本發(fā)明屬于麥草秸稈水解后的資源化利用等
技術(shù)領(lǐng)域：
，提供一種高效的水解預(yù)處理技術(shù)。
背景技術(shù)：
：生物質(zhì)是地球上最豐富的有機(jī)能源，是一種取之不盡、用之不竭的可再生能源，是地球上僅次于煤炭、石油和天然氣資源的第四大能源。生物質(zhì)是人類社會(huì)最重要的能量來源，每年的產(chǎn)量達(dá)到1700億噸，這些豐富的生物質(zhì)資源對(duì)實(shí)現(xiàn)世界經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展、實(shí)現(xiàn)環(huán)境保護(hù)和資源的有效利用具有重要的意義。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)生物質(zhì)資源的利用主要體現(xiàn)在燃料乙醇、生物柴油、生物質(zhì)電能、沼氣、生物質(zhì)材料等方面。制漿造紙工業(yè)是最早的利用天然纖維素的工業(yè)，也是唯一一個(gè)集大規(guī)模采集、加工和利用生物質(zhì)原料的工業(yè)。傳統(tǒng)的制漿造紙工業(yè)與現(xiàn)代的生物質(zhì)精煉相結(jié)合，把原料中的半纖維素和木素轉(zhuǎn)化為新的生物質(zhì)產(chǎn)品，使傳統(tǒng)的紙漿廠變成一個(gè)現(xiàn)代的紙漿生物質(zhì)精煉聯(lián)合加工廠，做到半纖維素、木質(zhì)素、纖維素和揮發(fā)性抽出物的分離，除了生產(chǎn)紙漿以外，從廢液或預(yù)處理液中提取半纖維素和木素等生物質(zhì)成分，通過轉(zhuǎn)化進(jìn)一步生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品，如乙醇、碳纖維、聚合物和生物柴油等，就可以大大拓展產(chǎn)業(yè)鏈，使生物質(zhì)資源的利用和效益最大化，提高造紙行業(yè)的盈利水平，因此，生物質(zhì)精煉為造紙工業(yè)的復(fù)蘇和發(fā)展提供了新的機(jī)遇和方向。將制漿造紙與生物質(zhì)能源結(jié)合，在造紙企業(yè)獲得紙漿和紙的同時(shí)，還可以生產(chǎn)高附加值的燃料和化學(xué)品，如乙醇、碳纖維、聚合物、煤油和生物柴油，這也有利于實(shí)現(xiàn)制漿造紙工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。cn102230288a秸稈降解
技術(shù)領(lǐng)域：
一種秸稈生物酶降解助劑，包括纖維素酶8-10%、脂肪酶6-11%、α-1,4-葡萄糖水解酶6-10%、過氧化氫酶4-10%、尿素6-20%、硫酸鎂6-16%、脂肪醇聚氧乙烯醚8-15%、烷基酚聚氧乙烯醚op-1011-15%，余量為賦形劑。將秸稈洗凈切段，投入快速制漿機(jī)中，加入水和秸稈生物酶降解助劑，混合均勻，在快速制漿機(jī)中加熱至50-60℃搓磨、反應(yīng)1-1.5小時(shí)；然后加入雙氧水漂白，白度大于70%iso時(shí)，終止反應(yīng)得紙漿。本發(fā)明不用高溫蒸煮，不用強(qiáng)堿強(qiáng)酸、無污染，滿足環(huán)保制漿的要求，制漿無廢水排放，且在可節(jié)約大量生產(chǎn)用水，節(jié)約能源，降低生產(chǎn)成本，加快制漿速度。