本發(fā)明涉及一種雙金屬有機骨架材料的制備及其在無堿條件下催化分解環(huán)己基過氧化氫生成環(huán)己醇與環(huán)己酮反應中的應用。

背景技術：

環(huán)己酮是重要的有機化工原料，是制造尼龍、乙二酸和己內酰胺的重要中間體，也是醫(yī)藥、涂料、塑料回收等行業(yè)重要的工業(yè)溶劑，用途非常廣泛，其需求量在不斷增長。

目前，工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己酮常用的方法為環(huán)己烷氧化法，其中應用最為廣泛的是荷蘭dsm公司開發(fā)的無催化氧化法。該工藝流程主要分為兩步：第一步，環(huán)己烷氧化生成中間產(chǎn)物環(huán)己基過氧化氫（chhp），氧化轉化率控制為3%～4%,chhp質量分數(shù)控制為4%～5%，得到較高的收率為95%～97%，第二步，第一步獲得的氧化液于反應溫度70～115℃，在1μg/g過渡金屬離子的堿水溶液中進行催化分解反應，反應得到環(huán)己醇和環(huán)己酮。該分解反應的轉化率達到100%，但醇酮的選擇性為87%，其中環(huán)己醇選擇性為33%，環(huán)己酮選擇性為54%，酮醇比為1:0.61，分解反應的收率為87%，整個工段的總醇酮選擇性為84%，反應消耗大量堿液且難以與油相分離，廢堿液只能通過焚燒處理，造成了嚴重的環(huán)境污染。中國發(fā)明cn1105970、cn1147499a、cn96118441、cn98112730對此工藝做了改進。通過將分解反應改為兩步分解法，第一步在無堿或低堿環(huán)境中采用油溶性過渡金屬鹽進行均相催化，第二步在高堿環(huán)境中使用水溶性過渡金屬鹽進行非均相催化，使得環(huán)己基過氧化氫分解收率提高到95%。但此工藝的不足在于，使用到的油溶性過渡金屬鹽容易生成沉淀而在管道里結垢，嚴重影響生產(chǎn)的連續(xù)進行，且反應中使用到了堿，仍然存在廢堿的環(huán)境污染問題。因此，需要建立一種在無堿條件下進行的高選擇性高轉化率的環(huán)己基過氧化氫催化分解生成環(huán)己醇與環(huán)己酮的生產(chǎn)方法。

另外，法國羅地亞公司發(fā)明了使用鉻酸叔丁酯均相催化分解環(huán)己基過氧化氫分解的工藝，使用磷酸辛酯作阻垢劑。此方法在分解過程中生成己二酸鉻沉淀，造成生產(chǎn)管路結垢，需要消耗大量的磷酸辛酯阻垢劑，但仍然無法徹底解決結垢問題，連續(xù)生產(chǎn)周期為四個月。另外該工藝環(huán)己基過氧化氫分解轉化率為92%左右，總摩爾收率為80%。

中國發(fā)明cn01118441.8、cn01118438.8中分別公開了具有afi結構的鉻磷鋁分子篩和具有mfi結構的鉻硅分子篩，含鉻分子篩對環(huán)己基過氧化氫的分解具有較高收率，但鉻金屬流失較快以致催化劑很快失活，轉化率偏低，反應停留時間長，工業(yè)應用具有相當難度。

金屬有機骨架（metal-organicframeworks）材料是由金屬離子和多位點有機配體組成三維網(wǎng)狀結構的材料。其具有較高的比表面積，可調控的孔尺寸以及可功能化修飾等特點，是沸石和碳納米管之外的又一類重要的新型多孔材料，在催化，氣體儲存、氣體分離、藥物運輸以及發(fā)光材料等方面都具有廣泛應用。

鉻金屬有機骨架mil-101在2005年由法國ferey團隊結合計算機模擬設計并首次合成的，以1,4-對苯二甲酸為有機配體，cr(no3)3·9h2o為金屬鹽，hf為礦化劑通過水熱合成法，在220℃下反應8小時制得，并經(jīng)過n,n-二甲基甲酰胺、熱乙醇及氟化銨溶解活化最終得到純凈的mil-101。

本發(fā)明采用金屬有機骨架材料mil-101(cr)作為載體，通過引入第二種金屬離子得到雙金屬有機骨架材料，以得到性能穩(wěn)定的金屬離子不易于流失的催化劑，并將此材料作為催化劑應用于無堿環(huán)境環(huán)己基過氧化氫分解體系中，在確保高的分解反應轉化率及醇酮選擇性的同時，提升催化劑穩(wěn)定性和醇酮比例，從而提高其工業(yè)化應用價值。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑穩(wěn)定性好且能多次回收利用的雙金屬有機骨架材料的制備方法，并提供了其作為催化劑在環(huán)己基過氧化氫分解反應中的應用，在保證高分解反應轉化率及醇酮選擇性的同時，提高產(chǎn)物中環(huán)己醇相對環(huán)己酮的比例，并明顯減少副產(chǎn)物酸酯的形成。

