本發(fā)明涉及一種聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，具體涉及一種玻璃纖維和成核劑共同改性制備聚丙烯復(fù)合材料的方法。

背景技術(shù)：

聚丙烯(PP)作為五大通用塑料之一，具有價廉、密度低、易加工和良好的機械性能等優(yōu)點，隨著應(yīng)用范圍的不斷擴大，已被應(yīng)用到航空航天、食品包裝、汽車等領(lǐng)域。然而，PP也有一些缺陷，例如：高的收縮率、韌性低以及易老化、對光和熱比較敏感和在低溫下較低的抗沖擊強度，這些都限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用。

為了擴大PP的應(yīng)用范圍，研究者開發(fā)了很多方法來改性聚丙烯，如：加入填料或者成核劑。聚丙烯是一種多晶態(tài)聚合物，常見的和主要晶型是單斜晶系α-晶型和六方晶系β-晶型。在α-晶型的結(jié)構(gòu)中，片晶是從球晶中心沿徑向多向地向四周放射性生長，這使得它有較高的剛性，但其韌性較弱；相比較而言，β-晶型中片晶由球晶中心或平行集結(jié)成束，然后向外支化生長或者螺旋狀地向外生長，之后再支化，這一結(jié)構(gòu)賦予了它良好的韌性。β-PP在熱力學(xué)上屬于亞穩(wěn)狀態(tài)，在自然條件下是很難形成的，因此，需要借助一些外力才能夠形成β-晶型。目前，β-晶型的形成主要有三種方法：以溫度梯度為動力來定向形成β-晶型、剪切誘導(dǎo)結(jié)晶和添加β-成核劑。在這些方法中，向PP中加入β-成核劑已被證實是一種提高聚丙烯材料韌性最直接有效的方法，同時不影響它的強度和剛度。

第一種被發(fā)現(xiàn)的β成核劑(γ-喹吖啶酮(E3B))是Leugering于1967年(Die Makromolekulare Chemie,1967,109(1):204-216)報道的，但由于γ-喹吖啶酮的顏色為紅色，這限制它在本色或者淺色制品中的應(yīng)用，且該成核劑合成工藝復(fù)雜，原料成本高。最近，文獻(xiàn)中報道了庚二酸鈣和N,N′-二環(huán)己基-2,6-萘二甲酰胺是高效的β成核劑；然而，β-PP的形成往往需要在高溫下進(jìn)行，因此在用庚二酸鈣作為成核劑的成型加工過程中容易形成析出物而嚴(yán)重影響PP的使用效率和制品質(zhì)量；此外，N,N′-二環(huán)己基-2,6-萘二甲酰胺成核劑作為一種有機小分子，在聚丙烯中有良好的溶解性，而且熔點較高，這些都有益于該成核劑的應(yīng)用范圍。

為了進(jìn)一步降低酰胺類成核劑的成本，提高成核劑的誘導(dǎo)結(jié)晶效率，中國專利(申請?zhí)?00910062705.5)公開了一種將酰胺類β成核劑附著在納米二氧化硅上而得到了一種β成核劑，所用的酰胺是N,N′-二環(huán)己基對苯二甲酰胺或N,N′-二環(huán)己基-2,6-萘二甲酰胺。該方法通過將酰胺類成功的負(fù)載在納米二氧化硅表面，提高了酰胺類成核劑與PP的接觸面積，從而提高了成核效率。

對比文獻(xiàn)(Macromolecules 2006,39(17):5760-5767)中報道了1,4-亞苯基-雙酰胺作為成核劑，結(jié)果表明它能夠有效的誘導(dǎo)PP結(jié)晶為β晶型。

對比文獻(xiàn)(Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics 2009,47(3):314-325)報道了當(dāng)TMB-5酰胺類成核劑在PP基體中的濃度為臨界濃度時，形成的晶相由α和β兩相共同構(gòu)成；當(dāng)成核劑含量高于臨界濃度時，成核劑在PP中形成微米級的晶體細(xì)棒誘導(dǎo)PP以垂直成核劑表面的方向生長，最終生成了橢球狀的β球晶，且β晶型成核率和結(jié)晶度隨著TMB-5濃度增加而產(chǎn)生的變化。

對比文獻(xiàn)(Journal of Applied Polymer Science,2013,128(1),628-635)中報道了在不同溫度下不同濃度的TMB-5誘導(dǎo)PP的結(jié)晶行為。廣角X射線散射表明：TMB-5是一個溫度決定性成核劑。

對比文獻(xiàn)(Journal of Applied Polymer Science,2011,119(3):1374-1382、Macromolecules,2009,42(17),6647-6655、Journal of Applied Polymer Science,2013,129(5):2663-2670、Journal of Applied Polymer Science,2002,86(3):531-539和Polymer,1999,40(5):1219-1222)報道了由TMB-5的加入引起結(jié)晶條件的改變對微結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果顯示，加快冷卻速度有利于β-PP的形成，并且β-PP所占比例和最終形成的產(chǎn)品的力學(xué)性能都在很大程度上取決于TMB-5的濃度。

