本發(fā)明涉及3d打印和光固化領(lǐng)域，具體涉及一種可熱后固化的3d打印光敏樹脂及其制備方法和后固化方法。

背景技術(shù)：

快速成型(rapidprototyping,rp)技術(shù)又稱為3d打印，誕生于上世紀(jì)70年代末。3d打印由于具有不需要傳統(tǒng)加工設(shè)備，制造周期短，可加工結(jié)構(gòu)復(fù)雜的零件，材料的利用率高等優(yōu)點(diǎn)，在世界范圍內(nèi)發(fā)展，并在工業(yè)造型、包裝、制造、建筑、藝術(shù)、醫(yī)學(xué)、航空、航天和影視等領(lǐng)域得到良好的應(yīng)用。

光固化3d打印，通常使用液態(tài)樹脂作為材料，在紫外光的引發(fā)下，發(fā)生連鎖聚合。以光敏樹脂為打印材料的3d打印技術(shù)主要有：立體光刻快速成型技術(shù)(stereolithography，sla)和dlp投影式三維打印工藝(digitallightprocessing，dlp)。其中，sla由于其產(chǎn)品具有精度高，表面質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，目前，是市場占有率最高的一種3d打印技術(shù)。

光固化樹脂是光固化3d打印技術(shù)中不可或缺的材料。光固化樹脂的主要組成是：低聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑和添加劑。光固化快速成型所用的樹脂與一般光固化樹脂在成分上差別不大，但是卻要滿足其特定的加工性能。光固化樹脂要求其固化前性能穩(wěn)定；樹脂粘度低，成型過程可以快速流動成平面；成型時快速準(zhǔn)確。

通常，在3d打印成型后使用的后固化方式是紫外光照后固，但是，由于紫外光穿透深度有限，會造成固化程度不均一，不適用于厚度較大的樣品，同時也不適用于帶色系的物體，特別是深色和帶陰影區(qū)域的物體；紫外光在引發(fā)聚合的同時也會造成老化降解，這些不足影響了光后固化技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用，所以光后固化的方式常常在實(shí)際運(yùn)用中受到限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種可熱后固化光敏樹脂及其制備方法以及熱后固化方法，這種方法可以很好的彌補(bǔ)光后固化的不足。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種可熱后固化的光固化3d打印光敏樹脂，其特征在于，所述光敏樹脂包括：預(yù)聚物、稀釋劑、光引發(fā)劑、熱引發(fā)劑，各組分重量份如下：預(yù)聚物50-70份，稀釋劑30-50份，光引發(fā)劑1-5份，熱引發(fā)劑0.5-5份，其中所述熱引發(fā)劑在其半衰期為一小時時的分解溫度大于或等于100℃溫度。

根據(jù)本發(fā)明，所述熱引發(fā)劑的活化能較高，在較高的溫度下方可引發(fā)聚合，以確保其在3d打印成型過程中，不會由于反應(yīng)放熱而引發(fā)熱聚合，使其光、熱聚合分離。

根據(jù)本發(fā)明，所述熱引發(fā)劑優(yōu)選為過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酸叔丁酯、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫中一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明，所述預(yù)聚物為聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸單酯、純丙烯酸酯和環(huán)氧樹脂中的一種或多種；

根據(jù)本發(fā)明，所述稀釋劑為丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、烷氧化壬基苯酚丙烯酸酯、(4)乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯中的一種或多種；

根據(jù)本發(fā)明，所述光引發(fā)劑為1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲?；?二氧化磷、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮中的一種或多種；

本發(fā)明還提供了上述可熱后固化的光固化3d打印用光敏樹脂的制備方法，包括如下步驟：

(1)將預(yù)聚物和稀釋劑按配方比例混合，40-100℃的溫度下攪拌；

(2)將步驟(1)得到的混合物與光引發(fā)劑混合，在40-100℃的溫度下避光攪拌；

(3)將步驟(2)得到的混合物與熱引發(fā)劑混合，在不高于60℃的溫度下避光攪拌，得到可熱后固化的3d打印光敏樹脂。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(1)、(2)中，所述攪拌的溫度優(yōu)選為50-80℃，所述步驟(3)中，所述攪拌溫度為10-60℃，例如為常溫。

在一個優(yōu)選實(shí)施方式中，所述制備方法包括如下步驟：

(1)將預(yù)聚物和稀釋劑按配方比例混合，50-80℃的溫度下攪拌至透明狀態(tài)；

(2)加入光引發(fā)劑，使用恒溫磁力攪拌裝置在50-80℃的溫度下，避光攪拌30分鐘-1小時至均一狀態(tài)；

(3)得到的樹脂降溫后，加入熱引發(fā)劑，常溫?cái)嚢杌蛴诓桓哂?0℃的溫度下避光攪拌5-20分鐘至均一狀態(tài)，得到可熱后固化的3d打印光敏樹脂。