本發(fā)明的目的是通過如下方式實現(xiàn)的：

一種雙金屬有機骨架材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）將醋酸鈉固體溶于去離子水中得到醋酸鈉水溶液，再向其先后加入物質的量之比為（0.1~10）：1的硝酸鉻及對苯二甲酸并攪拌至完全溶解；

（2）將步驟（1）得到的溶液轉入高壓反應釜，進行水熱合成反應，得到反應產(chǎn)物a，離心分離后得到固體b；

（3）將步驟（2）得到的固體b進行洗滌，離心分離，干燥，制得金屬有機骨架材料mil-101（cr）；

（4）將步驟（3）得到的金屬有機骨架材料mil-101（cr）緩慢加入已經(jīng)溶有過渡金屬鹽的乙醇溶液中并攪拌反應得到反應產(chǎn)物c；

（5）將步驟（4）得到的反應產(chǎn)物c進行離心分離，得到固體d，洗滌后離心分離，干燥，制得雙金屬有機骨架材料。

進一步地，步驟（1）中，所述醋酸鈉水溶液的濃度為0.01~0.1mol/l；對苯二甲酸與醋酸鈉的物質的量之比為（1~10）：1。

進一步地，步驟（2）中，所述的水熱合成反應，溫度為150~300℃，時間為8~20h。

進一步地，步驟（3）中，所述的洗滌，洗滌次方式為采用二甲基甲酰胺和乙醇分別洗滌1~2次，溫度為50~90℃，時間為0.5~2h；所述的干燥為真空干燥，溫度為100~200℃，時間為5~24h。

進一步地，步驟（4）中，所述的過渡金屬鹽為氯化鐵、硝酸銅、醋酸鈷中的一種；過渡金屬鹽的金屬離子與金屬有機骨架材料mil-101（cr）的質量比為（0.05~0.3）：1；所述的攪拌反應，反應溫度為室溫，反應時間為2~6小時。

進一步地，步驟（5）中，所述的干燥為真空干燥，溫度為100~200℃，時間為5~24h；洗滌方式為采用乙醇洗滌2~3次。

上述的雙金屬有機骨架材料在環(huán)己基過氧化氫分解反應中的應用，包括如下步驟：

以環(huán)己烷氧化液為反應液，加入雙金屬有機骨架材料作為催化劑，在無堿條件下攪拌反應，得到環(huán)己醇和環(huán)己酮。

進一步地，雙金屬有機骨架材料在反應液中的質量分數(shù)為0.5%~5.0%；所述的反應，反應溫度為50~150℃，反應時間為1~5h。

進一步地，所述的環(huán)己烷氧化液為環(huán)己烷無催化氧化的氧化液，其中環(huán)己基過氧化氫的質量分數(shù)為3%~30%，環(huán)己醇的質量分數(shù)為0.5%~5%，環(huán)己酮的質量分數(shù)為1.0%~5.0%，環(huán)己烷的質量分數(shù)為65%~95%。

本發(fā)明的有益效果在于：

（1）本發(fā)明所得催化劑制備過程簡單，催化劑性質穩(wěn)定不易變質，催化性能高且穩(wěn)定，經(jīng)過多次回收利用其催化活性基本不變，回收后經(jīng)過簡單洗滌干燥后即可再次利用，避免了現(xiàn)有技術中多金屬復合后，活性金屬在反應和回收過程中易流失的問題。

（2）本發(fā)明所得催化劑在環(huán)己基過氧化氫分解反應中，環(huán)己基過氧化氫的轉化率可達到96%以上，醇酮的總選擇性可達到100%以上，與此同時，醇酮比得到顯著提升，醇的含量大幅增加，使后續(xù)的環(huán)己醇脫氫工段中能產(chǎn)生更多氫氣，產(chǎn)生的氫氣可用于苯加氫制備環(huán)己烷工段，從而明顯降低以苯為原料生產(chǎn)環(huán)己酮的氫消耗。

（3）本發(fā)明所得催化劑可在完全無堿的條件下達到較好的催化環(huán)己基過氧化氫分解效果，與目前的工業(yè)生產(chǎn)方式相比，避免了大量堿液的使用，顯著降低了對環(huán)境的污染，且溫度、壓力等反應條件較現(xiàn)有技術明顯更為溫和，因此本發(fā)明提供的應用工藝是一種相對現(xiàn)有技術更為節(jié)能環(huán)保的工藝。

具體實施方式

下面結合實例對本發(fā)明作進一步說明，本發(fā)明內容并非僅限于此。

實施例1

稱取0.41g醋酸鈉固體溶解于100ml去離子水中，向上述溶液中緩慢加入3.32g對苯二甲酸及8g九水合硝酸鉻，室溫攪拌30min使固體完全溶解。將得到的溶液轉移至帶聚四氟乙烯內襯的自生壓力釜中，將反應釜放入已加熱至200℃的鼓風干燥箱中反應12h。反應結束后將反應釜靜置待其自然冷卻至室溫，得到反應產(chǎn)物進行離心分離，取固體產(chǎn)物先后用n,n-二甲基甲酰胺及乙醇在70℃下洗滌1h，洗滌結束后離心分離得到固體在150℃下真空干燥12h，得到金屬有機骨架材料mil-101(cr)。取1gmil-101（cr）固體緩慢加入到25ml溶有0.46g醋酸鈷的無水乙醇溶液中，室溫下攪拌反應4h，反應結束后離心分離得到固體，用乙醇洗滌固體，在150℃下真空干燥12h，得到cr、co雙金屬有機骨架材料，記作co/mil-101(cr)。

