本發(fā)明屬于金屬有機(jī)骨架材料制備領(lǐng)域，涉及一種金屬有機(jī)骨架材料mil-88b(fe)的制備方法，尤其涉及一種常溫條件下金屬有機(jī)骨架材料mil-88b(fe)的制備方法。

背景技術(shù)：

金屬有機(jī)骨架材料是一種無機(jī)金屬離子中心和有機(jī)配體經(jīng)自組裝形成的，具有有序孔道和周期性網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的多孔材料。mofs材料具有巨大的比表面積和可調(diào)控的孔道尺寸，以及豐富的不飽和活性位點(diǎn)可供選擇，逐漸成為材料合成領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。突出的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使mofs在氣體儲(chǔ)存、藥物輸送、吸附分離和化學(xué)催化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

mil-88b(fe)是由氧原子中心的金屬八面體和對(duì)苯二甲酸配體自組裝形成的具有微孔孔道和孔籠結(jié)構(gòu)的三維骨架結(jié)構(gòu)，首次由ferey于2007年報(bào)道。mil-88b(fe)具有獨(dú)特的呼吸效應(yīng)，在吸附客體分子后會(huì)呈現(xiàn)出閉孔的骨架結(jié)構(gòu)，脫除客體分子后又可恢復(fù)。因?yàn)殍F元素和對(duì)苯二甲酸配體對(duì)生物體的低毒性，mil-88b(fe)被用于生物活性氣體的負(fù)載和輸送。此外，采用高溫活化的方式，可以脫去骨架中未反應(yīng)配體，形成不飽和活性位點(diǎn)，從而呈現(xiàn)出lewis酸性位點(diǎn)，增強(qiáng)其對(duì)一氧化物的吸附能力。

目前，已公開的mil-88b(fe)合成方法主要有以下方法：

方法一：公開文獻(xiàn)chemistry–aeuropeanjournal2013(21):6785-6790報(bào)道了一種mil-88b(fe)的合成方法，將六水氯化鐵、對(duì)苯二甲酸和n,n-二甲基甲酰胺按照fe³⁺/h2bdc/dmf摩爾比為1:1:282混合均勻后，超聲10min去除體系中的氣泡，微波輔助加熱至150℃保持10min。待冷卻至室溫后，通過離心分離出固體，再用n,n-二甲基甲酰胺和氯仿反復(fù)清洗多次，真空干燥后得到最終產(chǎn)物。該方法的合成和活化過程中，都需要使用有機(jī)溶劑n,n-二甲基甲酰胺，而n,n-二甲基甲酰胺是一種具有刺激性、吸入或皮膚接觸都對(duì)人體有害的有機(jī)溶劑。此外，微波反應(yīng)比較適合少量合成，合成反應(yīng)放大有難度。

方法二：公開文獻(xiàn)nanoscale2016(37):16743-16751報(bào)道了一種mil-88b(fe)的合成方法，將九水硝酸鐵(64.0mg，0.16mmol)和對(duì)苯二甲酸(30.0mg，0.18mmol)溶解于4ml有機(jī)溶劑n,n-二甲基甲酰胺中，再與4ml乙腈溶劑混合均勻后，置于110℃油浴中保持40min，冷卻至室溫后，離心收集樣品，并用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇清洗多次后，真空干燥得到最終產(chǎn)物。該方法也需要使用n,n-二甲基甲酰胺作為溶劑相，在不使用微波的條件下，會(huì)延長(zhǎng)反應(yīng)的加熱時(shí)間。而活化過程中使用的甲醇溶劑具有毒性。

方法三：公開文獻(xiàn)chemistryofmaterials2013(9):1592-1599報(bào)道了一種mil-88b(fe)的合成方法，將六水氯化鐵(2.70mg，10mmol)和對(duì)苯二甲酸(1.66mg，10mmol)分散于50mln,n-二甲基甲酰胺溶劑中，并加入4ml濃度為2mol/l的naoh溶液，再移到125ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加熱至100℃保持12h。反應(yīng)結(jié)束后，通過離心收集橘紅色固體粗產(chǎn)品，并用去離子水和丙酮洗滌多次，再將得到的粗產(chǎn)品分散到100ml甲醇溶劑中攪拌12h，過濾回收樣品，并在100℃下干燥。該方法需要使用反應(yīng)釜，反應(yīng)條件要求較高，且使用了n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、甲醇等有機(jī)溶劑，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。