上述所述的光敏樹脂作為光固化材料應(yīng)用于光固化3d打印技術(shù)領(lǐng)域。其固化光源優(yōu)選采用波長為405nm的紫外波。

本發(fā)明還提供了一種熱后固化方法，包括：將本發(fā)明所述光敏樹脂進(jìn)行3d打印成型后得到的樣品，加熱固化。優(yōu)選的，放入恒溫加熱設(shè)備(例如烘箱)中加熱。

根據(jù)本發(fā)明，所述加熱溫度可為100-250℃，優(yōu)選100-200℃。所述加熱溫度可以根據(jù)樣品期待的性能進(jìn)行選擇；例如，當(dāng)使用較低溫度時，可以較好的保持樣品的韌性(通過斷裂伸長率表征)，模量及強(qiáng)度相對提高較少；當(dāng)使用溫度略高時，樣品韌性下降，模量有所提高，強(qiáng)度提高較多；當(dāng)使用溫度較高時，樣品的韌性和強(qiáng)度均會下降，但模量提高較多。

本發(fā)明還提供了一種3d打印方法，包括如下步驟：

1)將本發(fā)明所述的光敏樹脂進(jìn)行3d打印成型；

2)將步驟1)中打印成型的樣品加熱固化。

本發(fā)明所述的熱后固化的光敏樹脂，在3d打印成型后，使用高溫?zé)峁袒姆绞竭M(jìn)行后固化處理。采用這種熱后固化的方式，能夠展現(xiàn)出很好的光熱協(xié)同作用，彌補(bǔ)了光后固化的某些不足。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)在熱固化的過程中，熱傳導(dǎo)均勻，所以固化反應(yīng)相對均勻，從而使樣品性能表現(xiàn)出微觀均一性。

(2)后固化發(fā)生在高溫條件下(高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)，分子鏈在一定程度上可以有限的活動，使得反應(yīng)更加充分完全。

(3)后固化的方式不限制使用在不透明樣品、形狀復(fù)雜樣品、超厚樣品及有色樣品中，應(yīng)用范圍寬廣。

(4)相對于光后固化方法，本發(fā)明通過熱后固化得到的樣品具有更高的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。拉伸強(qiáng)度可增加20～40％，彎曲強(qiáng)度可增加15～30％。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過下述實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。但本領(lǐng)域技術(shù)人員了解，下述實(shí)施例不是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上做出的改進(jìn)和變化，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

實(shí)施例1

將聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物60份、聚乙二醇丙烯酸酯16份、季戊四醇四丙烯酸酯14份、甲基丙烯酸羥乙酯7份混合，放置烘箱加熱至80℃后攪拌至透明狀態(tài)，加入光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基甲酮2.5份，使用恒溫磁力攪拌裝置加熱至70℃，避光攪拌1h。待樹脂降溫至40℃以下后，加入過氧化苯甲酸叔丁酯0.5份，在40℃的條件下避光攪拌15分鐘制得樹脂備用。

使用405nm激光立體印刷術(shù)(sla)3d打印機(jī)，進(jìn)行3d打印成型，直接打印的樣條使用萬能力學(xué)測試機(jī)進(jìn)行測試，拉伸模量為642.19mpa，拉伸強(qiáng)度為19.69mpa，斷裂伸長率為8.58％；彎曲模量573.64mpa，彎曲強(qiáng)度25.64mpa。將樣條放入140℃的烘箱后固化1h。后固化得到的樣條使用萬能力學(xué)測試機(jī)進(jìn)行測試，模量為1901.34mpa，拉伸強(qiáng)度為45.71mpa，斷裂伸長率為8.31％；彎曲模量807.66mpa，彎曲強(qiáng)度42.35mpa。

實(shí)施例2

將聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物60份、聚乙二醇丙烯酸酯16份、季戊四醇四丙烯酸酯14份、甲基丙烯酸羥乙酯7份混合，放置烘箱加熱至80℃后攪拌至透明狀態(tài)，加入光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基甲酮2.5份，使用恒溫磁力攪拌裝置加熱至70℃，避光攪拌1h。待樹脂降溫至40℃以下后，加入過氧化苯甲酸叔丁酯0.5份，在40℃的條件下避光攪拌15分鐘制得樹脂備用。

