本發(fā)明涉及稀土發(fā)光材料及熒光識(shí)別領(lǐng)域，具體涉及一種以微孔鋱配位聚合物作為熒光識(shí)別材料及制備方法。通過其孔洞中未配位的吡啶基團(tuán)吸附親n原子的過渡金屬離子而改變聚合物本身的熒光強(qiáng)度，由熒光強(qiáng)度改變的大小確定對(duì)ag+離子敏化效果最強(qiáng)，具有較好的識(shí)別作用。
背景技術(shù)：
：稀土金屬離子與有機(jī)配體通過配位作用組裝而成的聚合物不僅具有無(wú)機(jī)物一樣較好的穩(wěn)定性，同時(shí)也兼具有機(jī)物那樣熒光量子效率高等優(yōu)點(diǎn)，因此稀土配位聚合物的熒光性質(zhì)特別優(yōu)異，例如：熒光壽命長(zhǎng)、發(fā)射譜帶窄、色純度高和發(fā)射光譜范圍覆蓋可見和近紅外光區(qū)等。近幾十年來，稀土配位聚合物發(fā)光材料一直是人們研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。稀土配位聚合物中，當(dāng)有機(jī)配體受到激發(fā)，其激發(fā)后的單線態(tài)能夠跳躍到激發(fā)三線態(tài)，再由激發(fā)三線態(tài)將能量傳遞給中心金屬離子，使中心離子激發(fā)產(chǎn)生熒光。因此，稀土配位聚合物發(fā)光既利用配體的三線態(tài)能量，又利用了激發(fā)單線態(tài)能量，綜合這兩方面的因素，稀土配位聚合物的內(nèi)量子效率很高，理論發(fā)光效率接近100%。由稀土離子和有機(jī)配體形成的配位聚合物，其熒光主要是受激發(fā)配體通過無(wú)輻射分子內(nèi)能量傳遞將受激發(fā)能量傳遞給中心離子，從而使中心稀土離子發(fā)出特征熒光。稀土離子這種發(fā)光現(xiàn)象稱為“稀土敏化發(fā)光”。對(duì)稀土離子鋱而言，因外部的5s，5p電子對(duì)4f電子的屏蔽，從而使鋱離子受配體場(chǎng)影響較少，促使鋱離子的f-f躍遷呈現(xiàn)尖銳的線狀譜帶，且其激發(fā)態(tài)有相對(duì)長(zhǎng)的壽命，從而使得鋱發(fā)光材料能夠具有相對(duì)長(zhǎng)的熒光壽命，并在光譜上表現(xiàn)為鋱?jiān)犹赜械念愒庸庾V的銳線譜，在不同的基質(zhì)和晶體場(chǎng)作用下，發(fā)光譜線的位置變化很小。近年來的研究結(jié)果表明，在稀土配位配合物中引入不同的金屬離子（包括過渡金屬離子和稀土金屬離子），可對(duì)其自身的發(fā)光性質(zhì)產(chǎn)生調(diào)控作用，測(cè)定熒光強(qiáng)度的變化實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬離子的識(shí)別功能，因此，這些研究有望為稀土配位聚合物材料在光學(xué)器件領(lǐng)域及熒光識(shí)別領(lǐng)域提供重要的理論依據(jù)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種微孔鋱配位聚合物熒光識(shí)別材料及制備方法，著重研究微孔鋱配位聚合物作為熒光識(shí)別材料，通過其孔洞中未配位的吡啶基團(tuán)吸附親n原子的過渡金屬離子，研究熒光強(qiáng)度改變的大小，確定對(duì)哪一種過渡金屬離子具有較好的熒光識(shí)別作用。本發(fā)明的目的可采用如下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：一種微孔鋱配位聚合物熒光識(shí)別材料，其中含有3,5-吡啶二羧酸配體，聚合物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：[tb2(pdc)3]n，中心鋱離子與八個(gè)o原子配位，呈現(xiàn)出扭曲的四方反棱柱幾何構(gòu)型。在八個(gè)直接與tb3+配位的o原子中，有七個(gè)o原子來自六個(gè)不同的3,5-吡啶二羧酸配體，一個(gè)來自dmf溶劑分子。沿著晶體a軸方向，整個(gè)分子骨架呈現(xiàn)出大小為6.3×8.5?2規(guī)整的孔洞結(jié)構(gòu)，未配位的吡啶基團(tuán)分布于孔洞的四周，并指向孔道中心。所述的鋱配位聚合物晶體屬于立方晶系，空間群為pnma，晶胞參數(shù)為a=8.5395(8)?，b=28.629(3)?，c=15.9093(15)?，α=β=γ=90°，v=3889.5(6)?3。所述的配位聚合物利用孔洞中未配位的吡啶基團(tuán)吸附親n原子的過渡金屬離子，從而改變聚合物本身的熒光強(qiáng)度，聚合物吸附過渡金屬離子后，熒光發(fā)生猝滅效應(yīng)。