方法四：公開文獻(xiàn)crystalgrowth&design,2016(16):3565-3568報(bào)道了一種mil-88b(fe)的合成方法，氯化鐵(30mg，0.184mmol)和對(duì)苯二甲酸(20mg，0.120mmol)溶解于1.2mln,n-二甲基甲酰胺溶劑中，并加入0.2～2.0ml聚乙烯吡咯烷酮(pvp，0.01mol/lindmf)，加熱至145℃保持1.5h，通過離心收集樣品，并用乙醇洗滌多次。該方法可以得到形貌均一的mil-88b(fe)納米顆粒，但仍需使用n,n-二甲基甲酰胺作為溶劑相。

方法五：公開文獻(xiàn)rscadvances,2015(10):7253-7259報(bào)道了一種mil-88b(fe)的合成方法，將1.023g六水氯化鐵和0.630g對(duì)苯二甲酸溶解于80mln,n-二甲基甲酰胺溶劑中，之后將溶液轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，加熱至110℃保持24h。冷卻至室溫后，過濾并用n,n-二甲基甲酰胺洗滌多次，再分散于甲醇溶劑中攪拌10h，過濾收集樣品，在100℃干燥過夜。該方法使用了大量n,n-二甲基甲酰胺和甲醇溶劑。

然而，以上報(bào)道的mil-88b(fe)合成方法都需在加熱條件下進(jìn)行，合成和制備過程中會(huì)使用到n,n-二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑，洗滌和活化過程比較繁瑣，既提高了生產(chǎn)成本，也對(duì)放大反應(yīng)造成了限制。因此，研究溫和條件下、綠色溶劑體系中制備金屬有機(jī)骨架材料成為該類新型功能材料實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用的突破口。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種工藝簡(jiǎn)單、條件溫和、成本較低的金屬有機(jī)骨架材料mil-88b(fe)的制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種金屬有機(jī)骨架材料mil-88b(fe)的制備方法，包括以下步驟：

(1)將鐵源和有機(jī)配體混合均勻后，預(yù)處理1～3h，得到中間產(chǎn)物；

(2)將步驟(1)得到的中間產(chǎn)物加入到乙醇溶劑中在常溫條件下攪拌，離心后得到粗產(chǎn)物；

(3)將步驟(2)制得的粗產(chǎn)物用乙醇溶劑洗滌多次，干燥后得到所述的金屬有機(jī)骨架材料mil-88b(fe)。

優(yōu)選地，所述的步驟(1)中的鐵源包括硝酸鐵、氯化鐵或硫酸鐵。

優(yōu)選地，所述的步驟(1)中的有機(jī)配體包括對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸鈉或氨基對(duì)苯二甲酸。

優(yōu)選地，所述的步驟(1)中的鐵源和有機(jī)配體的摩爾比為(0.1～10):(0.1～10)。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的步驟(1)中的鐵源和有機(jī)配體的摩爾比為(1～5):(1～5)。

(1～5):(1～5)的鐵源和有機(jī)配體的摩爾比，利于提高原料的使用率，節(jié)約成本。鐵源和有機(jī)配體按一定化學(xué)計(jì)量比反應(yīng)得到的產(chǎn)物結(jié)晶度更高，質(zhì)量更好。

優(yōu)選地，所述的步驟(1)中的預(yù)處理的方式為常溫條件下機(jī)械球磨。

優(yōu)選地，機(jī)械球磨過程中，轉(zhuǎn)速控制在400～450rpm，球磨珠占球磨罐容積的40～50％，球磨珠由小號(hào)球磨珠、中號(hào)球磨珠和大號(hào)球磨珠組成，所述的小號(hào)球磨珠的體積占比為10～30％，中號(hào)球磨珠的體積占比為50～60％，大號(hào)球磨珠的體積占比為5～10％。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的小號(hào)球磨珠的直徑為6mm，所述的中號(hào)球磨珠的直徑為10mm，所述的大號(hào)球磨珠的直徑為20mm，球磨珠和球磨罐的材質(zhì)均為氧化鋁陶瓷。

優(yōu)選地，所述的步驟(2)中的中間產(chǎn)物與乙醇溶劑的質(zhì)量/體積比為1:(10～100)，攪拌時(shí)間為8～12h。

中間產(chǎn)物與乙醇溶劑的質(zhì)量/體積比(固液比)過大，攪拌不充分，會(huì)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，降低產(chǎn)率和產(chǎn)物結(jié)晶度；固液比較小，需要消耗更多的溶劑，造成浪費(fèi)并增加成本，產(chǎn)率下降和產(chǎn)物結(jié)晶度降低。攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)可以得到更多的產(chǎn)物，提高產(chǎn)率，但考慮到單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)量和動(dòng)力消耗成本，8～12h為較合理的反應(yīng)時(shí)間。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的步驟(2)在攪拌反應(yīng)前先進(jìn)行超聲處理。