中國專利(申請?zhí)?2134498.1)公開一種新型聚丙烯β晶型成核劑及其所得的制品。該成核劑中含有一種或多種稀土元素與一種或多種有機化合物所形成的稀土有機配合物。

盡管α-晶型在自然條件下是易形成的，但是由于它的結(jié)晶速率慢，球晶粒大，且晶粒大小不均一，因此在很多研究和實際應(yīng)用中，人們往往通過加入α成核劑來形成α-晶型。

對比文獻(xiàn)(塑料科技2011,39(2):90-93)報道了一種山梨醇類(ZC-2型)成核劑對聚丙烯結(jié)晶、透光率和力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，隨著ZC-2型成核劑含量的增加，PP的透光率、拉伸強度和彈性模量都得以提高，而斷裂伸長率和球晶尺寸降低了。

對比文獻(xiàn)(International Journal of Polymer Analysis and Characterization 2010,15(7):450-459)比較了iPP中添加和未添加成核劑(DMDBS)，結(jié)果顯示：在同樣的降溫速率下，成核劑的加入可以顯著提高iPP的結(jié)晶峰溫度(T_p)。此外，在非等溫條件下，加入成核劑可以改變球晶生長模式。

對比文獻(xiàn)(Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2002,68(1):61-74)利用差示掃描量熱儀(DSC)比較了DBS、MDBS、DMDBS這三種山梨醇類成核劑對聚丙烯的成核效果，當(dāng)三種成核劑的濃度為0.3％時，分別用它們改性后的PP與未改性的PP相比較，結(jié)晶溫度都有不同程度的提高。

對比文獻(xiàn)(Journal of Macromolecular Science,Part B:Physics 2003,42(3):467-478)研究了芳基雜環(huán)磷酸酯成核劑，并利用DSC研究了它們對PP的熔融和結(jié)晶性能的影響。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，成核劑的加入改變了PP的熔融和結(jié)晶行為，每種成核劑的加入對PP的結(jié)晶溫度都有不同程度的提高。

對比文獻(xiàn)(石油化工2003,32(9):771-774、Journal of Applied Polymer Science 2006,101(5):3307-3316和Journal of Applied Polymer Science 2003,88(2):297-301)利用一步法合成了8種芳基雜環(huán)磷酸鹽(一價、二價、三價金屬的鹽)類成核劑，并對它們的成核效果進(jìn)行了比較，實驗證明，一價金屬鹽的成核效果明顯優(yōu)于另外兩類成核劑。

對比文獻(xiàn)(Journal of Applied Polymer Science 2006,100(6):4868-4874)用2,2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸鹽(鈉、鋰、鉀)作為成核劑，并研究了它們對iPP在光學(xué)、力學(xué)和結(jié)晶行為的影響。結(jié)果表明，單一的金屬磷酸鹽對iPP有顯著的成核效果，而兩種或三種金屬磷酸鹽的復(fù)配物對iPP的成核過程幾乎沒有任何作用。

對比文獻(xiàn)(合成樹脂及塑料2004,21(4):46-49)利用差示掃描量熱儀和偏光顯微鏡研究了有機磷酸鹽成核劑對PP的結(jié)晶行為和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)添加0.2wt％的成核劑時，PP的拉伸強度和彎曲模量均有不同程度的提高。

對比文獻(xiàn)(塑料工業(yè)2005,33:171-173)報道了有機磷酸酯成核聚丙烯的性能研究，有機磷酸酯類成核劑是聚丙烯的有效增剛劑。在PP中加入適量的有機磷酸酯就可提高PP的動態(tài)儲能模量，且可使得PP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所提高。

對比文獻(xiàn)(長沙理工學(xué)報2008,5(4):86-90)研究了有機磷類成核劑Irgastab NA-11和ADK NA-21以及山梨醇類成核劑Irgaclear DM和Millad 3988對聚丙烯性能和結(jié)晶行為的影響。研究結(jié)果表明，有機磷類成核劑對PP的力學(xué)性能的提高效果優(yōu)于山梨醇類成核劑，而后者在PP透明性方面的改善明顯好于有機磷類成核劑。而在提高透明度上，山梨醇類優(yōu)于機磷類成核劑。

對比文獻(xiàn)(中山大學(xué)學(xué)報2002,41(1):43-45)中采用差示掃描量熱計(DSC)研究了磷酸鹽類成核劑(A)和山梨醇類成核劑(D)成核PP樣品等溫結(jié)晶行為與熔融性質(zhì)。結(jié)果表明成核劑的加入，縮短了PP的半結(jié)晶時間，提高了PP結(jié)晶的完整性。

對比文獻(xiàn)(合成樹脂及塑料1998,15(2):62-66)中比較了取代芳基雜環(huán)磷酸鹽(A)和山梨醇類(分別為B、C、D、E、F)成核劑對PP結(jié)晶行為和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，添加磷酸鹽成核劑的PP有好的剛性，分別可以使得PP的拉伸強度和彎曲模量提高了10％和30％。

對比文獻(xiàn)(塑料科技2014,42(4):120-124)中研究了有機磷酸酯及其衍生物對聚丙烯性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)成核劑的含量為0.2％時，有機磷酸酯、鈉鹽和鋁鹽分別可以引起PP的結(jié)晶溫度和彎曲模量均得到提高。