該專利雖然能夠充分的實(shí)現(xiàn)無污染排放，滿足了環(huán)保制漿的要求，但是并不能提高秸稈的多項(xiàng)利用，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的重復(fù)利用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種可有效實(shí)現(xiàn)麥草秸稈酶水解的預(yù)處理方法。一種可實(shí)現(xiàn)麥草秸稈高效酶解的預(yù)處理方法，步驟如下：(1)將麥草秸稈放在90-120℃左右的水中浸泡30-60分鐘，然后將浸泡過的秸稈用擠壓機(jī)進(jìn)行擠壓，去除秸稈中的水分；向擠壓過后的麥草秸稈中依次加入h2o2、naoh、蒸餾水，然后進(jìn)行蒸煮，溫度控制在90-120℃，蒸煮時(shí)間為1-3h。(2)將經(jīng)過步驟（1）預(yù)處理后的麥草秸稈置于擠壓機(jī)中再次擠壓，擠壓處理后的麥草秸稈經(jīng)過水洗滌至中性，然后再進(jìn)行擠壓脫水，得到處理后的麥草秸稈。(3)將naoh和na2so3混合液加入步驟(2)中所述的經(jīng)過處理后的麥草秸稈中，然后再恒溫條件下進(jìn)行處理，處理溫度為90℃-120℃，處理時(shí)間1-2h，得到堿處理后的麥草。(4)將步驟(3)中處理后的麥草進(jìn)行疏解處理：依次經(jīng)過壓力磨解、常壓磨解，得疏解后麥草漿料。(5)將步驟(4)中磨解后麥草漿料經(jīng)過篩選并收集通過80-100目的篩子進(jìn)行分離，將收集到的麥草漿料纖維級(jí)分脫水至濃度為15%-25%，然后經(jīng)過磨漿至打漿度為40osr-60osr；收集打漿后的麥草漿料，用于后續(xù)的酶解。(6)酶解：向打漿后麥草漿料中加入ph在4-5的乙酸一乙酸鈉緩沖液，麥草漿料和緩沖液的質(zhì)量體積比例為g:ml為1:15-1:20，充分?jǐn)嚢韬蠹尤朊敢?，無菌條件下進(jìn)行恒溫培養(yǎng)酶解，培養(yǎng)反應(yīng)溫度40℃-50℃，反應(yīng)時(shí)間36-40h，ph=5-6左右；轉(zhuǎn)速100-120rpm。優(yōu)選的，步驟（1）中，首先對(duì)秸稈進(jìn)行篩選，篩選長(zhǎng)度在5-10cm左右的秸稈。優(yōu)選的，步驟（1）中所述的把秸稈剪成段，可以使用任何工具將秸稈剪至1~10cm的段。所述秸稈段的長(zhǎng)度沒有限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇。優(yōu)選的，步驟（1）中所述的向擠壓過后的麥草秸稈中加入h2o2為，向擠壓過后的麥草秸稈中加入相對(duì)于絕干麥草秸稈質(zhì)量10%-20%的h2o2，所述h2o2的質(zhì)量百分比濃度為30%。優(yōu)選的，步驟（1）中所述的向擠壓過后的麥草秸稈中直接加入naoh為，加入相對(duì)于絕干麥草質(zhì)量10%-30%的naoh。優(yōu)選的，步驟（1）中所述的向擠壓過后的麥草秸稈中加入蒸餾水為，絕干麥草秸稈質(zhì)量與加入蒸餾水后的液體的質(zhì)量體積比為1:5-1:10，（這個(gè)是指秸稈的絕干質(zhì)量與蒸餾水的體積比）。優(yōu)選的，步驟(2)中擠壓后收集擠壓出來的液體；收集的液體含有木質(zhì)素、半纖維素等物質(zhì)可以進(jìn)行后續(xù)的資源化利用。優(yōu)選的，步驟(2)中所述的中性，指ph為6.5~7.5。優(yōu)選的，步驟(3)中所述的naoh和na2so3混合液，由相對(duì)于絕干麥草質(zhì)量5.0%-10%的naoh和相對(duì)于絕干麥草質(zhì)量5.0%-10%的na2so3溶解在蒸餾水中得到。