雖然有機(jī)配體在乙醇溶劑中溶解度很低，但本方法中，通過球磨預(yù)處理的方式，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)配體與金屬鐵源的預(yù)配位，最終實(shí)現(xiàn)了乙醇相中mil-88b(fe)的合成。

在球磨預(yù)處理的過程中，不僅有球磨珠的物理作用，使得反應(yīng)物的粒度越來越小，暴露出更多的活性位點(diǎn)進(jìn)行反應(yīng)；在高速轉(zhuǎn)動(dòng)下，局部高壓區(qū)域反應(yīng)物之間充分接觸，還會(huì)有化學(xué)鍵的斷裂和形成，即化學(xué)作用，促進(jìn)配體與金屬源(鐵源)形成預(yù)配位，降低后續(xù)反應(yīng)所需要的能量。盡管有機(jī)配體在乙醇中的溶解度較低，但經(jīng)球磨預(yù)處理后，粒度極小的反應(yīng)物活性更強(qiáng)，可以邊溶解，邊反應(yīng)；同時(shí)，預(yù)配位進(jìn)一步降低了反應(yīng)所需要的能量，加快了反應(yīng)速率，縮短了整個(gè)反應(yīng)所需要的時(shí)間。

機(jī)械球磨過程中，大號(hào)球磨珠的主要作用是粉碎大塊反應(yīng)物，但在本發(fā)明中，反應(yīng)物為細(xì)粉體，粒度較小，無需較多的大號(hào)球磨珠提供破碎擠壓力。但是小號(hào)球磨珠的慣性較小，需要在大號(hào)球磨珠的碰撞下，才能將粒度本就很小的反應(yīng)物粉體繼續(xù)磨細(xì)?；谝陨峡紤]并結(jié)合大量的反復(fù)實(shí)驗(yàn)比對(duì)，本發(fā)明要求中號(hào)球磨珠占比60～80％，起主要的研磨作用；大號(hào)球磨珠占5～10％，靠其在高速轉(zhuǎn)動(dòng)下產(chǎn)生的慣性，提供足夠的研磨壓力，促進(jìn)反應(yīng)物間的化學(xué)作用；小號(hào)球磨珠占比10～30％，可得到粒度更小的反應(yīng)物，通過本發(fā)明優(yōu)選的大中小號(hào)球磨珠的配比，實(shí)現(xiàn)有機(jī)配體與金屬鐵源的預(yù)配位。

1～3h的球磨時(shí)間是在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上得到的結(jié)論，在該條件下，即可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的磨細(xì)和充分反應(yīng)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用中間產(chǎn)物的合成策略，實(shí)現(xiàn)了室溫條件下合成納米尺寸的mil-88b(fe)，避免了n,n-二甲基甲酰胺、甲醇等毒性有機(jī)溶劑的使用，減少了制備過程中溶劑相的使用量，不僅降低了能耗和合成成本，還克服了傳統(tǒng)方法產(chǎn)率低的缺點(diǎn)，得到了品質(zhì)優(yōu)良的金屬有機(jī)骨架材料mil-88b(fe)，使大規(guī)模合成金屬有機(jī)骨架材料成為可能。

附圖說明

圖1為擬合的mil-88b(fe)的xrd圖；

圖2為實(shí)施例1中合成的mil-88b(fe)樣品的xrd圖；

圖3為實(shí)施例1中合成的mil-88b(fe)樣品的紅外譜圖；

圖4為實(shí)施例2中合成的mil-88b(fe)樣品的xrd圖；

圖5為實(shí)施例2中合成的mil-88b(fe)樣品的紅外譜圖；

圖6為實(shí)施例3中合成的mil-88b(fe)樣品的xrd圖；

圖7為實(shí)施例3中合成的mil-88b(fe)樣品的紅外譜圖；

圖8為實(shí)施例4中合成的mil-88b(fe)樣品的xrd圖；

圖9為實(shí)施例4中合成的mil-88b(fe)樣品的紅外譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

分別稱取0.354gfe(no3)3·9h2o、0.146g對(duì)苯二甲酸于研缽中，用力研磨10min，使其均勻混合，之后將混合物移入10ml球磨罐中，大、中、小號(hào)球磨珠體積比為1:6:3，球磨珠占球磨罐容積的1/2，球磨珠和球磨罐的材質(zhì)均為氧化鋁陶瓷，在420rpm的轉(zhuǎn)速下球磨1h，取出已經(jīng)球磨處理后的混合物，轉(zhuǎn)移至20ml玻璃瓶中，加入5ml乙醇，超聲15min后，在600rpm的攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng)12h。