對比文獻(xiàn)(Polymer Engineering&Science 2015,55(1):22-28)研究了2,2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉(NA-11)2,2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸銨(An)對iPP成核性能的影響，各項性能測試結(jié)果表明，An和NA-11對聚丙烯有同樣的成核能力。

有機磷酸鹽的熔融溫度通常比較高，分散性差，僅用有機磷酸鹽來改性的PP透明性不太好。一般情況，很多科研者將有機磷酸鹽與其它助劑復(fù)配來最大化增強有機磷酸鹽在PP中的成核性能。

對比文獻(xiàn)(復(fù)合材料學(xué)報2016,33(9):2006-2012)中報道了2,2′-亞甲基-雙-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉(NA-11)和雙環(huán)[2,2,1]-庚烷-2,3-二羧酸鈉(NA-CA)兩種成核劑進(jìn)行復(fù)配，研究它們對等規(guī)聚丙烯(iPP)力學(xué)性能、結(jié)晶行為的影響。研究表明，這種復(fù)配成核劑在提高聚丙烯的力學(xué)性能和結(jié)晶行為方面具有協(xié)同效應(yīng)。

對比文獻(xiàn)(Journal of Applied Polymer Science 2012,123(1):617-626)將兩種α成核劑2,2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉(NA11)和納米粘土(NC)按照一定的比例形成復(fù)配成核劑加入到iPP中，利用WAXD、POM、SEM和DSC來研究復(fù)配成核劑對iPP力學(xué)性能和結(jié)晶行為的影響。結(jié)果表明，iPP的結(jié)晶形式和球晶增長速率受到NA11和NC兩者的共同影響。

對比文獻(xiàn)(塑料2010,39(1):48-50)利用偏光顯微鏡(PLM)、光電霧度儀、差熱分析(DSC)及力學(xué)性能測試考察了有機磷酸鹽(NA-21)與硅溶膠復(fù)配成核劑對iPP透明性、結(jié)晶行為及力學(xué)性能的影響。實驗結(jié)果表明：NA-21與硅溶膠有良好的協(xié)同異相成核作用，復(fù)配成核劑對改善iPP的沖擊強度和拉升強度也都有顯著的效果。

對比文獻(xiàn)(合成樹脂及塑料2006,23(5):14-16)報道了具有碟形結(jié)構(gòu)的有機磷酸鹽類成核劑HBP能顯著改善PP的結(jié)晶行為和綜合性能。當(dāng)添加0.2wt％的HBP時，PP的結(jié)晶度從46.4％提高到52.2％，彎曲強度和彎曲模量分別提高了23％和21％，熱變形溫度和結(jié)晶溫度分別提高23.9℃和22.7℃，而制品的霧度則降低了60％。

對比文獻(xiàn)(Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics 2010,48:653-665、石油化工2011,40(6):608-613)將一種α晶型成核劑和一種β晶型成核劑以一定的復(fù)合比例來調(diào)控聚丙烯的剛性及韌性，以此得到剛性和韌性同時提高的聚丙烯材料。

向聚丙烯樹脂中加入無機納米顆粒填料也是一種有效的提高其機械性能和熱穩(wěn)定性能的方法。

中國專利(申請?zhí)?01010609131.1)公開了一種云母改性聚丙烯復(fù)合材料，且隨著云母填充量的增加，聚丙烯材料的彎曲模量及硬度均有不同程度的提高。

中國專利(申請?zhí)朇N201110407243.3)公開了一種高強度、超高韌性聚丙烯納米復(fù)合材料及其制備方法，所述聚丙烯納米復(fù)合材料由以下原料按照重量百分比組成：聚丙烯40-97％，納米級填料1-15％，微米級填料1-25％，相容劑0-3％，彈性體增韌劑1-25％，穩(wěn)定劑0.1-2％，其它添加劑0-5％。

中國專利(申請?zhí)朇N201110198285.0)公開一種剛韌平衡聚丙烯，由如下原料按照重量比組成：聚丙烯45％-90％、偶聯(lián)劑改性低目數(shù)滑石粉5％-20％、高目數(shù)滑石粉5％-30％、增韌劑0％-15％、抗氧劑0％-2％和其它添加劑0％-2％；通過在增韌聚丙烯配方的基礎(chǔ)上加入一種能夠有效地彌補增韌所犧牲的剛性的無機填料，從而制得剛韌平衡的聚丙烯復(fù)合材料。

中國專利(申請?zhí)朇N200810203127.8)公開了一種具有剛韌平衡性的聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法，按照下述重量％的原料進(jìn)行配制：聚丙烯55-95％、硅灰石3-30％、其它無機填料0-10％、增韌劑POEO-20％、抗氧劑0.1-2％、其他助劑0-5.0％，該方法通過在增韌聚丙烯復(fù)合材料的基礎(chǔ)上添加一種能夠有效彌補其增韌所犧牲的剛性的無機填料，從而得到剛韌平衡的制品。