優(yōu)選的，步驟(3)中麥草秸稈質(zhì)量濃度為25%-35%。優(yōu)選的，步驟(4)中所述的壓力磨解，磨解條件為溫度90℃-120℃，壓力0.1-0.3mpa，麥草漿料的質(zhì)量濃度為25%-35%，磨解5-10分鐘。優(yōu)選的，步驟(4)中所述的常壓磨解，溫度90℃-120℃，壓力為常壓下磨解，盤磨間隙0.10-0.3mm，麥草漿料的質(zhì)量濃度25%-35%。優(yōu)選的，步驟(6)中所述的麥草漿料和緩沖液的比例為g:ml為1:15-1:20，是指每克麥草漿料加入15-20ml緩沖液。優(yōu)選的，步驟(6)在無菌的條件下進(jìn)行。優(yōu)選的，步驟(6)中底物的質(zhì)量濃度為5.0%-10%。優(yōu)選的，步驟(6)中所述的酶液為纖維素酶與纖維素葡聚糖酶復(fù)合酶，纖維素酶的用量為76~84cbu/g底物，所用纖維素酶的酶活35-45iu/ml，溫度為50℃-60℃，ph值為4.5-6.0；纖維素葡聚糖酶用量為31-33egu/g底物，纖維素葡聚糖酶的酶活為600-800egu/g，溫度為50-60℃，ph值為4.5-6.0。術(shù)語(yǔ)解釋：osr：也稱“叩解度”，表示在銅網(wǎng)上抄造紙張時(shí)，漿料濾水快慢的程度，是衡量紙漿質(zhì)量的指標(biāo)之一。絕干麥草秸稈：指麥草秸稈經(jīng)干燥，使含水率為零時(shí)的麥草秸稈的重量。級(jí)分脫水：指秸稈脫水的嚴(yán)重程度分為三個(gè)等級(jí)，分別是：一級(jí)脫水；二級(jí)脫水；三級(jí)脫水。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果為：1、本發(fā)明方法充分利用了制漿工業(yè)中現(xiàn)有的部分設(shè)備，不需要進(jìn)行其他復(fù)雜的反應(yīng)條件，節(jié)省了能源，減少了資金消耗，而且能夠資源化利用麥草秸稈有利于造紙行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。2、本發(fā)明通過化學(xué)方法和磨解方法相結(jié)合能夠充分的把纖維素提取出來，大部分木素也能夠從秸稈中分離出去。3、本發(fā)明方法的麥草秸稈在酶解20小時(shí)后，酶解液中葡萄糖的濃度達(dá)到7560mg/l，底物的葡萄糖轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.12%；水解40小時(shí)后，水解液中葡萄糖的濃度達(dá)到8020mg/l，底物的葡萄糖轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.56%，轉(zhuǎn)化效率較高，秸稈得得到了充分的資源化利用，有利于可持續(xù)發(fā)展。具體實(shí)施方式以下實(shí)施例式對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不局限于此。實(shí)施例1(1)首先對(duì)接桿進(jìn)行篩選，用工具把秸稈剪成5cm的段，然后將麥草秸稈放在90℃左右的水中浸泡30min，然后將浸泡過的秸稈用擠壓機(jī)進(jìn)行擠壓，去除秸稈中的水分。向擠壓過后的麥草秸稈中加入相對(duì)于絕干麥草秸稈質(zhì)量10%的h2o2，該h2o2的質(zhì)量濃度為30%，然后加入相對(duì)于絕干麥草質(zhì)量10%的naoh，然后加入蒸餾水，絕干麥草秸稈質(zhì)量與加入蒸餾水后的總液體體積比為1:5，然后放到進(jìn)行蒸煮，溫度控制在90℃，蒸煮時(shí)間為1h。