所述微孔鋱配位聚合物熒光識(shí)別材料制備方法：將3,5-吡啶二羧酸配體（簡(jiǎn)稱h2pdc）和tbcl3?6h2o加入n,n-二甲基甲酰胺（dmf）溶液中，之后將混合液置于耐壓的套管中，密閉后于油浴中130°c加熱24小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到黃色晶體，再將得到的晶體于真空下150°c抽24小時(shí)，得到一種新型微孔鋱配位聚合物，其結(jié)構(gòu)式為[tb2(pdc)3]n。本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明提供一種微孔鋱配位聚合物對(duì)過渡金屬離子的識(shí)別方法，具有重現(xiàn)性好、操作方便等特點(diǎn)。該微孔鋱配位聚合物可通過其孔道中未配位的吡啶基團(tuán)吸附親n原子的過渡金屬離子，而改變?cè)湮痪酆衔锏陌l(fā)光性能。通過不同價(jià)態(tài)以及不同濃度金屬離子對(duì)該配位聚合物的熒光性能進(jìn)行調(diào)控。本發(fā)明不僅提供一種研究微孔鋱配位聚合物吸附不同濃度過渡金屬離子后的熒光變化規(guī)律，而且也提供一種微孔鋱配位聚合物對(duì)過渡金屬離子的熒光識(shí)別方法。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，過渡金屬離子濃度越高，對(duì)微孔鋱配位聚合物的熒光猝滅效應(yīng)越強(qiáng)。過渡金屬離子濃度在10-5mol/l濃度以下時(shí)，該微孔鋱配位聚合物對(duì)ag+離子敏化效果最強(qiáng)，對(duì)ag+具有較強(qiáng)的熒光識(shí)別作用。在所有熒光測(cè)試中，tb3+離子四個(gè)特征峰分別為5d4→7fj(j=3,4,5,6),5d4→7f6(491nm),5d4→7f5(546nm),5d4→7f4(584nm),以及5d4→7fj(620nm)。附圖說明圖1為實(shí)施例1制備的微孔鋱配位聚合物的配位圖。圖2為實(shí)施例1制備的微孔鋱配位聚合物的孔洞結(jié)構(gòu)。圖3為實(shí)施例1制備的微孔鋱配位聚合物熱重分析圖。圖4為實(shí)施例1制備的微孔鋱配位聚合物吸附fe3+的熒光分析圖。圖5為實(shí)施例1制備的微孔鋱配位聚合物吸附cu3+的熒光分析圖。圖6為實(shí)施例1制備的微孔鋱配位聚合物吸附ag+的熒光分析圖。具體實(shí)施方式結(jié)合附圖，詳細(xì)說明本發(fā)明的具體實(shí)施例。如圖1、圖2、圖3所示：一種微孔鋱配位聚合物熒光識(shí)別材料，其中含有3,5-吡啶二羧酸配體，聚合物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：[tb2(pdc)3]n，中心鋱離子與八個(gè)o原子配位，呈現(xiàn)出扭曲的四方反棱柱幾何構(gòu)型。在八個(gè)直接與tb3+配位的o原子中，有七個(gè)o原子來自六個(gè)不同的3,5-吡啶二羧酸配體，一個(gè)來自dmf溶劑分子。沿著晶體a軸方向，整個(gè)分子骨架呈現(xiàn)出大小為6.3×8.5?2規(guī)整的孔洞結(jié)構(gòu)，未配位的吡啶基團(tuán)分布于孔洞的四周，并指向孔道中心。所述的配位聚合物晶體屬于立方晶系，空間群為pnma，晶胞參數(shù)為a=8.5395(8)?，b=28.629(3)?，c=15.9093(15)?，α=β=γ=90°，v=3889.5(6)?3。所述的配位聚合物利用孔洞中未配位的吡啶基團(tuán)吸附親n原子的過渡金屬離子，從而改變配位聚合物本身的熒光強(qiáng)度，配位聚合物吸附過渡金屬離子后，熒光發(fā)生猝滅效應(yīng)。在識(shí)別過渡金屬離子過程中，吸附材料所發(fā)熒光為鋱的特征熒光，吸附過渡金屬離子后其特征熒光峰的位置保持不變，僅改變峰的強(qiáng)度。配位聚合物對(duì)ag+離子敏化效果最強(qiáng)。本發(fā)明所述微孔鋱配位聚合物熒光識(shí)別材料制備方法的具體實(shí)施例如下：實(shí)施例1將1.0mmol的3,5-吡啶二羧酸配體（168毫克）和0.33mmoltbcl3?6h2o（126毫克）加入10mldmf溶液中，之后將混合液置于耐壓的套管中，密閉后于油浴中130°c加熱24小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到黃色晶體，再將得到的晶體于真空下150°c抽24小時(shí)，得到一種新型微孔鋱配位聚合物，其結(jié)構(gòu)式：[tb2(pdc)3]n。