本發(fā)明主要涉及一種多元硫醇化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
：聚合物光學(xué)材料以其質(zhì)輕、耐破損、易加工成型等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在光信息存儲(chǔ)、光通信等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，是被用來(lái)制作眼鏡、照相機(jī)等產(chǎn)品中的各種透鏡和軍事上光學(xué)儀器的導(dǎo)光器件。多元硫醇是一種廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥合成、低溫快速固化促進(jìn)劑及高折光率聚氨酯鏡片等領(lǐng)域的多巰基化合物，尤其是其通過(guò)與多異腈酸酯化合物反應(yīng)得到的聚硫氨酯系樹(shù)脂光學(xué)材料，具有高折光率、高阿貝數(shù)、耐沖擊性、染色性、加工性等突出優(yōu)點(diǎn)，因此多元硫醇的合成方法也越來(lái)越引起研究者的注意。但由于其合成方法難度較高，反應(yīng)過(guò)程副反應(yīng)較多等原因，造成多元硫醇的合成方法報(bào)道不多。中國(guó)授權(quán)專利CN101400648公開(kāi)了一種使用雙二硫醚含量低于0.5％的2-巰基乙醇和表鹵代醇化合物反應(yīng)，經(jīng)由多元醇和硫脲反應(yīng)，制造多硫醇化合物的方法。中國(guó)授權(quán)專利CN104321306公開(kāi)了一種使用多元醇化合物與硫脲在氯化氫存在下進(jìn)行反應(yīng)得到異硫脲鎓鹽，異硫脲鎓鹽在氨水中進(jìn)一步水解得到多硫醇化合物的方法。中國(guó)授權(quán)專利CN104321307公開(kāi)了一種以2-巰基乙醇與表鹵代醇化合物反應(yīng)得到多元醇化合物，然后多元醇化合物與硫脲進(jìn)一步反應(yīng)得到異硫脲鎓鹽，異硫脲鎓鹽進(jìn)行水解得到多硫醇化合物。由此可知，目前文獻(xiàn)資料中關(guān)于多元硫醇化合物的合成方法基本全部集中在通過(guò)2-巰基乙醇與表鹵代醇化合物(環(huán)氧鹵丙烷)反應(yīng)得到多元醇，然后多元醇與硫脲反應(yīng)得到異硫脲鎓鹽，異硫脲鎓鹽經(jīng)過(guò)水解反應(yīng)得到多元硫醇的合成路線。但是多元硫醇的合成方法難度較高，反應(yīng)過(guò)程副反應(yīng)較多等原因，造成高純度的多元硫醇合成較為困難。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種簡(jiǎn)單易行、副反應(yīng)少、反應(yīng)收率和產(chǎn)物純度高的多元硫醇化合物的制備方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種多元硫醇化合物的制備方法，包括以下步驟：(1)將4-氯丁烯加至次氯酸水溶液中，反應(yīng)得到2,4-二氯-1-丁醇；(2)2,4-二氯-1-丁醇與2-巰基乙醇反應(yīng)，得到式1)所示的多元醇化合物；(3)將步驟(2)得到的多元醇化合物在催化劑存在條件下與硫代乙酸反應(yīng)，得到式2)所示的多硫代酯基化合物；(4)將步驟(3)得到的多硫代酯基化合物在堿性條件下醇解，得到式3)所示的多元硫醇化合物，蒸餾回收多余甲醇和副產(chǎn)物乙酸甲酯；所述步驟(1)中，反應(yīng)溫度為10-40℃，反應(yīng)時(shí)間為1-4h，4-氯丁烯和次氯酸的摩爾比為0.5-2：1，次氯酸水溶液的質(zhì)量濃度為10-30％。