向聚丙烯樹脂中加入纖維也是一種有效的提高其機械性能和熱穩(wěn)定性能的方法。纖維包括：玻璃纖維、天然纖維和合成纖維。相比其他纖維，玻璃纖維增強聚丙烯有良好的綜合力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。而在玻璃纖維增強聚丙烯材料中，一個常見的問題是纖維和聚丙烯弱的界面作用，通常通過加入增容劑來改善他們之間界面作用力。此外，馬來酸酐嫁接的聚丙烯是一種最常見的增容劑之一，極性的馬來酸酐可以在玻璃纖維和聚丙烯之間起到很強的粘附作用。

在玻璃纖維表面接枝上聚合物分子鏈?zhǔn)且环N改善纖維與樹脂間界面強度的非常有效的辦法。這些接枝在玻璃纖維表面的長鏈結(jié)構(gòu)可以更好地與基體樹脂分子發(fā)生穿透和糾纏作用，從而提高纖維與樹脂的界面粘結(jié)強度(Macromolecular Rapid Communications 2011,32(12):859-869)，進(jìn)而提高玻璃纖維增強熱塑性塑料的力學(xué)性能。同時，這種接枝方法可以大大地拓展玻璃纖維表面官能團的種類，從而拓展復(fù)合材料的基體高分子樹脂的選用范圍，也可以通過控制接枝分子鏈的長度實現(xiàn)對復(fù)合材料界面粘結(jié)強度大小的自由調(diào)控。

異氰酸酯是一類活潑的親電子試劑，能夠快速的與羥基和氨基等反應(yīng)。異氰酸酯已被證實能夠與玻璃纖維表面的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而可以作為玻璃纖維的偶聯(lián)劑使用。對比文獻(xiàn)(Chemical Communcations2002,1846–1847)報道了使用1,4-二異氰酸丁烷做為偶聯(lián)劑，將沸石顆粒負(fù)載到玻璃纖維上。對比文獻(xiàn)(Journal of Biomaterials Applications 2013,28(3):354–366)報道了使用六亞甲基二異氰酸酯(HDI)作為玻璃纖維改性的偶聯(lián)劑。

對比文獻(xiàn)(RSC Advances 2015,5l:4066-40677；Current Organic Chemistry 2015,19(11):991-1010；工程塑料應(yīng)用2015,43(4):103-108)報道了一種玻璃纖維多步改性的方法，將玻璃纖維先后用氨基硅氧烷、二異氰酸酯以及長碳鏈的胺類或醇類對纖維進(jìn)行浸漬處理。與其它表面接枝手段來比，這種多步接枝改性的方法使用相對廉價的硅氧烷和異氰酸酯，在溫和的條件下即可將有機長鏈接枝到玻璃纖維表面上。相比未處理或硅氧烷處理的玻璃纖維，用此方法接枝的玻璃纖維制取的玻璃纖維增強熱塑性復(fù)合材料具有更好的拉伸性能，以及更高的界面粘結(jié)強度。

對比文獻(xiàn)(Materials 2012,5:1084-1113)報道了用甲基鋁氧烷和9-癸烯-1-醇修飾后的玻璃纖維增強聚丙烯，結(jié)果顯示：與未修飾的玻璃纖維增強聚丙烯材料相比，修飾后的玻璃纖維增強聚丙烯材料強度和韌性都提高了三倍，同時，玻璃纖維與聚丙烯的界面作用力提高了兩倍。

對比文獻(xiàn)(Composites:Part A 1996,27A:477-484)研究了纖維長度和濃度對玻璃纖維增強聚丙烯材料性能的影響。

中國專利(申請?zhí)?01210075453.1)公開了一種玻璃纖維增強聚丙烯塑料，它是由下述組分(按重量計算)組成：聚丙烯100份，玻璃纖維20-40份，硫酸鋇10-20份，PP-g-MAH10-15份，HK-550表面活性劑0.2-0.4份，氰尿酸三聚氰胺10-20份，抗氧劑1010 0.1-0.3份。上述所得聚丙烯復(fù)合材料，具有高剛性、低收縮、高機械強度、耐熱性好等。

中國專利(申請?zhí)?01410199700.8)公開了一種玻璃纖維增強聚丙烯塑料及其制備方法，其組成(按重量計)為：40-60份PP樹脂，25-35份玻璃纖維，15-25份PP-g-MAH相容劑，0.1-0.5份抗氧劑。該發(fā)明所制備的材料具有高的剛度，可應(yīng)用在家用電器、塑料管材、汽車試件等產(chǎn)品中。

理論上，將成核劑改性和纖維增強兩種方法結(jié)合起來，合成新型聚丙烯復(fù)合材料，進(jìn)一步開發(fā)出能高強、高模、增韌的聚丙烯復(fù)合材料，科研工作者進(jìn)行了一些嘗試。

對比文獻(xiàn)(塑料工業(yè)2016,44(4):106-110)中報道了稀土β-成核劑/玻璃纖維改性聚丙烯復(fù)合材料的制備及其性能研究，他們按以下質(zhì)量％的原料制備：聚丙烯88.75～68.95％；玻璃纖維30％；稀土β-成核劑0.05-0.25％；抗氧劑1％。