使用405nm激光立體印刷術(shù)(sla)3d打印機(jī)，進(jìn)行3d打印成型，直接打印的樣條使用萬能力學(xué)測試機(jī)進(jìn)行測試，拉伸模量為640.22mpa，拉伸強(qiáng)度為19.62mpa，斷裂伸長率為8.59％；彎曲模量574.88mpa，彎曲強(qiáng)度24.32mpa。將樣條放入140℃的烘箱后固化2h。后固化得到的樣條使用萬能力學(xué)測試機(jī)進(jìn)行測試，拉伸模量為2034.58mpa，拉伸強(qiáng)度為52.32mpa，斷裂伸長率為6.02％；彎曲模量1067.68mpa，彎曲強(qiáng)度48.24mpa。

實(shí)施例3

將聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物60份、聚乙二醇丙烯酸酯16份、季戊四醇四丙烯酸酯14份、甲基丙烯酸羥乙酯7份混合，放置烘箱加熱至80℃后攪拌至透明狀態(tài)，加入光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基甲酮2.5份，使用恒溫磁力攪拌裝置加熱至70℃，避光攪拌1h。待樹脂降溫至40℃以下后，加入過氧化苯甲酸叔丁酯0.5份，在40℃的條件下避光攪拌15分鐘制得樹脂備用。

使用405nm激光立體印刷術(shù)(sla)3d打印機(jī)，進(jìn)行3d打印成型，直接打印的樣條使用萬能力學(xué)測試機(jī)進(jìn)行測試，拉伸模量為638.25mpa，拉伸強(qiáng)度為19.10mpa，斷裂伸長率為8.79％；彎曲模量564.73mpa，彎曲強(qiáng)度23.96mpa。將樣條放入150℃的烘箱后固化1h。后固化得到的樣條使用萬能力學(xué)測試機(jī)進(jìn)行測試，模量為2128.33mpa，拉伸強(qiáng)度為57.61mpa，斷裂伸長率為5.83％；彎曲模量1589.28mpa，彎曲強(qiáng)度55.96mpa。

實(shí)施例4

將聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物60份、聚乙二醇丙烯酸酯16份、季戊四醇四丙烯酸酯14份、甲基丙烯酸羥乙酯7份混合，放置烘箱加熱至80℃后攪拌至透明狀態(tài)，加入光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基甲酮2.5份，使用恒溫磁力攪拌裝置加熱至75℃，避光攪拌1h。待樹脂降溫至40℃以下后，加入過氧化苯甲酸叔丁酯0.5份，在40℃的條件下避光攪拌15分鐘制得樹脂備用。

使用405nm激光立體印刷術(shù)(sla)3d打印機(jī)，進(jìn)行3d打印成型，直接打印的樣條使用萬能力學(xué)測試機(jī)進(jìn)行測試，拉伸模量為682.54mpa，拉伸強(qiáng)度為18.30mpa，斷裂伸長率為8.10％；彎曲模量685.63mpa，彎曲強(qiáng)度24.06mpa。將樣條放入160℃的烘箱后固化1h。后固化得到的樣條使用萬能力學(xué)測試機(jī)進(jìn)行測試，模量為2267.54mpa，拉伸強(qiáng)度為58.72mpa，斷裂伸長率為5.60％；彎曲模量1856.92mpa，彎曲強(qiáng)度60.25mpa。

實(shí)施例5

將聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物60份、聚乙二醇丙烯酸酯16份、季戊四醇四丙烯酸酯14份、甲基丙烯酸羥乙酯7份混合，放置烘箱加熱至80℃后攪拌至透明狀態(tài)，加入1-羥基環(huán)己基苯基甲酮2.5份，使用恒溫磁力攪拌裝置加熱至75℃，避光攪拌1h。待樹脂降溫至40℃以下后，加入過氧化苯甲酸叔丁酯1份，在40℃的條件下避光攪拌15分鐘制得樹脂備用。

使用405nm激光立體印刷術(shù)(sla)3d打印機(jī)，進(jìn)行3d打印成型，直接打印的樣條使用萬能力學(xué)測試機(jī)進(jìn)行測試，拉伸模量為645.23mpa，拉伸強(qiáng)度為20.01mpa，斷裂伸長率為8.25％；彎曲模量703.25mpa，彎曲強(qiáng)度25.08mpa。將樣條放入130℃的烘箱后固化1h，得到的樣條使用萬能力學(xué)測試機(jī)進(jìn)行測試，模量為1906.31mpa，拉伸強(qiáng)度為46.92mpa，斷裂伸長率為8.15％；彎曲模量1876.33mpa，彎曲強(qiáng)度61.35mpa。