(2)將經(jīng)過h2o2和naoh預(yù)處理后的麥草秸稈置于擠壓機(jī)中再次擠壓，并收集擠壓出來的液體，擠壓處理后的麥草秸稈經(jīng)過水充分洗滌，直至ph值呈中性，然后再進(jìn)行擠壓脫水，得到處理后的麥草秸稈。(3)將相對(duì)于絕干麥草質(zhì)量5.0%的naoh和相對(duì)于絕干麥草質(zhì)量5.0%的na2so3溶解在蒸餾水中，然后將該混合液加入步驟(2)中提及的經(jīng)過處理后的麥草秸稈中，加入蒸餾水，使麥草秸稈質(zhì)量濃度為25%左右，然后再恒溫條件下進(jìn)行處理，處理溫度為90℃，處理時(shí)間1h，得到處理后的麥草。(4)將步驟(3)中化學(xué)預(yù)浸漬處理后的麥草進(jìn)行疏解處理。首先進(jìn)行壓力磨解，磨解條件為溫度90℃，壓力0.3mpa，麥草漿料的質(zhì)量濃度為25%，磨解5分鐘；然后進(jìn)行常壓磨解，溫度90℃，壓力為常壓下磨解，盤磨間隙0.10mm，麥草漿料的質(zhì)量濃度25%，得疏解后麥草漿料。(5)將步驟(4)中磨解后麥草漿料纖維經(jīng)過篩選并收集通過80目的篩子進(jìn)行分離，將收集到的麥草漿料纖維級(jí)分脫水至濃度為15%，然后經(jīng)過磨漿至打漿度為40osr，收集打漿后的麥草漿料，用于后續(xù)的酶解。(6)在無菌的條件下，向打漿后麥草漿料中加入ph在5左右的乙酸一乙酸鈉緩沖液，比例為g:ml為1:15，充分?jǐn)嚢韬蠹尤朊敢?，然后加入蒸餾水使底物的質(zhì)量濃度為5.0%，無菌條件下進(jìn)行恒溫培養(yǎng)酶解，培養(yǎng)反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間30h，ph=5左右；轉(zhuǎn)速100rpm。其中，酶液為纖維素酶與纖維素葡聚糖酶復(fù)合酶，纖維素酶的用量為80cbu/g底物，所用纖維素酶的酶活35iu/ml，；纖維素葡聚糖酶用量為31egu/g底物，纖維素葡聚糖酶的酶活為600egu/g，溫度為50℃，ph值為4.5。由此可得，在上述酶水解條件下:水解15小時(shí)后,水解液中葡萄糖的濃度為4330mg/l,底物的葡萄糖轉(zhuǎn)化率為67.42%;水解30小時(shí)后,水解液中葡萄糖的濃度為5430mg/l,底物的葡萄糖轉(zhuǎn)化率為73.62%。實(shí)施例2(1)首先對(duì)接桿進(jìn)行篩選，用工具把秸稈剪成5cm的段，將麥草秸稈放在100℃左右的水中浸泡45分鐘，然后將浸泡過的秸稈用擠壓機(jī)進(jìn)行擠壓，去除秸稈中的水分。向擠壓過后的麥草秸稈中加入相對(duì)于絕干麥草秸稈質(zhì)量15%的h2o2，該h2o2的質(zhì)量濃度為30%，然后加入相對(duì)于絕干麥草質(zhì)量20%的naoh，然后加入蒸餾水，絕干麥草秸稈質(zhì)量與加入蒸餾水后的總液體體積比1:8，然后放到進(jìn)行蒸煮，溫度控制在100℃，蒸煮時(shí)間為2h。(2)將經(jīng)過h2o2和naoh預(yù)處理后的麥草秸稈置于擠壓機(jī)中再次擠壓，并收集擠壓出來的液體，擠壓處理后的麥草秸稈經(jīng)過水充分洗滌，直至ph值呈中性，然后再進(jìn)行擠壓脫水，得到處理后的麥草秸稈。(3)將相對(duì)于絕干麥草質(zhì)量8%的naoh和相對(duì)于絕干麥草質(zhì)量8%的na2so3溶解在蒸餾水中，然后將該混合液加入步驟(2)中提及的經(jīng)過處理后的麥草秸稈中，加入蒸餾水，使麥草秸稈質(zhì)量濃度為30%左右，然后再恒溫條件下進(jìn)行處理，處理溫度為100℃，處理時(shí)間1.5h，得到處理后的麥草。