一種尼龍?聚甲基丙烯酸甲酯合金微球及其制備方法和應(yīng)用與流程

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導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>有機(jī)化合物處理,合成應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，涉及一種尼龍-聚甲基丙烯酸甲酯合金微球及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

聚酰胺(pa)，俗稱尼龍，是五大工程塑料之一，屬于工程塑料中產(chǎn)量最大、用途最廣的品種，具有力學(xué)強(qiáng)度高，耐磨和自潤滑性好，沖擊韌性好，在汽車、機(jī)械、電子、建筑、軍工、航空航天等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。隨著時代進(jìn)步需要，快速制造技術(shù)逐步映入眼簾，有望替代傳統(tǒng)加工技術(shù)，而3d打印技術(shù)作為新一代快速制造技術(shù)，被喻為第三次工業(yè)革命的標(biāo)志。尼龍因其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良的機(jī)械性能，被用做3d打印技術(shù)-選擇性激光燒結(jié)技術(shù)(sls)的主要高分子耗材。目前，市場上的商用尼龍粉末多采用高溫高壓法制得，如eos公司的pa2200、pa3200gf，華曙高科的3250mf、fs3400gf、pa3200等等，這些粉末用以激光燒結(jié)的成形件性能確實良好，但仍有一些缺點：如燒結(jié)過程中會因為融化的顆粒與未融化的顆粒造成的邊界影響引起成形件表面粗糙；另外，聚酰胺粉末在激光熔化冷卻結(jié)晶會發(fā)生一定的收縮性，會影響制件的尺寸穩(wěn)定性。

聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)是一種透明高分子材料，具有優(yōu)異的光學(xué)性能和表面性能以及良好的尺寸穩(wěn)定性，其良好的著色性還可創(chuàng)造出亮麗的外觀，制件光澤度好，手感細(xì)膩；然而pmma表面硬度小，耐磨性差等缺點限制了其更為廣泛的應(yīng)用。因此現(xiàn)有技術(shù)取長補(bǔ)短，將pmma與尼龍的優(yōu)勢相結(jié)合制備出具備兩者優(yōu)勢性能的共混物，主要采用物理共混的方式，在高速機(jī)械混煉機(jī)中將干燥pa粉末與pmma材料進(jìn)行混合，得到pmma/pa12復(fù)合粉末，復(fù)合粉末燒結(jié)得到的模制品相比純粉末具有更好的光滑表面以及更好的尺寸穩(wěn)定性，但是這種方式得到的復(fù)合粉末兩相結(jié)合性不好，分散不均勻，力學(xué)性能較低。

本發(fā)明提出了一種尼龍-聚甲基丙烯酸甲酯合金微球，采用原位聚合的方式，利用聚酰胺中大量的酰胺鍵與pmma中的酯基之間的分子間氫鍵作用，使丙烯酸類單體mma選擇性在含孔尼龍微球內(nèi)部和表面原位聚合，得到尺寸穩(wěn)定性、表面光滑度和力學(xué)性能更好的pa/pmma合金粉末。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的在于提供一種尼龍-聚甲基丙烯酸甲酯合金微球。該合金微球中，pmma均勻分散在含孔尼龍微球的孔隙和/或表面，pa中大量的酰胺鍵以及羧基和氨基與pmma中的酯基易形成氫鍵，兩種組分相互交聯(lián)呈互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，無需相容劑，具有很好的相容性。

本發(fā)明的另一個目的在于提供一種尼龍-聚甲基丙烯酸甲酯合金微球的制備方法。由本發(fā)明提出的制備方法得到的合金微球組成的粉末與物理共混方式得到的復(fù)合粉末有明顯不同，兼具pa和pmma的優(yōu)勢，相對單一組分的pa與pmma，合金微球具有更好的力學(xué)性能，一定的光透性，吸水率有所下降。

本發(fā)明的第三個目的在于提供一種尼龍-聚甲基丙烯酸甲酯合金微球的應(yīng)用。

為達(dá)到上述第一個目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種尼龍-聚甲基丙烯酸甲酯合金微球，所述合金微球包括尼龍微球和聚甲基丙烯酸甲酯；所述合金微球中，尼龍微球的含量為30～90wt％，聚甲基丙烯酸甲酯的含量為10～70wt％。

優(yōu)選地，所述合金微球以尼龍微球為骨架，其中尼龍微球內(nèi)部為通孔結(jié)構(gòu)，便于甲基丙烯酸甲酯單體在含孔尼龍微球內(nèi)部和表面原位聚合，使聚甲基丙烯酸甲酯均勻分散于尼龍微球的孔隙內(nèi)、表面或二者均有。尼龍含有大量的酰胺鍵、羧基以及氨基，其與pmma中的酯基易形成氫鍵，兩種組分相互交聯(lián)呈互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，無需相容劑，具有很好的相容性。

