yīng)時(shí)候的電流，從而有利于生物電化學(xué)產(chǎn)乙酸效率的提高。

實(shí)施例4：自氧微生物馴化,具體馴化步驟如下:

將厭氧污泥加入到富含培養(yǎng)基的溶液中，按一定的接種量加入到事先通好h2、co2比例為60:40的混合氣體的厭氧瓶中，培養(yǎng)基為petc溶液，其中petc溶液的配方為:1g/lnh4cl,0.1g/lkcl,0.2g/lmgso4·7h2o,0.8g/lnacl,0.1g/lkh2po4,0.02g/lcacl2,1g/lnahco3,ph＝7.0。

然后加入質(zhì)量比為1％的氯化甲烷水溶液，反應(yīng)7天后，再按6％的接種量接入到上述的厭氧瓶中，反應(yīng)6天，然后再次翻接，重復(fù)3次后，還是按6％的接種量翻接，把反應(yīng)時(shí)間降低為4天，再重復(fù)3次后，再以5％的接種量翻接，并把時(shí)間降低到2天，重復(fù)3次后，獲得所需要的自氧微生物。

實(shí)施例5：導(dǎo)電生物膜電極制備

以碳?xì)肿鳛殡姌O放入到厭氧瓶中，陰極溶液為petc溶液，并接種6％通過(1)篩選得到的自氧微生物，通氫氣和二氧化碳(80/20，v/v)反應(yīng)5天后，將反應(yīng)液更換為新的petc溶液，并加入0.5mg/ml的氧化石墨烯，然后通好h2、co2比例為80:20氫氣和二氧化碳，反應(yīng)3天后，溶液變成黑色，獲得所需的導(dǎo)電生物膜電極。

實(shí)施例6：導(dǎo)電生物膜電極生物電化學(xué)還原二氧化碳產(chǎn)乙酸

生物電化學(xué)裝置的具體組裝步驟及運(yùn)行情況如下：

(1)將碳?xì)株枠O和制備出的導(dǎo)電生物膜電極分別放入到陽極室和陰極室

(2)陽極室和陰極室內(nèi)都加入實(shí)施例1中的petc溶液，陰極和陽極之間用恒電位儀外加-0.85v(相對(duì)于銀/氯化銀)的電位，然后連續(xù)通入100％的二氧化碳，反應(yīng)溫度20℃。

實(shí)施例7：導(dǎo)電生物膜電極生物電化學(xué)還原二氧化碳產(chǎn)乙酸

生物電化學(xué)裝置的具體組裝步驟及運(yùn)行情況如下：

(1)將碳?xì)株枠O和制備出的導(dǎo)電生物膜電極分別放入到陽極室和陰極室

(2)陽極室和陰極室內(nèi)都加入實(shí)施例1中的petc溶液，陰極和陽極之間用恒電位儀外加-1.2v(相對(duì)于銀/氯化銀)的電位，然后連續(xù)通入100％的二氧化碳，反應(yīng)溫度30℃。

以制作過程未添加石墨烯的碳?xì)株帢O作為對(duì)照，其制備方法和實(shí)施例2一樣，只是不添加氧化石墨烯，所有的生物電化學(xué)系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行40天，定時(shí)取樣，測(cè)定乙酸的濃度。對(duì)照組經(jīng)過40天的反應(yīng)，其二氧化碳濃度為3.8±0.1gl^-1，而導(dǎo)電生物膜組的二氧化碳濃度為5.2±0.1gl^-1，是對(duì)照組的1.3倍，其在反應(yīng)的末期電流(絕對(duì)值)為6.0±0.5ma，而對(duì)照組只有4.1±0.1ma。由此可看出本發(fā)明的導(dǎo)電生物膜可提高反應(yīng)時(shí)候的電流，有利于生物電化學(xué)產(chǎn)乙酸效率的提高。