(4)將步驟(3)中化學(xué)預(yù)浸漬處理后的麥草進(jìn)行疏解處理。首先進(jìn)行壓力磨解，磨解條件為溫度100℃，壓力0.2mpa，麥草漿料的質(zhì)量濃度為30%，磨解8分鐘；然后進(jìn)行常壓磨解，溫度100℃，壓力為常壓下磨解，盤磨間隙0.2mm，麥草漿料的質(zhì)量濃度30%，得疏解后麥草漿料。(5)將步驟(4)中磨解后麥草漿料纖維經(jīng)過篩選并收集通過90目的篩子進(jìn)行分離，將收集到的麥草漿料纖維級(jí)分脫水至濃度為20%，然后經(jīng)過磨漿至打漿度為50osr。收集打漿后的麥草漿料，用于后續(xù)的酶解。(6)在無菌的條件下，向打漿后麥草漿料中加入ph在4.5的乙酸一乙酸鈉緩沖液，比例為g:ml為1:20，充分?jǐn)嚢韬蠹尤朊敢海缓蠹尤胝麴s水使底物的質(zhì)量濃度為8%，無菌條件下進(jìn)行恒溫培養(yǎng)酶解，培養(yǎng)反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)時(shí)間38h，ph=5.5左右；轉(zhuǎn)速110rpm。其中，酶液為纖維素酶與纖維素葡聚糖酶復(fù)合酶，纖維素酶的用量為80cbu/g底物，所用纖維素酶的酶活40iu/ml，溫度為55℃，ph值為5.5；纖維素葡聚糖酶用量為32egu/g底物，纖維素葡聚糖酶的酶活為700egu/g，溫度為55℃，ph值為5.5。由此可得，在上述酶水解條件下:水解20小時(shí)后,水解液中葡萄糖的濃度為5580mg/l,底物的葡萄糖轉(zhuǎn)化率為79.25%;水解30小時(shí)后,水解液中葡萄糖的濃度為6348mg/l,底物的葡萄糖轉(zhuǎn)化率為85.67%。實(shí)施例3(1)首先對(duì)接桿進(jìn)行篩選，用工具把秸稈剪成5cm的段，將麥草秸稈放在100℃左右的水中浸泡60分鐘，然后將浸泡過的秸稈用擠壓機(jī)進(jìn)行擠壓，去除秸稈中的水分。向擠壓過后的麥草秸稈中加入相對(duì)于絕干麥草秸稈質(zhì)量20%的h2o2，該h2o2的質(zhì)量濃度為30%，然后加入相對(duì)于絕干麥草質(zhì)量30%的naoh，然后加入蒸餾水，絕干麥草秸稈質(zhì)量與加入蒸餾水后的總液體體積比為1:10，然后放到進(jìn)行蒸煮，溫度控制在120℃，蒸煮時(shí)間為3h。(2)將經(jīng)過h2o2和naoh預(yù)處理后的麥草秸稈置于擠壓機(jī)中再次擠壓，并收集擠壓出來的液體，擠壓處理后的麥草秸稈經(jīng)過水充分洗滌，直至ph值呈中性，然后再進(jìn)行擠壓脫水，得到處理后的麥草秸稈。(3)將相對(duì)于絕干麥草質(zhì)量10%的naoh和相對(duì)于絕干麥草質(zhì)量10%的na2so3溶解在蒸餾水中，然后將該混合液加入步驟(2)中提及的經(jīng)過處理后的麥草秸稈中，加入蒸餾水，使麥草秸稈質(zhì)量濃度為35%左右，然后再恒溫條件下進(jìn)行處理，處理溫度為120℃，處理時(shí)間2h，得到處理后的麥草。(4)將步驟(3)中化學(xué)預(yù)浸漬處理后的麥草進(jìn)行疏解處理。首先進(jìn)行壓力磨解，磨解條件為溫度120℃，壓力0.3mpa，麥草漿料的質(zhì)量濃度為35%，磨解10分鐘；然后進(jìn)行常壓磨解，溫度120℃，壓力為常壓下磨解，盤磨間隙0.3mm，麥草漿料的質(zhì)量濃度35%，得疏解后麥草漿料。