優(yōu)選地，所述合金微球為球形或近球形顆粒，粒徑為1～100μm。合金微球以尼龍為主體，具有較高力學(xué)強(qiáng)度和韌性，用pmma加以填充，使合金表現(xiàn)出良好綜合力學(xué)性能的同時具備優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和表觀性能。

優(yōu)選地，所述尼龍微球選自尼龍6微球、尼龍66微球、尼龍12微球、尼龍11微球、尼龍1212微球、尼龍612微球、尼龍610微球或尼龍1010微球中的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述尼龍微球比表面積50～800m²/g，孔隙率5％～85％，孔徑為0.05～10μm。

為達(dá)到上述第二個目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種尼龍-聚甲基丙烯酸甲酯合金微球的制備方法，包括如下步驟：

1)將含孔尼龍微球加入到一種溶劑中，并室溫攪拌1～2h混合得到均勻的尼龍微球分散液；

2)向步驟1)中的尼龍分散液中加入催化劑，通入氮氣排出氧氣，升溫至30～50℃時，加入甲基丙烯酸甲酯單體，室溫攪拌混合，再升溫到20～100℃，經(jīng)原位聚合反應(yīng)6～48h后停止反應(yīng)，得到產(chǎn)物進(jìn)行減壓抽濾，洗滌后烘干得到尼龍-聚甲基丙烯酸甲酯合金微球。

優(yōu)選地，步驟1)中含孔尼龍微球采用中國專利申請?zhí)枮?01510765814.9中的溶解-沉淀法制得，以溶解-沉淀的方式首先將尼龍樹脂在良溶劑中于70℃～90℃溶解形成穩(wěn)定透明溶液，再向其中加入含有分散劑pvp的不良溶劑，沉淀，后處理得到分散性良好的含孔尼龍微球。優(yōu)選地，溶解-沉淀法中所用良溶劑選擇甲酸溶劑，尼龍與甲酸溶劑質(zhì)量比為1：8～12；不良溶劑選擇乙醇溶液，尼龍與乙醇溶液質(zhì)量比為1：10～15。

優(yōu)選地，步驟1)中所述溶劑選自去離子水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇的一種或幾種。本發(fā)明中采用所述溶劑來保持尼龍微球均勻分散而不溶解。

優(yōu)選地，步驟1)中所述溶劑為乙醇和去離子水混合溶液，乙醇和水的質(zhì)量比為1:0.1～10；進(jìn)一步地，所述乙醇和水的質(zhì)量比為1：1～10、1：2～9、1：3～8、1：4～7、1：5～6等；更優(yōu)選地，所述乙醇和水的質(zhì)量比為1:0.1～9、1:0.2～8、1:0.3～7、1:0.4～6、1:0.5～5、1:0.6～4、1:0.7～3、1:0.8～2、1:0.9～1等。

優(yōu)選地，步驟1)中所述溶劑的加入量為含孔尼龍微球質(zhì)量的1～100倍；進(jìn)一步地，在本發(fā)明的某些具體實施方式中，例如，所述溶劑的加入量為含孔尼龍微球質(zhì)量的5～90倍、5～80倍、5～70倍、5～60倍、5～50倍、5～40倍、5～30倍、5～20倍、10～20倍、15～20倍等；更優(yōu)選地，所述溶劑的加入量為含孔尼龍微球質(zhì)量的5～15倍、8～15倍、12～15倍等；進(jìn)一步地，所述溶劑的加入量為含孔尼龍微球質(zhì)量的5～12倍、6～10倍、7～10倍、7～9倍、8～9倍等。

優(yōu)選地，步驟2)中所述催化劑為水溶性過氧化物，便于水溶液中催化反應(yīng)甲基丙烯酸甲酯單體生成聚合物，催化劑選自過氧化氫、過硫酸銨或過硫酸鉀中的一種或幾種；優(yōu)選地，步驟2)中所述催化劑為過硫酸銨。

優(yōu)選地，步驟2)中所述催化劑加入量為甲基丙烯酸甲酯單體的0.1wt％～10wt％。

優(yōu)選地，步驟2)中所述甲基丙烯酸甲酯單體的加入量為含孔尼龍微球的0.1～5倍。

優(yōu)選地，步驟2)中，加熱反應(yīng)的溫度為50～100℃，加熱后反應(yīng)時間為6～24h。

一種尼龍-聚甲基丙烯酸甲酯合金粉末材料，所述粉末材料包括尼龍-聚甲基丙烯酸甲酯合金微球和抗氧劑，所述抗氧劑的加入量為合金微球的0.05wt％～1wt％。

優(yōu)選地，所述抗氧劑選自抗氧劑2246、抗氧劑1010、抗氧劑168、抗氧劑1076、抗氧劑1098中的一種或兩種；優(yōu)選地，所述抗氧劑為抗氧劑2246。

為達(dá)到上述第三個目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種尼龍-聚甲基丙烯酸甲酯合金微球在色譜分離、藥物緩釋領(lǐng)域的應(yīng)用。