實(shí)施例6

將聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物60份、聚乙二醇丙烯酸酯16份、季戊四醇四丙烯酸酯14份、甲基丙烯酸羥乙酯7份混合，放置烘箱加熱至80℃后攪拌至透明狀態(tài)，加入1-羥基環(huán)己基苯基甲酮2份，使用恒溫磁力攪拌裝置加熱至75℃，避光攪拌1h。待樹脂降溫至40℃以下后，加入過氧化苯甲酸叔丁酯1份，在40℃的條件下避光攪拌15分鐘制得樹脂備用。

使用405nm激光立體印刷術(shù)(sla)3d打印機(jī)，進(jìn)行3d打印成型，直接打印的樣條使用萬能力學(xué)測試機(jī)進(jìn)行測試，拉伸模量為637.12mpa，拉伸強(qiáng)度為19.81mpa，斷裂伸長率為8.04％；彎曲模量701.55mpa，彎曲強(qiáng)度26.32mpa。將樣條放入160℃的烘箱后固化1h，得到的樣條使用萬能力學(xué)測試機(jī)進(jìn)行測試，模量為2236.01mpa，拉伸強(qiáng)度為62.62mpa，斷裂伸長率為5.79％，彎曲模量2319.31mpa，彎曲強(qiáng)度81.84mpa。

實(shí)施例7

將聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物60份、聚乙二醇丙烯酸酯16份、季戊四醇四丙烯酸酯14份、甲基丙烯酸羥乙酯7份混合，放置烘箱加熱至80℃后攪拌至透明狀態(tài)，加入1-羥基環(huán)己基苯基甲酮2份，使用恒溫磁力攪拌裝置加熱至75℃，避光攪拌1h。待樹脂降溫至40℃以下后，加入過氧化苯甲酸叔丁酯1份，在40℃的條件下避光攪拌15分鐘制得樹脂備用。

使用405nm激光立體印刷術(shù)(sla)3d打印機(jī)，進(jìn)行3d打印成型，直接打印的樣條使用萬能力學(xué)測試機(jī)進(jìn)行測試，拉伸模量為638.72mpa，拉伸強(qiáng)度為20.68mpa，斷裂伸長率為8.42％；彎曲模量705.78mpa，彎曲強(qiáng)度25.98mpa。將樣條放入160℃的烘箱后固化2h，得到的樣條使用萬能力學(xué)測試機(jī)進(jìn)行測試，拉伸模量為2819.07mpa，拉伸強(qiáng)度為56.07mpa，斷裂伸長率為3.22％；彎曲模量2417.55mpa，彎曲強(qiáng)度59.67mpa。

實(shí)施例8

將聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物67份、季戊四醇四丙烯酸酯12份、甲基丙烯酸羥乙酯8份、甲基丙烯酸羥丙酯10混合，放置烘箱加熱至80℃后攪拌至透明狀態(tài)，加入2，4，6-三甲基苯甲?；?二氧化磷2份，使用恒溫磁力攪拌裝置加熱至75℃，避光攪拌1h。待樹脂降溫至40℃以下后，加入過氧化苯甲酸叔丁酯1份，在40℃的條件下避光攪拌15分鐘制得樹脂備用。

使用405nm激光立體印刷術(shù)(sla)3d打印機(jī)，進(jìn)行3d打印成型，直接打印的樣條使用萬能力學(xué)測試機(jī)進(jìn)行測試，拉伸模量為723.65mpa，拉伸強(qiáng)度為21.67mpa，斷裂伸長率為8.96％；彎曲模量726.68mpa，彎曲強(qiáng)度27.89mpa。將樣條放入140℃的烘箱后固化1h。得到的樣條使用萬能力學(xué)測試機(jī)進(jìn)行測試，拉伸模量為2018.27mpa，拉伸強(qiáng)度為53.86mpa，斷裂伸長率為5.25％；彎曲模量2018.36mpa，彎曲強(qiáng)度58.69mpa。

實(shí)施例9

將聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物67份、季戊四醇四丙烯酸酯12份、甲基丙烯酸羥乙酯8份、甲基丙烯酸羥丙酯10混合，放置烘箱加熱至80℃后攪拌至透明狀態(tài)，加入2，4，6-三甲基苯甲?；?二氧化磷2份，使用恒溫磁力攪拌裝置加熱至75℃，避光攪拌1h。待樹脂降溫至40℃以下后，加入過氧化二異丙苯1份，在40℃的條件下避光攪拌15分鐘制得樹脂備用。