對比文獻(xiàn)(Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2013,114:229-237)中報道了負(fù)載有羧酸類β-成核劑的納米碳酸鈣和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維來共同改性聚丙烯，他們將負(fù)載有羧酸類成核劑的納米碳酸鈣、PET纖維等組份按照一定的配比混合均勻后加入到雙螺桿擠出機中擠出、造粒，最后用注塑機將上述所得粒子注塑成型。

對比文獻(xiàn)(Composites Science and Technology 2014,96:56-62)中報道了通過向長玻璃纖維增強聚丙烯材料中加入β-成核劑和進(jìn)一步用退火這種方法對材料進(jìn)一步的加工來制備聚丙烯復(fù)合材料的方法，將β-成核劑、聚丙烯等組份混合均勻后放入雙螺桿擠出機中，長玻璃纖維通過側(cè)喂料機加入到雙螺桿中，隨之，擠出，造粒得到β-成核劑改性的玻璃纖維增強聚丙烯。

中國專利(申請?zhí)朇N201310293883.5)公開了一種聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，其配方按重量分?jǐn)?shù)計，包括60-70份的聚丙烯，25-27份的玻璃纖維，2-4份的相容劑，2-4份的增韌劑，0.2-0.4份的抗氧劑、0.2-0.5份的潤滑劑及0.2-0.4份的成核劑。將上述組份按照配比混合均勻后加入到雙螺桿擠出機中擠出、造粒得到目標(biāo)粒子。

然而，采用上述幾種方法沒能達(dá)到成核劑改性和纖維增強兩種方法協(xié)同的效果，這是因為直接將β-成核劑和玻璃纖維直接混合后進(jìn)行擠出、造粒，由于玻璃纖維作為一種外來雜質(zhì)的引入，使得成核劑不能發(fā)揮其調(diào)控聚丙烯結(jié)晶行為的作用，從而導(dǎo)致了材料拉伸強度的降低。

綜上所述，發(fā)明旨在提供本一種成本低廉、簡單易行，將成核劑調(diào)控結(jié)晶行為和纖維增強相結(jié)合的聚丙烯復(fù)合材料的制備方法。為了解決上述幾種方法中直接將聚丙烯與成核劑及纖維進(jìn)行混合，由于玻璃纖維作為一種外來雜質(zhì)的引入，使得成核劑不能發(fā)揮其調(diào)控聚丙烯結(jié)晶行為的作用的問題，本發(fā)明首先采用兩步法，首先采用成核劑調(diào)控聚丙烯的結(jié)晶行為，然后再與玻璃纖維進(jìn)行復(fù)合，將成核劑調(diào)控和纖維增強有效結(jié)合起來，協(xié)同提高聚丙烯復(fù)合材料的綜合性能。同時，本發(fā)明方法所采用的原料玻璃纖維廉價易得，所采用的雙螺桿擠出的工藝簡單，便于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于，提供了一種低成本，工藝簡單，將成核劑調(diào)控和纖維增強有效結(jié)合起來，協(xié)同提高聚丙烯復(fù)合材料的綜合性能的聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，該方法是由聚丙烯、增容劑、玻璃纖維、成核劑、抗氧劑采用兩步法制成，首先，先用成核劑誘導(dǎo)聚丙烯發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，然后再用玻璃纖維與之復(fù)合進(jìn)行進(jìn)一步增強的方法，解決了傳統(tǒng)方法中直接將聚丙烯與成核劑及纖維進(jìn)行混合，由于玻璃纖維作為一種外來雜質(zhì)的引入，使得成核劑不能有效發(fā)揮其調(diào)控聚丙烯結(jié)晶行為的作用的問題。本發(fā)明將成核劑調(diào)控和玻璃纖維增強有效結(jié)合起來，協(xié)同提高聚丙烯復(fù)合材料的綜合性能，通過本發(fā)明所述方法得到的聚丙烯復(fù)合材料不僅綜合力學(xué)性能好，且熱穩(wěn)定性高。同時，所采用的原料玻璃纖維廉價易得，所采用的雙螺桿擠出的工藝簡單，成本低，便于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。

本發(fā)明所述的一種聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，按下列步驟進(jìn)行：

按質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別將聚丙烯69.3-79.6％、成核劑0.1-0.3％、抗氧劑0.2％在溫度80℃烘箱中放置12h，然后放入高速混合機中混合，加入到雙螺桿擠出機中擠出，造粒，其中雙螺桿參數(shù)為：一區(qū)溫度為160±10℃，二區(qū)溫度為180±10℃，三區(qū)溫度為210±10℃，四區(qū)溫度為220±10℃，五區(qū)溫度為220±10℃，機頭溫度為210±10℃，雙螺桿轉(zhuǎn)速為70-80r/min，喂料機轉(zhuǎn)速為4-8r/min，切粒機轉(zhuǎn)速為200-400r/min，其中成核劑為N,N′-二環(huán)己基-2,6-萘二甲酰胺、N,N′-二環(huán)己基對苯二甲酰胺、2,2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉、[雙2,2′-亞甲基-(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羥基鋁、二(3,4-二甲基二芐叉)山梨醇或1,3:2,4-二(對甲基芐叉)山梨醇；抗氧劑由四丙酸季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯按質(zhì)量比為1:1復(fù)配而成；