優(yōu)選的，步驟(1)中，反應(yīng)溫度為20-35℃，反應(yīng)時(shí)間為2-3h，4-氯丁烯和次氯酸的摩爾比為0.8-1.2：1。所述步驟(2)中，2,4-二氯-1-丁醇與2-巰基乙醇須在堿性條件下反應(yīng)，所述堿性條件所用堿為無(wú)機(jī)堿。所述無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸鉀中的一種；所述無(wú)機(jī)堿和2-巰基乙醇的摩爾比為1.5-3：1。所述步驟(2)中，反應(yīng)溫度為10-50℃，待2-巰基乙醇滴加完畢反應(yīng)3-6h，2-巰基乙醇與4-氯丁烯的摩爾比為1.5-3：1；所述步驟(3)中，反應(yīng)溫度為10-40℃，反應(yīng)時(shí)間為3-5h，硫代乙酸與4-氯丁烯的摩爾比為2-4：1。優(yōu)選的，步驟(2)中，所述無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉；所述無(wú)機(jī)堿和2-巰基乙醇的摩爾比為1.8-2.5：1；反應(yīng)溫度為20-40℃，反應(yīng)時(shí)間為4-5h；2-巰基乙醇與4-氯丁烯的摩爾比為1.9-2.2：1。所述步驟(3)中，催化劑為三苯基膦和偶氮二甲酸二乙酯，所述三苯基膦、偶氮二甲酸二乙酯和硫代乙酸的質(zhì)量比為0.5-2：0.2-1.5：100。優(yōu)選的，步驟(3)中，反應(yīng)溫度為20-30℃，反應(yīng)時(shí)間為3.5-4.5h，硫代乙酸與4-氯丁烯的摩爾比為2.8-3.2：1，三苯基膦、偶氮二甲酸二乙酯和硫代乙酸的質(zhì)量比為1-1.5：0.5-1.2：100。所述步驟(4)中，多硫代酯基化合物加至溶解有無(wú)機(jī)堿的甲醇中，反應(yīng)制備多元硫醇化合物。所述步驟(4)中，反應(yīng)溫度為30-80℃，反應(yīng)時(shí)間為3-6h，所述甲醇與4-氯丁烯的摩爾比為3.5-20：1。所述無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，所述無(wú)機(jī)堿與甲醇的摩爾比為0.01-0.1：1。優(yōu)選的，步驟(4)中，反應(yīng)溫度為40-70℃，反應(yīng)時(shí)間為4-5h，無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉，甲醇與4-氯丁烯的摩爾比為5-12.5：1，無(wú)機(jī)堿與甲醇的摩爾比為0.03-0.06：1。所述步驟(4)完成后可水洗精制。本發(fā)明中，水洗精制的次數(shù)為2-5次，溫度為20-50℃，多元硫醇化合物與水的體積比為0.5-3：1，經(jīng)過(guò)水洗精制，可得到高純度的多元硫醇化合物。水洗精制步驟不是必須進(jìn)行的步驟，可以根據(jù)所需產(chǎn)物的純度進(jìn)行水洗精制；或者在不需要高純度產(chǎn)品時(shí)，可以不進(jìn)行該步驟。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明采用4-氯丁烯為起始原料得到多元醇，經(jīng)硫代乙酸酯化反應(yīng)得到多元硫代酯化合物，多元硫代酯發(fā)生醇解反應(yīng)得到多元硫醇化合物的全新制備方法。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單易行、副反應(yīng)少、反應(yīng)收率和產(chǎn)物純度高、重復(fù)性好，適用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)多元硫醇化合物。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明不受它們的限制。