稱取三份10毫克該微孔鋱配位聚合物，再分別加入只含一種過渡金屬離子的dmf溶液中，其濃度為1×10-2摩爾/升，三種不同的過渡金屬離子分別為fe3+，cu2+，ag+。攪拌8小時(shí)后再分別將固體過濾出來，所得三種固體都放在烘箱中于50oc下烘4小時(shí)，稱重并用hitachif4500熒光分析儀測(cè)定鋱聚合物與金屬離子吸附后的三種吸附體的熒光，分別如圖4，圖5，圖6所示。從三個(gè)圖上可發(fā)現(xiàn)，該濃度下，三種離子對(duì)該微孔鋱配位聚合物的熒光具有猝滅效應(yīng)。微孔鋱配位聚合物表征過程如下：（1）微孔鋱配位聚合物單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定選取質(zhì)量好和大小合適的晶體粘置于一根玻璃絲上，用brukersmartapexii單晶衍射儀進(jìn)行單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定：23℃下，采用moka(λ=0.71073?)射線作為光源，石墨作為單色器，檢測(cè)面板為brukersmartccd，用ω掃描方式對(duì)晶胞進(jìn)行掃描測(cè)定并收集衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)。首先采用brukerapexii程序?qū)Σ杉玫臄?shù)據(jù)進(jìn)行晶胞精修、數(shù)據(jù)吸收校正及還原；然后通過shelxtl軟件中的xs程序?qū)€原后的數(shù)據(jù)用直接法解析結(jié)構(gòu)，獲得所有非氫原子的初始相位角，各向異性參數(shù)的精修則通過shelxl-97程序運(yùn)行，使用全矩陣最小二乘法，直至數(shù)據(jù)收斂，最終對(duì)非氫原子坐標(biāo)的進(jìn)行確定。芳香環(huán)上與碳原子相連的氫均通過理論計(jì)算法加入。水分子上的氫原子通過差值fourier合成法得到并將其固定在氧原子上進(jìn)行精修。詳細(xì)的晶體測(cè)試參數(shù)見表1。表1微孔鋱配位聚合物的晶體學(xué)參數(shù)chemicalformulac27h23tb2n5o14formulaweight959.34crystalsystemorthorhombicspacegrouppnmaa/?8.5395(8)b/?28.629(3)c/?15.9093(15)α/°90β/°90γ/°90volume/?33889.5(6)z4dcalc/gcm-31.638μ/mm-13.669t/k296(2)reflns.collected3618uniquereflns3618rint0.0000goodness-of-fit1.030r1(i>2σ)0.0253wr2(i>2σ)0.0647重要的選擇性鍵長(zhǎng)和鍵角見表2。表2微孔鋱配位聚合物的選擇性鍵長(zhǎng)和鍵角tb(1)-o(6)i2.312(3)tb(1)-o(4)iii2.345(3)tb(1)-o(7)ii2.312(3)tb(1)-o(3)2.387(3)tb(1)-o(5)2.320(3)tb(1)-o(1)iv2.414(3)tb(1)-o(2)2.341(3)tb(1)-o(1)2.850(3)o(6)i-tb(1)-o(7)ii79.37(12)o(4)iii-tb(1)-o(3)69.97(11)o(6)i-tb(1)-o(5)102.73(12)o(6)i-tb(1)-o(1)iv79.86(10)o(7)ii-tb(1)-o(5)75.27(12)o(7)ii-tb(1)-o(1)iv137.14(11)o(6)i-tb(1)-o(2)155.26(11)o(5)-tb(1)-o(1)iv73.37(11)o(7)ii-tb(1)-o(2)125.33(11)o(2)-tb(1)-o(1)iv79.68(10)o(5)-tb(1)-o(2)84.52(11)o(4)iii-tb(1)-o(1)iv144.40(10)o(6)i-tb(1)-o(4)iii96.83(11)o(3)-tb(1)-o(1)iv74.62(10)o(7)ii-tb(1)-o(4)iii75.27(12)o(6)i-tb(1)-o(1)155.67(10)o(5)-tb(1)-o(4)iii140.66(11)o(7)ii-tb(1)-o(1)76.47(10)o(2)-tb(1)-o(4)iii91.76(11)o(5)-tb(1)-o(1)68.30(10)o(6)i-tb(1)-o(3)79.13(12)o(2)-tb(1)-o(1)48.87(9)o(7)ii-tb(1)-o(3)