b、將步驟a中造粒在溫度60℃烘箱中過夜烘干，與烘干的玻璃纖維20-30％和增容劑0.1-0.2％混合均勻后在雙螺桿擠出機中擠出，造粒，其中雙螺桿參數(shù)為：一區(qū)溫度為160±10℃，二區(qū)溫度為180±10℃，三區(qū)溫度為210±10℃，四區(qū)溫度為220±10℃，五區(qū)溫度為220±10℃，機頭溫度為210±10℃，雙螺桿轉(zhuǎn)速為70-80r/min，喂料機轉(zhuǎn)速為4-8r/min，切粒機轉(zhuǎn)速為200-400r/min；玻璃纖維為無堿短切原絲玻璃纖維；增容劑為接枝率為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8-1.0％的馬來酸酐接枝聚丙烯；

c、將步驟b中的造粒經(jīng)熱壓機熱壓成型，保壓溫度為220℃，保壓壓力為40MPa，最后通過冷卻水冷卻，得到聚丙烯復(fù)合材料。

本發(fā)明所述的一種聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，該方法中成核劑為β-成核劑或α-成核劑，其的結(jié)構(gòu)式為：

N,N′-二環(huán)己基-2,6-萘二甲酰胺

N,N′-二環(huán)己基對苯二甲酰胺

2,2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉

[雙2,2′-亞甲基-(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羥基鋁

二(3,4-二甲基二芐叉)山梨醇

1,3:2,4-二(對甲基芐叉)山梨醇

本發(fā)明所述的一種聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，該方法具有較高的各項力學(xué)性能，同時擁有很高的熱穩(wěn)定性，綜合性能優(yōu)異；通過用成核劑改性聚丙烯，分別可以得到了剛性、韌性很高的聚丙烯材料；之后，為了使得所制備的材料同時擁有良好的強度，向基體中引入了無堿玻璃纖維，它的加入將提高聚丙烯材料的強度和剛度；同時，為了提高了玻璃纖維和聚丙烯基體之間的界面作用力，加入了極性小分子馬來酸酐修飾的聚丙烯作為增容劑來改善玻璃纖維與基體之間的界面作用力；通過所述方法，不僅使得聚丙烯復(fù)合材料的強度、剛度、熱變形溫度得以顯著提高，且延伸率及缺口沖擊強度等性能也有極大地提高。

本發(fā)明所述的一種聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，該方法與現(xiàn)有技術(shù)相比其優(yōu)點如下：

(1)本發(fā)明采用兩步法，首先先用β或α-成核劑誘導(dǎo)聚丙烯發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，然后再用玻璃纖維與之復(fù)合進(jìn)行進(jìn)一步增強的方法，解決了傳統(tǒng)方法中直接將聚丙烯與β-成核劑及纖維進(jìn)行混合，由于玻璃纖維作為一種外來雜質(zhì)的引入，使得β或α-成核劑不能有效發(fā)揮其調(diào)控聚丙烯結(jié)晶行為的作用的問題。

(2)本發(fā)明方法原料廉價易得的，工藝簡單，反應(yīng)條件易于實現(xiàn)。

(3)本發(fā)明選擇了β或α-成核劑不僅成核效率高，且穩(wěn)定性和在基體的溶解性好。

(4)本發(fā)明所使用的玻璃纖維，不僅力學(xué)性能優(yōu)異，且成本較低。

(5)本發(fā)明所使用的原料均為工業(yè)級的，這相對于很多制備方法，成本上低廉。

(6)本發(fā)明所得到的制品熱穩(wěn)定性好，抗沖擊強度高，因此能夠穩(wěn)定應(yīng)用于苛刻環(huán)境如：高溫、強酸、強堿及有機溶劑。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1所制備出的復(fù)合材料的XRD圖；

圖2為本發(fā)明實施例1所制備出的復(fù)合材料的DSC圖。

具體實施方式

實施例1

a、質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱取聚丙烯79.3％，抗氧劑0.2％，β-成核劑N,N′-二環(huán)己基-2,6-萘二甲酰胺0.3％，在溫度80℃烘箱中干燥12h，然后放入高速混合機中混合，再加入到雙螺桿擠出機中擠出，造粒，其中雙螺桿參數(shù)為：一區(qū)溫度為160℃，二區(qū)溫度為180℃，三區(qū)溫度為210℃，四區(qū)溫度為220℃，五區(qū)溫度為220℃，機頭溫度為210℃，雙螺桿轉(zhuǎn)速為70r/min，喂料機轉(zhuǎn)速為4r/min，切粒機轉(zhuǎn)速為200r/min，其中抗氧劑由四丙酸季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯按質(zhì)量比為1:1復(fù)配而成；