實(shí)施例1一種多元硫醇化合物的制備方法，包括以下步驟：(1)將4-氯丁烯加至次氯酸水溶液中，反應(yīng)得到2,4-二氯-1-丁醇；所述步驟(1)中，反應(yīng)溫度為10-15℃，反應(yīng)時(shí)間為1h，4-氯丁烯和次氯酸的摩爾比為2：1，次氯酸水溶液的質(zhì)量濃度為10％。(2)2,4-二氯-1-丁醇與2-巰基乙醇反應(yīng)，得到式1)所示的多元醇化合物；所述步驟(2)中，2,4-二氯-1-丁醇與2-巰基乙醇須在堿性條件下反應(yīng)，所述堿性條件所用堿為無(wú)機(jī)堿。所述步驟(2)中，所述無(wú)機(jī)堿為氫氧化鉀；所述無(wú)機(jī)堿和2-巰基乙醇的摩爾比為1.5：1。所述步驟(2)中，反應(yīng)溫度為40-50℃，待2-巰基乙醇滴加完畢反應(yīng)3h，2-巰基乙醇與4-氯丁烯的摩爾比為3：1。(3)將步驟(2)得到的多元醇化合物在催化劑存在條件下與硫代乙酸反應(yīng)，得到式2)所示的多硫代酯基化合物；所述步驟(3)中，反應(yīng)溫度為10-15℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，硫代乙酸與4-氯丁烯的摩爾比為2：1。所述步驟(3)中，催化劑為三苯基膦和偶氮二甲酸二乙酯，所述三苯基膦、偶氮二甲酸二乙酯和硫代乙酸的質(zhì)量比為0.5：1.5：100。(4)將步驟(3)得到的多硫代酯基化合物在堿性條件下醇解，得到式3)所示的多元硫醇化合物，蒸餾回收多余甲醇和副產(chǎn)物乙酸甲酯；所述步驟(4)中，多硫代酯基化合物加至溶解有無(wú)機(jī)堿的甲醇中，反應(yīng)制備多元硫醇化合物。所述步驟(4)中，反應(yīng)溫度為30-40℃，反應(yīng)時(shí)間為6h，所述甲醇與4-氯丁烯的摩爾比為3.5：1。所述步驟(4)中，所述無(wú)機(jī)堿為氫氧化鉀，所述無(wú)機(jī)堿與甲醇的摩爾比為0.1：1。所述步驟(4)完成后可水洗精制。本發(fā)明中，水洗精制的次數(shù)為2次，溫度為50℃，多元硫醇化合物與水的體積比為0.5：1。實(shí)施例2一種多元硫醇化合物的制備方法，包括以下步驟：(1)將4-氯丁烯加至次氯酸水溶液中，反應(yīng)得到2,4-二氯-1-丁醇；所述步驟(1)中，反應(yīng)溫度為20-25℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，4-氯丁烯和次氯酸的摩爾比為1.2：1，次氯酸水溶液的質(zhì)量濃度為15％。(2)2,4-二氯-1-丁醇與2-巰基乙醇反應(yīng)，得到式1)所示的多元醇化合物；所述步驟(2)中，2,4-二氯-1-丁醇與2-巰基乙醇須在堿性條件下反應(yīng)，所述堿性條件所用堿為無(wú)機(jī)堿。所述步驟(2)中，所述無(wú)機(jī)堿為碳酸鈉；所述無(wú)機(jī)堿和2-巰基乙醇的摩爾比為1.8：1。所述步驟(2)中，反應(yīng)溫度為35-40℃，待2-巰基乙醇滴加完畢反應(yīng)4h，2-巰基乙醇與4-氯丁烯的摩爾比為2.2：1。(3)將步驟(2)得到的多元醇化合物在催化劑存在條件下與硫代乙酸反應(yīng)，得到式2)所示的多硫代酯基化合物；所述步驟(3)中，反應(yīng)溫度為15-20℃，反應(yīng)時(shí)間為4.5h，硫代乙酸與4-氯丁烯的摩爾比為2.5：1。所述步驟(3)中，催化劑為三苯基膦和偶氮二甲酸二乙酯，所述三苯基膦、偶氮二甲酸二乙酯和硫代乙酸的質(zhì)量比為1：1.2：100。(4)將步驟(3)得到的多硫代酯基化合物在堿性條件下醇解，得到式3)所示的多元硫醇化合物，蒸餾回收多余甲醇和副產(chǎn)物乙酸甲酯；所述步驟(4)中，多硫代酯基化合物加至溶解有無(wú)機(jī)堿的甲醇中，反應(yīng)制備多元硫醇化合物。