一種尼龍-聚甲基丙烯酸甲酯合金粉末材料在功能涂料、靜電噴涂、3d打印-選擇性激光燒結(jié)領(lǐng)域的應(yīng)用。

優(yōu)選地，所述合金粉末材料中合金微球粒徑為20～90μm時，應(yīng)用于3d打印-選擇性激光燒結(jié)技術(shù)。

優(yōu)選地，所述合金粉末材料中合金微球粒徑為50～80μm時，應(yīng)用于靜電噴涂。

本發(fā)明中丙烯酸類單體mma選擇性地在含孔尼龍微球內(nèi)部和表面原位聚合，利用聚酰胺中大量的酰胺鍵與pmma中的酯基之間的分子間氫鍵作用，使得兩種組分相互交聯(lián)，共同作用，得到的尼龍-聚甲基丙烯酸甲酯合金微球兼具pa和pmma的優(yōu)勢，力學(xué)性能更好，且具有一定的光透性，吸水率有所下降。

另外，如無特殊說明，本發(fā)明所記載的任何范圍包括端值以及端值之間的任何數(shù)值以及端值或者端值之間的任意數(shù)值所構(gòu)成的任意子范圍。

本發(fā)明的有益效果如下：

(1)本發(fā)明提出的合金微球中，聚甲基丙烯酸甲酯均勻分散在含孔尼龍微球的孔隙和/或表面，pa中大量的酰胺鍵以及羧基和氨基與pmma中的酯基易形成氫鍵，兩種組分相互交聯(lián)呈互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，無需相容劑，具有很好的相容性。

(2)由本發(fā)明提出的合金微球組成的復(fù)合粉末與物理共混方式得到的復(fù)合粉末有明顯不同，兼具pa和pmma的優(yōu)勢，相對單一組分的pa和pmma，合金微球具有更好的力學(xué)性能，一定的光透性，吸水率有所下降。

(3)該合金粉體流動性能好，可在功能涂料、色譜分離、藥物緩釋、選擇性激光燒結(jié)等領(lǐng)域應(yīng)用；在靜電噴涂中的應(yīng)用中，粉末涂料著色性好，可創(chuàng)造出色彩華麗，并且具有良好耐磨性的噴涂制品；合金粉末作為3d打印-選擇性激光燒結(jié)技術(shù)中的耗材時，其制件表面光滑具有顯著的尺寸穩(wěn)定性，特別適用于模制品、藝術(shù)品及個性化定制等。

具體實施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實施例1

含孔尼龍6微球的制備：

將40g尼龍6粒料、240ml甲酸，加入反應(yīng)釜中升溫至80℃，攪拌2h使物料充分溶解，然后加入400ml濃度為10％g/ml聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)的乙醇溶液，劇烈攪拌后靜置，析出粉末。抽濾，乙醇洗滌，真空干燥，得到含孔尼龍6微球；所得尼龍6微球的平均粒徑為60μm，比表面積23m²/g，孔隙率77％，孔徑為0.1～2μm，堆密度0.2g/ml。其熔融溫度、熱分解溫度、吸水性、拉伸強(qiáng)度等數(shù)據(jù)如表1所示。

實施例2

含孔尼龍12微球的制備：

將40g尼龍12粒料、240ml醋酸，加入反應(yīng)釜中升溫至100℃，攪拌2h使物料充分溶解，然后加入400ml濃度為20％g/ml聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)的乙醇溶液，劇烈攪拌后靜置，析出粉末。抽濾，乙醇洗滌，真空干燥，得到含孔尼龍12微球；所得尼龍12微球粒徑為60μm，比表面積1.1m²/g，孔隙率62％，孔徑為0.1～4μm，堆密度0.36g/ml。其熔融溫度、熱分解溫度、吸水性、拉伸強(qiáng)度等數(shù)據(jù)如表1所示。

同樣的，本發(fā)明實施例中其它含孔尼龍11微球、尼龍1212微球、尼龍612微球、尼龍610微球或尼龍1010微球也均是采用上述類似的方法制備得到。所得含孔尼龍微球的粒徑、比表面積、孔隙率孔徑等性質(zhì)隨制備方法及制備條件不同而有所變化。

實施例3

尼龍6/pmma合金微球的制備，步驟如下：

取5g尼龍6含孔微球加入到50g質(zhì)量比為1:1的水和乙醇溶液中，于150ml的三口燒瓶中攪拌1h混合得到含孔尼龍微球分散液；加入0.1g過硫酸銨，通入氮氣排出氧氣，升溫至45℃時，加入甲基丙烯酸甲酯單體(mma)0.5g，然后升溫至75℃反應(yīng)24h后停止反應(yīng)，得到產(chǎn)物進(jìn)行減壓抽濾，乙醇洗滌后烘干得到尼龍6/pmma合金微球。