b、將步驟a中造粒在溫度60℃烘箱中過夜烘干，與烘干的玻璃纖維20％和增容劑0.2％混合均勻后在雙螺桿擠出機中擠出，造粒，其中雙螺桿參數(shù)為：一區(qū)溫度為160℃，二區(qū)溫度為180℃，三區(qū)溫度為210℃，四區(qū)溫度為220℃，五區(qū)溫度為220℃，機頭溫度為210℃，雙螺桿轉(zhuǎn)速為70r/min，喂料機轉(zhuǎn)速為4r/min，切粒機轉(zhuǎn)速為200r/min，其中玻璃纖維為無堿短切原絲玻璃纖維；增容劑為接枝率為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8％的馬來酸酐接枝聚丙烯；

c、將步驟b中的造粒經(jīng)熱壓機熱壓成型，保壓溫度為220℃，保壓壓力為40MPa，最后通過冷卻水冷卻，得到聚丙烯復(fù)合材料。

各項性能測試結(jié)果：

表征：對實施1所得到的聚丙烯復(fù)合材料進(jìn)行X射線衍射(XRD)表征和差示掃描量熱(DSC)的表征：由圖1的XRD可以看出，本實驗成功的形成了β-晶，盡管有玻璃纖維的摻雜(玻璃纖維不能形成β-晶)，本發(fā)明通過先用成核劑結(jié)晶，后用玻璃纖維增強，成功的制備了高β-晶含量的聚丙烯復(fù)合材料。通過圖2 DSC的表征見可以看出：聚丙烯復(fù)合材料在熔融升溫過程中出現(xiàn)了α-晶和β-晶的熔融特征峰，且β-晶熔融峰的含量高于α-晶的，這與XRD圖所說明的復(fù)合材料中有高含量的β-晶是高度一致的。

實施例2

a、按質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱取聚丙烯69.3％，抗氧劑0.2％，β-成核劑(N,N′-二環(huán)己基對苯二甲酰胺)0.3％，放入80℃烘箱中干燥12h，放入高速混合機中混合，在溫度80℃烘箱中放置12h后混合，加入到雙螺桿擠出機中擠出，造粒，其中雙螺桿參數(shù)為：一區(qū)溫度為165℃，二區(qū)溫度為185℃，三區(qū)溫度為215℃，四區(qū)溫度為225℃，五區(qū)溫度為225℃，機頭溫度為215℃，雙螺桿轉(zhuǎn)速為60r/min，喂料機轉(zhuǎn)速為8r/min，切粒機轉(zhuǎn)速為300r/min，其中抗氧劑由四丙酸季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯按質(zhì)量比為1:1復(fù)配而成；

b、將步驟a中造粒在溫度60℃烘箱中過夜烘干，與烘干的玻璃纖維30％和增容劑0.2％混合均勻后在雙螺桿擠出機中擠出，造粒，其中雙螺桿參數(shù)為：一區(qū)溫度為165℃，二區(qū)溫度為185℃，三區(qū)溫度為215℃，四區(qū)溫度為225℃，五區(qū)溫度為225℃，機頭溫度為215℃，雙螺桿轉(zhuǎn)速為60r/min，喂料機轉(zhuǎn)速為8r/min，切粒機轉(zhuǎn)速為300r/min，其中玻璃纖維為無堿短切原絲玻璃纖維；增容劑為接枝率為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8％的馬來酸酐接枝聚丙烯；

c、將步驟b中的造粒經(jīng)熱壓機熱壓成型，保壓溫度為220℃，保壓壓力為40MPa，最后通過冷卻水冷卻，得到聚丙烯復(fù)合材料。

實施例3

a、按質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱取聚丙烯75％，抗氧劑0.2％，α-成核劑2,2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉0.2％，在溫度80℃烘箱中放置12h后，放入高速混合機中混合，再加入到雙螺桿擠出機中擠出，造粒，其中雙螺桿參數(shù)為：一區(qū)溫度為150℃，二區(qū)溫度為170℃，三區(qū)溫度為200℃，四區(qū)溫度為210℃，五區(qū)溫度為210℃，機頭溫度為200℃，雙螺桿轉(zhuǎn)速為80r/min，喂料機轉(zhuǎn)速為5r/min，切粒機轉(zhuǎn)速為350r/min，其中，抗氧劑由四丙酸季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯按質(zhì)量比為1:1復(fù)配而成；

b、將步驟a中造粒在溫度60℃烘箱中過夜烘干，與烘干的玻璃纖維24.5％和增容劑0.1％混合均勻后在雙螺桿擠出機中擠出，造粒，其中雙螺桿參數(shù)為：一區(qū)溫度為150℃，二區(qū)溫度為170℃，三區(qū)溫度為200℃，四區(qū)溫度為210℃，五區(qū)溫度為210℃，機頭溫度為200℃，雙螺桿轉(zhuǎn)速為80r/min，喂料機轉(zhuǎn)速為5r/min，切粒機轉(zhuǎn)速為350r/min，其中玻璃纖維為無堿短切原絲玻璃纖維；增容劑為接枝率為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.9％的馬來酸酐接枝聚丙烯；