所述步驟(4)中，反應(yīng)溫度為40-50℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，所述甲醇與4-氯丁烯的摩爾比為5：1。所述步驟(4)中，所述無(wú)機(jī)堿為氫氧化鉀，所述無(wú)機(jī)堿與甲醇的摩爾比為0.06：1。所述步驟(4)完成后可水洗精制。本發(fā)明中，水洗精制的次數(shù)為3次，溫度為40℃，多元硫醇化合物與水的體積比為1：1。其余同實(shí)施例1。實(shí)施例3一種多元硫醇化合物的制備方法，包括以下步驟：(1)將4-氯丁烯加至次氯酸水溶液中，反應(yīng)得到2,4-二氯-1-丁醇；所述步驟(1)中，反應(yīng)溫度為25-30℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，4-氯丁烯和次氯酸的摩爾比為1：1，次氯酸水溶液的質(zhì)量濃度為20％。(2)2,4-二氯-1-丁醇與2-巰基乙醇反應(yīng)，得到式1)所示的多元醇化合物；所述步驟(2)中，2,4-二氯-1-丁醇與2-巰基乙醇須在堿性條件下反應(yīng)，所述堿性條件所用堿為無(wú)機(jī)堿。所述步驟(2)中，所述無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉；所述無(wú)機(jī)堿和2-巰基乙醇的摩爾比為2：1。所述步驟(2)中，反應(yīng)溫度為30-35℃，待2-巰基乙醇滴加完畢反應(yīng)4h，2-巰基乙醇與4-氯丁烯的摩爾比為1.9：1。(3)將步驟(2)得到的多元醇化合物在催化劑存在條件下與硫代乙酸反應(yīng)，得到式2)所示的多硫代酯基化合物；所述步驟(3)中，反應(yīng)溫度為20-25℃，反應(yīng)時(shí)間為4h，硫代乙酸與4-氯丁烯的摩爾比為2.8：1。所述步驟(3)中，催化劑為三苯基膦和偶氮二甲酸二乙酯，所述三苯基膦、偶氮二甲酸二乙酯和硫代乙酸的質(zhì)量比為1：1.2：100。(4)將步驟(3)得到的多硫代酯基化合物在堿性條件下醇解，得到式3)所示的多元硫醇化合物，蒸餾回收多余甲醇和副產(chǎn)物乙酸甲酯；所述步驟(4)中，多硫代酯基化合物加至溶解有無(wú)機(jī)堿的甲醇中，反應(yīng)制備多元硫醇化合物。所述步驟(4)中，反應(yīng)溫度為50-60℃，反應(yīng)時(shí)間為4h，所述甲醇與4-氯丁烯的摩爾比為10：1。所述步驟(4)中，所述無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉，所述無(wú)機(jī)堿與甲醇的摩爾比為0.06：1。所述步驟(4)完成后可水洗精制。本發(fā)明中，水洗精制的次數(shù)為4次，溫度為40℃，多元硫醇化合物與水的體積比為1.5：1。其余同實(shí)施例1。實(shí)施例4一種多元硫醇化合物的制備方法，包括以下步驟：(1)將4-氯丁烯加至次氯酸水溶液中，反應(yīng)得到2,4-二氯-1-丁醇；所述步驟(1)中，反應(yīng)溫度為30-35℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，4-氯丁烯和次氯酸的摩爾比為0.8：1，次氯酸水溶液的質(zhì)量濃度為20％。(2)2,4-二氯-1-丁醇與2-巰基乙醇反應(yīng)，得到式1)所示的多元醇化合物；所述步驟(2)中，2,4-二氯-1-丁醇與2-巰基乙醇須在堿性條件下反應(yīng)，所述堿性條件所用堿為無(wú)機(jī)堿。所述步驟(2)中，所述無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉；所述無(wú)機(jī)堿和2-巰基乙醇的摩爾比為2.2：1。