通過離心得到反應(yīng)后粗產(chǎn)品，用乙醇洗滌多次，將洗滌后的粗產(chǎn)品真空干燥，得到產(chǎn)物0.1568g，產(chǎn)率為51％。經(jīng)xrd分析，其特征峰(見圖2)與擬合的mil-88b(fe)特征峰(見圖1)保持一致，說明得到的晶體為純凈的mil-88b(fe)，紅外分析結(jié)果見圖3，從圖中可以看出在1592cm^-1和1385cm^-1處存在典型的配位態(tài)羧基特征峰，說明產(chǎn)物中有機(jī)配體對(duì)苯二甲酸與金屬鐵中心配位形成mil-88b(fe)的基本組成單元，結(jié)合xrd譜圖說明通過本實(shí)施例可成功合成得到典型金屬有機(jī)骨架材料mil-88b(fe)。

實(shí)施例2

分別稱取0.354gfe(no3)3·9h2o、0.146g對(duì)苯二甲酸于研缽中，用力研磨15min，使其均勻混合，之后將混合物移入10ml球磨罐中，球磨珠大、中、小號(hào)球磨珠體積比為1:6:3，占球磨罐容積的1/2，球磨珠和球磨罐的材質(zhì)均為氧化鋁陶瓷，在420rpm的轉(zhuǎn)速下球磨2h，取出已經(jīng)球磨處理后的混合物，轉(zhuǎn)移至20ml玻璃瓶中，加入5ml乙醇，超聲15min后，在600rpm轉(zhuǎn)速下反應(yīng)12h。

通過離心得到反應(yīng)后粗產(chǎn)品，用乙醇洗滌多次，將洗滌后的粗產(chǎn)品真空干燥，得到產(chǎn)物0.1682g，產(chǎn)率為54％。經(jīng)xrd分析，其特征峰(見圖4)與擬合的mil-88b(fe)特征峰(見圖1)保持一致，說明得到的晶體為純凈的mil-88b(fe)，紅外分析結(jié)果見圖5，基本結(jié)論同實(shí)施例1，結(jié)合xrd譜圖說明通過本實(shí)施例可成功合成得到典型金屬有機(jī)骨架材料mil-88b(fe)。

實(shí)施例3

分別稱取0.237gfecl3·6h2o、0.146g對(duì)苯二甲酸于研缽中，用力研磨10min，使其均勻混合，之后將混合物移入10ml球磨罐中，大、中、小號(hào)球磨珠體積比為1:6:3，占球磨罐容積的1/2，球磨珠和球磨罐的材質(zhì)均為氧化鋁陶瓷，在420rpm的轉(zhuǎn)速下球磨1h，取出已經(jīng)球磨處理后的混合物，轉(zhuǎn)移至20ml玻璃瓶中，加入5ml乙醇，超聲15min后，在600rpm的攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng)12h。

通過離心得到反應(yīng)后粗產(chǎn)品，用乙醇洗滌多次，將洗滌后的粗產(chǎn)品真空干燥，得到產(chǎn)物0.1864g，產(chǎn)率為60％。經(jīng)xrd分析，其特征峰(見圖6)與擬合的mil-88b(fe)特征峰(見圖1)保持一致，說明得到的晶體為純凈的mil-88b(fe)，紅外分析結(jié)果見圖7，基本結(jié)論同實(shí)施例1，結(jié)合xrd譜圖說明通過本實(shí)施例可成功合成得到典型金屬有機(jī)骨架材料mil-88b(fe)。

實(shí)施例4

分別稱取0.237gfecl3·6h2o、0.146g對(duì)苯二甲酸于研缽中，用力研磨15min，使其均勻混合，之后將混合物移入10ml球磨罐中，大、中、小號(hào)球磨珠體積比為1:6:3，占球磨罐容積的1/2，球磨珠和球磨罐的材質(zhì)均為氧化鋁陶瓷，在400rpm的轉(zhuǎn)速下球磨2h，取出已經(jīng)球磨處理后的混合物，轉(zhuǎn)移至20ml玻璃瓶中，加入5ml乙醇，超聲15min后，在600rpm轉(zhuǎn)速下反應(yīng)12h。

通過離心得到反應(yīng)后粗產(chǎn)品，用乙醇洗滌多次，將洗滌后的粗產(chǎn)品真空干燥，得到產(chǎn)物0.1743g，產(chǎn)率為56％。經(jīng)xrd分析，其特征峰(見圖8)與擬合的mil-88b(fe)特征峰(見圖1)保持一致，說明得到的晶體為純凈的mil-88b(fe)，紅外分析結(jié)果見圖9，基本結(jié)論同實(shí)施例1，結(jié)合xrd譜圖說明通過本實(shí)施例可成功合成得到典型金屬有機(jī)骨架材料mil-88b(fe)。