c、將步驟b中的造粒經(jīng)熱壓機熱壓成型，保壓溫度為220℃，保壓壓力為40MPa，最后通過冷卻水冷卻，得到聚丙烯復(fù)合材料。

實施例4

a、按質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱取聚丙烯78％，抗氧劑0.2％，α-成核劑[雙2,2′-亞甲基-(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羥基鋁0.3％，在溫度80℃烘箱中放置12h，放入高速混合機中混合，再加入到雙螺桿擠出機中擠出，造粒，其中雙螺桿參數(shù)為：一區(qū)溫度為170℃，二區(qū)溫度為190℃，三區(qū)溫度為220℃，四區(qū)溫度為230℃，五區(qū)溫度為230℃，機頭溫度為220℃，雙螺桿轉(zhuǎn)速為75r/min，喂料機轉(zhuǎn)速為6r/min，切粒機轉(zhuǎn)速為400r/min，其中，抗氧劑由四丙酸季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯按質(zhì)量比為1:1復(fù)配而成；

b、將步驟a中造粒在溫度60℃烘箱中過夜烘干，與烘干的玻璃纖維21.3％和增容劑0.2％混合均勻后在雙螺桿擠出機中擠出，造粒，其中雙螺桿參數(shù)為：一區(qū)溫度為170℃，二區(qū)溫度為190℃，三區(qū)溫度為220℃，四區(qū)溫度為230℃，五區(qū)溫度為230℃，機頭溫度為220℃，雙螺桿轉(zhuǎn)速為75r/min，喂料機轉(zhuǎn)速為6r/min，切粒機轉(zhuǎn)速為400r/min，其中玻璃纖維為無堿短切原絲玻璃纖維；增容劑為接枝率為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.9％的馬來酸酐接枝聚丙烯；

c、將步驟b中的造粒經(jīng)熱壓機熱壓成型，保壓溫度為220℃，保壓壓力為40MPa，最后通過冷卻水冷卻，得到聚丙烯復(fù)合材料。

實施例5

a、按質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱取聚丙烯72％，抗氧劑0.1％，α-成核劑二(3,4-二甲基二芐叉)山梨醇0.1％，在溫度80℃烘箱中放置12h，放入高速混合機中混合，再加入到雙螺桿擠出機中擠出，造粒，其中雙螺桿參數(shù)為：一區(qū)溫度為155℃，二區(qū)溫度為175℃，三區(qū)溫度為205℃，四區(qū)溫度為215℃，五區(qū)溫度為215℃，機頭溫度為205℃，雙螺桿轉(zhuǎn)速為78r/min，喂料機轉(zhuǎn)速為7r/min，切粒機轉(zhuǎn)速為250r/min，其中抗氧劑由四丙酸季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯按質(zhì)量比為1:1復(fù)配而成；

b、將步驟a中造粒在溫度60℃烘箱中過夜烘干，與烘干的玻璃纖維27.7％和增容劑0.1％混合均勻后在雙螺桿擠出機中擠出，造粒，其中雙螺桿參數(shù)為：一區(qū)溫度為155℃，二區(qū)溫度為175℃，三區(qū)溫度為205℃，四區(qū)溫度為215℃，五區(qū)溫度為215℃，機頭溫度為205℃，雙螺桿轉(zhuǎn)速為78r/min，喂料機轉(zhuǎn)速為7r/min，切粒機轉(zhuǎn)速為250r/min，其中玻璃纖維為無堿短切原絲玻璃纖維；增容劑為接枝率為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0％的馬來酸酐接枝聚丙烯；

c、將步驟b中的造粒經(jīng)熱壓機熱壓成型，保壓溫度為220℃，保壓壓力為40MPa，最后通過冷卻水冷卻，得到聚丙烯復(fù)合材料。

實施例6

a、按質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱取聚丙烯76％，抗氧劑0.2％，α-成核劑1,3:2,4-二(對甲基芐叉)山梨醇0.15％，在溫度80℃烘箱中放置12h，放入高速混合機中混合，再加入到雙螺桿擠出機中擠出，造粒，其中雙螺桿參數(shù)為：一區(qū)溫度為160℃，二區(qū)溫度為175℃，三區(qū)溫度為215℃，四區(qū)溫度為210℃，五區(qū)溫度為215℃，機頭溫度為205℃，雙螺桿轉(zhuǎn)速為80r/min，喂料機轉(zhuǎn)速為8r/min，切粒機轉(zhuǎn)速為400r/min，其中，抗氧劑由四丙酸季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯按質(zhì)量比為1:1復(fù)配而成；

b、將步驟a中造粒在溫度60℃烘箱中過夜烘干，與烘干的玻璃纖維23.55％和增容劑0.1％混合均勻后在雙螺桿擠出機中擠出，造粒，其中雙螺桿參數(shù)為：一區(qū)溫度為160℃，二區(qū)溫度為175℃，三區(qū)溫度為215℃，四區(qū)溫度為210℃，五區(qū)溫度為215℃，機頭溫度為205℃，雙螺桿轉(zhuǎn)速為80r/min，喂料機轉(zhuǎn)速為8r/min，切粒機轉(zhuǎn)速為400r/min，其中玻璃纖維為無堿短切原絲玻璃纖維；增容劑為接枝率為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0％的馬來酸酐接枝聚丙烯；

c、將步驟b中的造粒經(jīng)熱壓機熱壓成型，保壓溫度為220℃，保壓壓力為40MPa，最后通過冷卻水冷卻，得到聚丙烯復(fù)合材料。