所述步驟(2)中，反應(yīng)溫度為25-30℃，待2-巰基乙醇滴加完畢反應(yīng)5h，2-巰基乙醇與4-氯丁烯的摩爾比為2.2：1。(3)將步驟(2)得到的多元醇化合物在催化劑存在條件下與硫代乙酸反應(yīng)，得到式2)所示的多硫代酯基化合物；所述步驟(3)中，反應(yīng)溫度為25-30℃，反應(yīng)時(shí)間為3.5h，硫代乙酸與4-氯丁烯的摩爾比為3：1。所述步驟(3)中，催化劑為三苯基膦和偶氮二甲酸二乙酯，所述三苯基膦、偶氮二甲酸二乙酯和硫代乙酸的質(zhì)量比為1.5：1：100。(4)將步驟(3)得到的多硫代酯基化合物在堿性條件下醇解，得到式3)所示的多元硫醇化合物，蒸餾回收多余甲醇和副產(chǎn)物乙酸甲酯；所述步驟(4)中，多硫代酯基化合物加至溶解有無(wú)機(jī)堿的甲醇中，反應(yīng)制備多元硫醇化合物。所述步驟(4)中，反應(yīng)溫度為50-60℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，所述甲醇與4-氯丁烯的摩爾比為12.5：1。所述步驟(4)中，所述無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉，所述無(wú)機(jī)堿與甲醇的摩爾比為0.03：1。所述步驟(4)完成后可水洗精制。本發(fā)明中，水洗精制的次數(shù)為3次，溫度為30℃，多元硫醇化合物與水的體積比為2：1。其余同實(shí)施例1。實(shí)施例5一種多元硫醇化合物的制備方法，包括以下步驟：(1)將4-氯丁烯加至次氯酸水溶液中，反應(yīng)得到2,4-二氯-1-丁醇；所述步驟(1)中，反應(yīng)溫度為30-35℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，4-氯丁烯和次氯酸的摩爾比為1.2：1，次氯酸水溶液的質(zhì)量濃度為25％。(2)2,4-二氯-1-丁醇與2-巰基乙醇反應(yīng)，得到式1)所示的多元醇化合物；所述步驟(2)中，2,4-二氯-1-丁醇與2-巰基乙醇須在堿性條件下反應(yīng)，所述堿性條件所用堿為無(wú)機(jī)堿。所述步驟(2)中，所述無(wú)機(jī)堿為碳酸鉀；所述無(wú)機(jī)堿和2-巰基乙醇的摩爾比為2.5：1。所述步驟(2)中，反應(yīng)溫度為20-25℃，待2-巰基乙醇滴加完畢反應(yīng)5h，2-巰基乙醇與4-氯丁烯的摩爾比為1.9：1。(3)將步驟(2)得到的多元醇化合物在催化劑存在條件下與硫代乙酸反應(yīng)，得到式2)所示的多硫代酯基化合物；所述步驟(3)中，反應(yīng)溫度為30-35℃，反應(yīng)時(shí)間為3.5h，硫代乙酸與4-氯丁烯的摩爾比為3.2：1。所述步驟(3)中，催化劑為三苯基膦和偶氮二甲酸二乙酯，所述三苯基膦、偶氮二甲酸二乙酯和硫代乙酸的質(zhì)量比為1.5：0.5：100。(4)將步驟(3)得到的多硫代酯基化合物在堿性條件下醇解，得到式3)所示的多元硫醇，蒸餾回收多余甲醇和副產(chǎn)物乙酸甲酯；所述步驟(4)中，多硫代酯基化合物加至溶解有無(wú)機(jī)堿的甲醇中，反應(yīng)制備多元硫醇化合物。所述步驟(4)中，反應(yīng)溫度為60-70℃，反應(yīng)時(shí)間為4h，所述甲醇與4-氯丁烯的摩爾比為15：1。所述步驟(4)中，所述無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉，所述無(wú)機(jī)堿與甲醇的摩爾比為0.03：1。所述步驟(4)完成后可水洗精制。本發(fā)明中，水洗精制的次數(shù)為4次，溫度為30℃，多元硫醇化合物與水的體積比為2.5：1。其余同實(shí)施例1。