使用405nm激光立體印刷術(shù)(sla)3d打印機(jī)，進(jìn)行3d打印成型，直接打印的樣條使用萬能力學(xué)測試機(jī)進(jìn)行測試，拉伸模量為702.55mpa，拉伸強(qiáng)度為21.01mpa，斷裂伸長率為8.85％；彎曲模量705.67mpa，彎曲強(qiáng)度26.92mpa。將樣條放入140℃的烘箱后固化1h。得到的樣條使用萬能力學(xué)測試機(jī)進(jìn)行測試，拉伸模量為2117.97mpa，拉伸強(qiáng)度為54.76mpa，斷裂伸長率為5.20％；彎曲模量2196.25mpa，彎曲強(qiáng)度57.52mpa。

實(shí)施例10

將聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物67份、季戊四醇四丙烯酸酯12份、甲基丙烯酸羥乙酯8份、甲基丙烯酸羥丙酯10混合，放置烘箱加熱至80℃后攪拌至透明狀態(tài)，加入2，4，6-三甲基苯甲?；?二氧化磷2份，使用恒溫磁力攪拌裝置加熱至75℃，避光攪拌1h。待樹脂降溫至40℃以下后，加入過氧化二異丙苯3份，在40℃的條件下避光攪拌15分鐘制得樹脂備用。

使用405nm激光立體印刷術(shù)(sla)3d打印機(jī)，進(jìn)行3d打印成型，直接打印的樣條使用萬能力學(xué)測試機(jī)進(jìn)行測試，拉伸模量為708.65mpa，拉伸強(qiáng)度為20.85mpa，斷裂伸長率為8.96％；彎曲模量704.20mpa，彎曲強(qiáng)度27.66mpa。將樣條放入140℃的烘箱后固化1h。得到的樣條使用萬能力學(xué)測試機(jī)進(jìn)行測試，拉伸模量為2569.32mpa，拉伸強(qiáng)度為58.96mpa，斷裂伸長率為3.98％；彎曲模量2952.06mpa，彎曲強(qiáng)度62.61mpa。

實(shí)施例11

將聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物67份、季戊四醇四丙烯酸酯12份、甲基丙烯酸羥乙酯8份、甲基丙烯酸羥丙酯10混合，放置烘箱加熱至80℃后攪拌至透明狀態(tài)，加入2，4，6-三甲基苯甲?；?二氧化磷2份，使用恒溫磁力攪拌裝置加熱至75℃，避光攪拌50分鐘。待樹脂降溫至40℃以下后，加入過氧化二叔丁基3份，在40℃的條件下避光攪拌10分鐘制得樹脂備用。

使用405nm激光立體印刷術(shù)(sla)3d打印機(jī)，進(jìn)行3d打印成型，直接打印的樣條使用萬能力學(xué)測試機(jī)進(jìn)行測試，拉伸模量為701.55mpa，拉伸強(qiáng)度為19.52mpa，斷裂伸長率為9.85％；彎曲模量698.58mpa，彎曲強(qiáng)度28.52mpa。將樣條放入120℃的烘箱后固化3h。得到的樣條使用萬能力學(xué)測試機(jī)進(jìn)行測試，拉伸模量為1768.35mpa，拉伸強(qiáng)度為55.37mpa，斷裂伸長率為6.20％；彎曲模量1856.55mpa，彎曲強(qiáng)度60.58mpa。

對比例1

將聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物60份、聚乙二醇丙烯酸酯16份、季戊四醇四丙烯酸酯14份、甲基丙烯酸羥乙酯7份混合，放置烘箱加熱至80℃后攪拌至透明狀態(tài)，加入1-羥基環(huán)己基苯基甲酮2份，使用恒溫磁力攪拌裝置加熱至75℃，避光攪拌1h，制得樹脂備用。

使用405nm激光立體印刷術(shù)(sla)3d打印機(jī)，進(jìn)行3d打印成型，直接打印的樣條使用萬能力學(xué)測試機(jī)進(jìn)行測試，拉伸模量為638.63mpa，拉伸強(qiáng)度為19.52mpa，斷裂伸長率為7.96％；彎曲模量703.58mpa，彎曲強(qiáng)度26.10mpa。將樣條放入intelli-ray400全功能紫外固化機(jī)進(jìn)行后固化15min，得到的樣條使用萬能力學(xué)測試機(jī)進(jìn)行測試，拉伸模量為1923.34mpa，拉伸強(qiáng)度為34.63mpa，斷裂伸長率為3.46％，彎曲模量1836.11mpa，彎曲強(qiáng)度43.58mpa。

由上述實(shí)施例6與對比例1可以看出，相比于光后固化，采用熱后固化得到的樣品無論在拉伸模量、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率，還是在彎曲模量和彎曲強(qiáng)度方面都得到了提高。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)例，并不用以限制本發(fā)明。