136.18(11)o(4)iii-tb(1)-o(1)79.87(10)o(5)-tb(1)-o(3)147.01(12)o(3)-tb(1)-o(1)121.12(10)o(2)-tb(1)-o(3)82.14(11)o(1)iv-tb(1)-o(1)116.68(9)對(duì)稱操作：i-x-1/2,-y,z+1/2;ii-x,-y,-z;iiix+1/2,y,-z+1/2;ivx-1/2,y,-z+1/2晶體的結(jié)構(gòu)圖見圖1，圖2，其熱重分析見圖3（2）微孔鋱配位聚合物的元素分析微孔鋱配位聚合物選用意大利產(chǎn)的flashea-2000元素分析儀進(jìn)行元素分析，測(cè)試結(jié)果表明c、n、h三元素的測(cè)定值與理論計(jì)算值相近，其測(cè)試結(jié)果數(shù)據(jù)如下：對(duì)分子式為c27h23n5o14tb2的鋱配位聚合物其理論值為：c33.80,h2.42,n7.30;實(shí)測(cè)值：c33.68,h2.58,n7.16.實(shí)施例2將1.2mmol的3,5-吡啶二羧酸配體（185毫克）和0.40mmoltbcl3?6h2o（149毫克）加入12mldmf溶液中，之后將混合液置于耐壓的套管中，密閉后于油浴中130°c加熱24小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到黃色晶體，再將得到的晶體于真空下150°c抽24小時(shí)，得到一種新型微孔鋱配位聚合物（結(jié)構(gòu)式：[tb2(pdc)3]n）。稱取三份10毫克該微孔鋱配位聚合物，再分別加入只含一種過渡金屬離子的dmf溶液中，其濃度為1×10-3摩爾/升，三種不同的過渡金屬離子分別為fe3+，cu2+，ag+。攪拌8小時(shí)后再分別將固體過濾出來，所得三種固體都放在烘箱中于50oc下烘4小時(shí)，稱重并用hitachif4500熒光分析儀測(cè)定鋱配位聚合物與金屬離子吸附后的固體熒光，分別如圖4，圖5，圖6所示。從三個(gè)圖上可發(fā)現(xiàn)，該濃度下，三種離子對(duì)該微孔鋱配位聚合物的熒光具有猝滅效應(yīng)。實(shí)施例3將0.8mmol的3,5-吡啶二羧酸配體（134毫克）和0.3mmoltbcl3?6h2o（113毫克）加入10mldmf溶液中，之后將混合液置于耐壓的套管中，密閉后于油浴中130°c加熱24小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到黃色晶體，再將得到的晶體于真空下150°c抽24小時(shí)，得到一種新型微孔鋱配位聚合物（結(jié)構(gòu)式：[tb2(pdc)3]n）。稱取三份10毫克該微孔鋱配位聚合物，再分別加入只含一種過渡金屬離子的dmf溶液中，其濃度為1×10-4摩爾/升，三種不同的過渡金屬離子分別為fe3+，cu2+，ag+。攪拌8小時(shí)后再分別將固體過濾出來，所得三種固體都放在烘箱中于50oc下烘4小時(shí)，稱重并用hitachif4500熒光分析儀測(cè)定鋱配位聚合物與金屬離子吸附后的固體熒光，分別如圖4，圖5，圖6所示。從三個(gè)圖上可發(fā)現(xiàn)，該濃度下，三種離子對(duì)該微孔鋱配位聚合物的熒光具有猝滅效應(yīng)。實(shí)施例4將0.5mmol的3,5-吡啶二羧酸配體（84毫克）和0.3mmoltbcl3?6h2o（63毫克）加入10mldmf溶液中，之后將混合液置于耐壓的套管中，密閉后于油浴中130°c加熱24小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到黃色晶體，再將得到的晶體于真空下150°c抽24小時(shí)，得到一種新型微孔鋱配位聚合物（結(jié)構(gòu)式：[tb2(pdc)3]n）。稱取三份10毫克該微孔鋱配位聚合物，再分別加入只含一種過渡金屬離子的dmf溶液中，其濃度為1×10-5摩爾/升，三種不同的過渡金屬離子分別為fe3+，cu2+，ag+。攪拌8小時(shí)后再分別將固體過濾出來，所得三種固體都放在烘箱中于50oc下烘4小時(shí)，稱重并用hitachif4500熒光分析儀測(cè)定鋱配位聚合物與金屬離子吸附后的固體熒光，分別如圖4，圖5，圖6所示。從三個(gè)圖上可發(fā)現(xiàn)，該濃度下，fe3+、cu2+離子對(duì)該微孔鋱配位聚合物的熒光具有猝滅效應(yīng)，但是ag+對(duì)該微孔鋱配位聚合物的熒光具有敏化效應(yīng)，使得該微孔鋱配位聚合物的熒光增強(qiáng)。因此，該微孔鋱配位聚合物對(duì)ag+具有較好的熒光識(shí)別能力。當(dāng)前第1頁(yè)12