以下實施例說明本發(fā)明提供的環(huán)己烷氧化液中環(huán)己基過氧化氫的催化分解方法。

在下列實施例和對比例中使用碘量法滴定分析反應前后環(huán)己基過氧化氫含量，使用氣相色譜內標法分析反應前后環(huán)己醇與環(huán)己酮的含量，用化學滴定法分析反應前后酸酯的含量。

實施例2

取0.1g實施例1制備的催化劑，10ml（約8.32g）環(huán)己烷氧化液（組成為環(huán)己基過氧化氫8.16%，環(huán)己酮1.71%，環(huán)己醇2.56%，酸0.76%，酯1.98%，環(huán)己烷84.83%），加入到50ml三口燒瓶中，在80℃下攪拌反應90min，反應結束后靜置冷卻至室溫，取出反應液進行分析。分析結果得環(huán)己基過氧化氫的轉化率為96.5%，醇酮總選擇性為99%，環(huán)己酮：環(huán)己醇=1:1.51（摩爾比）。

實施例3

按實施例2的操作過程，與實施例2的不同處在于，催化劑為重復實施例2三次后的催化劑。環(huán)己基過氧化氫的轉化率為95.1%，醇酮總選擇性為95.2%，環(huán)己酮：環(huán)己醇=1:1.53（摩爾比）。

實施例4

按實施例2的操作過程，與實施例2的不同處在于，催化劑為重復實施例2六次后的催化劑。環(huán)己基過氧化氫的轉化率為96.6%，醇酮總選擇性為95.7%，環(huán)己酮：環(huán)己醇=1:1.55（摩爾比）。實施例3和4的結果表明本發(fā)明所提供的催化劑具有良好的穩(wěn)定性，經(jīng)過多次回收后催化劑活性基本不變。

對比例1

不加入催化劑，進行空白反應。即向50ml三口燒瓶中加入10ml（約8.32g）環(huán)己烷氧化液（組成為環(huán)己基過氧化氫8.16%，環(huán)己酮1.71%，環(huán)己醇2.56%，酸0.76%，酯1.98%，環(huán)己烷84.83%）。在80℃下攪拌反應90min，反應結束后靜置冷卻至室溫，取出反應液分析。環(huán)己基過氧化氫的轉化率為4.5%，醇酮總選擇性為52.8%，環(huán)己酮：環(huán)己醇=1:2.91（摩爾比）。與實施例2相比，環(huán)己基過氧化氫轉化率極低，且醇酮選擇性也很低，反應生成副產(chǎn)物多。

對比例2

取10ml（約8.32g）環(huán)己烷氧化液（組成為環(huán)己基過氧化氫8.16%，環(huán)己酮1.71%，環(huán)己醇2.56%，酸0.76%，酯1.98%，環(huán)己烷84.83%），加入50ml三口燒瓶中，配制質量分數(shù)為4.43%的氫氧化鈉水溶液作為無機相，向水相中加入醋酸鈷作為催化劑，醋酸鈷的含量為1μg·g^-1，按有機相和無機相體積比85:15的比例，在96℃下攪拌反應90min。反應結束后靜置冷卻至室溫，取出反應液分析。環(huán)己基過氧化氫的轉化率為66.10%，環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性為83.91%，環(huán)己酮：環(huán)己醇=1:2.15（摩爾比）。與實施例2相比，環(huán)己基過氧化氫的轉化率較低，環(huán)己酮與環(huán)己醇的選擇性也比較低。

對比例3

按對比例3的操作過程，與對比例2的不同處在于，無機相中不加入醋酸鈷，氧化液僅在堿水環(huán)境下反應。環(huán)己基過氧化氫的轉化率為48.42%，環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性為102.76%，環(huán)己酮：環(huán)己醇=1:3.20（摩爾比）。與實施例2相比，環(huán)己基過氧化氫的轉化率較低。

對比例4

取0.1g金屬有機骨架材料mil-101(cr)催化劑，10ml（約8.22g）環(huán)己烷氧化液，加入50ml三口燒瓶中，邊攪拌邊加熱至70℃，恒溫反應100min。冷卻至室溫，取出反應液分析。環(huán)己基過氧化氫的轉化率為98.2%，環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性為100%，環(huán)己酮：環(huán)己醇=1:0.16（摩爾比）。

此對比例使用單金屬有機骨架材料，反應產(chǎn)物中酮醇比為1:0.16，即醇的摩爾占比為0.16/(0.16+1)=13.79%，而實施例2中的酮醇比為1:1.51，即醇的摩爾占比為1.51/(1.51+1)=60.16%，因此，醇的比例明顯大幅提升，可見本發(fā)明所得催化劑對提高產(chǎn)物中環(huán)己醇含量的效果非常顯著。