實(shí)施例6一種多元硫醇化合物的制備方法，包括以下步驟：(1)將4-氯丁烯加至次氯酸水溶液中，反應(yīng)得到2,4-二氯-1-丁醇；所述步驟(1)中，反應(yīng)溫度為35-40℃，反應(yīng)時(shí)間為4h，4-氯丁烯和次氯酸的摩爾比為0.5：1，次氯酸水溶液的質(zhì)量濃度為30％。(2)2,4-二氯-1-丁醇與2-巰基乙醇反應(yīng)，得到式1)所示的多元醇化合物；所述步驟(2)中，2,4-二氯-1-丁醇與2-巰基乙醇須在堿性條件下反應(yīng)，所述堿性條件所用堿為無(wú)機(jī)堿。所述步驟(2)中，所述無(wú)機(jī)堿為氫氧化鉀；所述無(wú)機(jī)堿和2-巰基乙醇的摩爾比為3：1。所述步驟(2)中，反應(yīng)溫度為10-20℃，待2-巰基乙醇滴加完畢反應(yīng)6h，2-巰基乙醇與4-氯丁烯的摩爾比為1.5：1。(3)將步驟(2)得到的多元醇化合物在催化劑存在條件下與硫代乙酸反應(yīng)，得到式2)所示的多硫代酯基化合物；所述步驟(3)中，反應(yīng)溫度為35-40℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，硫代乙酸與4-氯丁烯的摩爾比為4：1。所述步驟(3)中，催化劑為三苯基膦和偶氮二甲酸二乙酯，所述三苯基膦、偶氮二甲酸二乙酯和硫代乙酸的質(zhì)量比為2：0.2：100。(4)將步驟(3)得到的多硫代酯基化合物在堿性條件下醇解，得到式3)所示的多元硫醇化合物，蒸餾回收多余甲醇和副產(chǎn)物乙酸甲酯；所述步驟(4)中，多硫代酯基化合物加至溶解有無(wú)機(jī)堿的甲醇中，反應(yīng)制備多元硫醇化合物。所述步驟(4)中，反應(yīng)溫度為70-80℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，所述甲醇與4-氯丁烯的摩爾比為20：1。所述步驟(4)中，所述無(wú)機(jī)堿為氫氧化鉀，所述無(wú)機(jī)堿與甲醇的摩爾比為0.01：1。所述步驟(4)完成后可水洗精制。本發(fā)明中，水洗精制的次數(shù)為5次，溫度為20℃，多元硫醇化合物與水的體積比為3：1。其余同實(shí)施例1。對(duì)比例按照中國(guó)授權(quán)專利CN104321307A公布的技術(shù)方法，即傳統(tǒng)的2-巰基乙醇與表鹵代醇化合物(環(huán)氧鹵丙烷)反應(yīng)得到多元醇，然后多元醇與硫脲反應(yīng)得到異硫脲鎓鹽，異硫脲鎓鹽經(jīng)過(guò)水解反應(yīng)得到多元硫醇的合成路線，制備了多元硫醇化合物。多元硫醇含量測(cè)定使用日本島津液質(zhì)聯(lián)用LCMS-IT-TOF分別對(duì)實(shí)施例1-6步驟(4)制備的多元硫醇化合物和水洗精制后制備的多元硫醇化合物及對(duì)比例制備的多元硫醇進(jìn)行定性和定量分析測(cè)定，液相色譜檢測(cè)器為紫外檢測(cè)器，色譜柱為PronaosEP-C18色譜柱，柱溫35℃，流動(dòng)相為50％乙腈-水溶液，流速為1mL/min，結(jié)果如表1所示。表1多元硫醇含量結(jié)果項(xiàng)目多元硫醇含量(wt％)水洗精制后多元硫醇含量(wt％)實(shí)施例185.990.1實(shí)施例286.292.3實(shí)施例386.894.1實(shí)施例486.593.8實(shí)施例586.391.2實(shí)施例686.190.2對(duì)比例——86注：多元硫醇含量為測(cè)定的實(shí)施例1-6步驟(4)制備的多元硫醇含量。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本
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