(5)將步驟(5)中磨解后麥草漿料纖維經(jīng)過篩選并收集通過100目的篩子進(jìn)行分離，將收集到的麥草漿料纖維級(jí)分脫水至濃度為25%，然后經(jīng)過磨漿至打漿度為60osr。收集打漿后的麥草漿料，用于后續(xù)的酶解。(6)在無菌的條件下，向打漿后麥草漿料中加入ph在5左右的乙酸一乙酸鈉緩沖液，比例為g:ml為1:20，充分?jǐn)嚢韬蠹尤朊敢海缓蠹尤胝麴s水使底物的質(zhì)量濃度為10%，無菌條件下進(jìn)行恒溫培養(yǎng)酶解，培養(yǎng)反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間40h，ph=6左右；轉(zhuǎn)速120rpm。其中，酶液為纖維素酶與纖維素葡聚糖酶復(fù)合酶，纖維素酶的用量為80cbu/g底物，所用纖維素酶的酶活45iu/ml，溫度為60℃，ph值為6.0；纖維素葡聚糖酶用量為33egu/g底物，纖維素葡聚糖酶的酶活為800egu/g，溫度為60℃，ph值為6.0。由此可得，在上述酶水解條件下:水解20小時(shí)后,水解液中葡萄糖的濃度為7560mg/l,底物的葡萄糖轉(zhuǎn)化率為91%;水解30小時(shí)后,水解液中葡萄糖的濃度為8020mg/l,底物的葡萄糖轉(zhuǎn)化率為98.56%。對(duì)比例采用cn102517358a的一種提高非木材纖維原料酶水解糖化效率的預(yù)處理方法對(duì)秸稈進(jìn)行預(yù)處理，底物的葡萄糖的得率在59.9%~83.2%之間,其葡萄糖的轉(zhuǎn)化率在54.3%~75.9%之間,而且溫度是在120℃~140℃，相比于來看，本發(fā)明的葡萄糖轉(zhuǎn)化率在73.62%~98.56%，而且溫度控制在90℃~120℃，節(jié)約了能耗，提高了葡萄糖的轉(zhuǎn)化效率。采用cn106011199a的一種農(nóng)作物秸稈的預(yù)處理方法對(duì)秸稈進(jìn)行預(yù)處理，最后纖維素酶解得率在79.3%~84.78%之間，但是該溫度條件是在140℃~160℃之間，相比于本發(fā)明來說，能耗相對(duì)較高。各實(shí)施例對(duì)比見表1。表1葡萄糖的濃度底物的葡萄糖的轉(zhuǎn)化率（%）反應(yīng)條件實(shí)施例1543073.62蒸煮溫度：90℃；蒸煮底物濃度:10%h2o2，10%的naoh；蒸煮時(shí)間：1h；酶解ph:5；打漿度：40osr；酶解培養(yǎng)溫度：40℃；酶解ph5；酶解時(shí)間30h。實(shí)施例2634885.76蒸煮溫度：100℃；蒸煮底物濃度：15%h2o2，20%的naoh；蒸煮時(shí)間：2h；酶解ph:5.5；打漿度：50osr；酶解培養(yǎng)溫度：45℃；酶解ph5.5；酶解時(shí)間38h。實(shí)施例3802098.56蒸煮溫度：120℃；蒸煮底物濃度:20%h2o2，30%的naoh；蒸煮時(shí)間：3h；酶解ph:6；打漿度：60osr;酶解培養(yǎng)溫度：50℃；酶解ph6；酶解時(shí)間40h。對(duì)比例cn102517358a54.3%~75.9%120℃~140℃對(duì)比例cn106011199a79.3%~84.78%140℃~160℃由此可見，本發(fā)明的麥草秸稈高效酶解的預(yù)處理方法，可以有效提高水解液中葡萄糖的濃度和底物的葡萄糖的轉(zhuǎn)化率。水解液中葡萄糖的濃度可提高10.0%~20.0%；底物的葡萄糖的轉(zhuǎn)化率可提高13.78%~29.85%。當(dāng)前第1頁(yè)12