實(shí)施例5

本實(shí)施例金屬有機(jī)骨架材料mil-88b(fe)的制備方法中的鐵源與有機(jī)配體的配比及工藝步驟與實(shí)施例1相同，不同之處在于，本實(shí)施中的鐵源為fe2(so4)3·9h2o，本實(shí)施例實(shí)現(xiàn)了室溫條件下合成納米尺寸的mil-88b(fe)，而且產(chǎn)率和收率高。

實(shí)施例6

本實(shí)施例金屬有機(jī)骨架材料mil-88b(fe)的制備方法中的鐵源與有機(jī)配體的配比及工藝步驟與實(shí)施例1相同，不同之處在于，本實(shí)施中的有機(jī)配體為對(duì)苯二甲酸鈉，本實(shí)施例實(shí)現(xiàn)了室溫條件下合成納米尺寸的mil-88b(fe)，而且產(chǎn)率和收率高。

實(shí)施例7

本實(shí)施例金屬有機(jī)骨架材料mil-88b(fe)的制備方法中的鐵源與有機(jī)配體的配比及工藝步驟與實(shí)施例1相同，不同之處在于，本實(shí)施中的有機(jī)配體為氨基對(duì)苯二甲酸，本實(shí)施例實(shí)現(xiàn)了室溫條件下合成納米尺寸的mil-88b(fe)，而且產(chǎn)率和收率高。

實(shí)施例8

本實(shí)施例金屬有機(jī)骨架材料mil-88b(fe)的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于，本實(shí)施中，步驟(2)中間產(chǎn)物與乙醇的質(zhì)量/體積比為1:100。

實(shí)施例9

本實(shí)施例金屬有機(jī)骨架材料mil-88b(fe)的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于，本實(shí)施中，步驟(2)中間產(chǎn)物與乙醇的質(zhì)量/體積比為1:10。

實(shí)施例10

本實(shí)施例金屬有機(jī)骨架材料mil-88b(fe)的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于，本實(shí)施中，步驟(2)中攪拌時(shí)間為8h。

實(shí)施例11

本實(shí)施例金屬有機(jī)骨架材料mil-88b(fe)的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于，本實(shí)施中，步驟(2)中攪拌時(shí)間為10h。

實(shí)施例12

本實(shí)施例金屬有機(jī)骨架材料mil-88b(fe)的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于，本實(shí)施中，機(jī)械球磨過程的轉(zhuǎn)速為400rpm。

實(shí)施例13

本實(shí)施例金屬有機(jī)骨架材料mil-88b(fe)的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于，本實(shí)施的球磨珠占球磨罐容積的40％，球磨珠由小號(hào)球磨珠、中號(hào)球磨珠和大號(hào)球磨珠組成，小號(hào)球磨珠的體積占比為10％，中號(hào)球磨珠的體積占比為80％，大號(hào)球磨珠的體積占比為10％，小號(hào)球磨珠的直徑為6mm，中號(hào)球磨珠的直徑為10mm，大號(hào)球磨珠的直徑為20mm，球磨珠和球磨罐的材質(zhì)均為氧化鋁陶瓷。

實(shí)施例14

本實(shí)施例金屬有機(jī)骨架材料mil-88b(fe)的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于，本實(shí)施的球磨珠占球磨罐容積的45％，球磨珠由小號(hào)球磨珠、中號(hào)球磨珠和大號(hào)球磨珠組成，小號(hào)球磨珠的體積占比為30％，中號(hào)球磨珠的體積占比為60％，大號(hào)球磨珠的體積占比為10％，小號(hào)球磨珠的直徑為6mm，中號(hào)球磨珠的直徑為10mm，大號(hào)球磨珠的直徑為20mm，球磨珠和球磨罐的材質(zhì)均為氧化鋁陶瓷。

實(shí)施例15

本實(shí)施例金屬有機(jī)骨架材料mil-88b(fe)的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于，本實(shí)施的球磨珠占球磨罐容積的48％，球磨珠由小號(hào)球磨珠、中號(hào)球磨珠和大號(hào)球磨珠組成，小號(hào)球磨珠的體積占比為30％，中號(hào)球磨珠的體積占比為65％，大號(hào)球磨珠的體積占比為5％，小號(hào)球磨珠的直徑為6mm，中號(hào)球磨珠的直徑為10mm，大號(hào)球磨珠的直徑為20mm，球磨珠和球磨罐的材質(zhì)均為氧化鋁陶瓷。