本發(fā)明屬于聚合物材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及含苯并環(huán)丁烯官能化的有機(jī)硅化合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

苯并環(huán)丁烯是一種優(yōu)秀的聚合物材料，苯并環(huán)丁烯單體加熱后可發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合，生成高交聯(lián)、低介電聚合物材料。由于苯并環(huán)丁烯官能團(tuán)的引入通常是利用Heck反應(yīng)等方法引入，需要鈀貴金屬催化劑，后處理較為繁瑣。如陶氏化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的Cyclotene 系列苯并環(huán)丁烯樹(shù)脂單體，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下所示：

程元榮，孔令強(qiáng)，肖斐等人在專利（申請(qǐng)?zhí)?01310750579.9）金剛烷基苯并環(huán)丁烯單體及其聚合物的合成方法一文中，披露了一系列含金剛烷結(jié)構(gòu)的苯并環(huán)丁烯單體，其結(jié)構(gòu)通式如下：

其是先將金剛烷醇化合物和含雙鍵的氯硅烷反應(yīng)，從而引入雙鍵；再利用4-溴苯并環(huán)丁烯和雙鍵進(jìn)行Heck反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)苯并環(huán)丁烯的引入。

由于苯并環(huán)丁烯官能團(tuán)的引入通常是利用Heck反應(yīng)等方法引入，需要鈀貴金屬催化劑，后處理較為繁瑣。

本城啓司、江口弘、山中一広等人在專利WO2012144481A1中披露了一種含有苯并環(huán)丁烯官能團(tuán)的環(huán)狀有機(jī)硅化合物及其合成方法。其合成路線如下所示：

。

其是先利用正丁基鋰和4-溴苯并環(huán)丁烯反應(yīng)生成苯并環(huán)丁烯鋰鹽，再和三乙烯三甲基環(huán)三硅烷反應(yīng)生成含有苯并環(huán)丁烯和雙鍵的硅醇鋰鹽；利用四甲基環(huán)四硅氧烷的氯化反應(yīng)，生成四氯化的環(huán)四硅氧烷，再和含有苯并環(huán)丁烯和雙鍵的硅醇鋰鹽反應(yīng)制備。這個(gè)路線用到了正丁基鋰試劑以及氯化反應(yīng)，路線相對(duì)比較危險(xiǎn)和復(fù)雜。

左曉彪等人利用含有苯并環(huán)丁烯官能團(tuán)的有機(jī)硅和苯撐硅醇反應(yīng)，生成了苯并環(huán)丁烯作為側(cè)基的硅氧烷聚合物。

這種方法所需的原料尤其是硅氮烷需要經(jīng)過(guò)多步合成，相對(duì)較為復(fù)雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種含苯并環(huán)丁烯官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物及其制備方法。

本發(fā)明提供的含苯并環(huán)丁烯官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物的制備方法，是以含苯并環(huán)丁烯有機(jī)硅前驅(qū)體作為封端劑，與含有羥基的有機(jī)化合物或者其形成的有機(jī)化合物鹽的反應(yīng)底物進(jìn)行反應(yīng)制備。即在溶劑存在下，通過(guò)堿催化劑催化發(fā)生水解，經(jīng)自縮聚反應(yīng)，制備含苯并環(huán)丁烯官能團(tuán)的有機(jī)化合物；其中，反應(yīng)溫度為-30℃--100℃；反應(yīng)在普通大氣條件下進(jìn)行，或者在氮?dú)狻鍤獾榷栊詺怏w保護(hù)下進(jìn)行；反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)到12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)溶液經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、有機(jī)溶劑萃取、干燥、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后，通過(guò)柱層析或者減壓蒸餾或者重結(jié)晶等方法進(jìn)行提純，得到含苯并環(huán)丁烯官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物。

本發(fā)明中，所述含苯并環(huán)丁烯官能團(tuán)的有機(jī)硅前驅(qū)體結(jié)構(gòu)如下：

R₁、R₂可以是氫原子、脂肪烴基（如甲基、乙基、乙烯基、烯丙基，炔丙基等）、芳香烴基（如苯基、苯并環(huán)丁烯-4-基等）；

R₁、R₂兩個(gè)官能團(tuán)可以是相同的，也可以是不同的；

R₃為鹵素、甲氧基、乙氧基、異丙氧基中的當(dāng)中之一；

所述含苯并環(huán)丁烯官能團(tuán)的有機(jī)硅前驅(qū)體的典型結(jié)構(gòu)可以是下述之一種：

所述反應(yīng)底物為含有多羥基的有機(jī)化合物，其結(jié)構(gòu)式為：A（-OH）_n，其中，OH為羥基，A為除去羥基的殘基，n為整數(shù)大于等于2。

所述反應(yīng)底物具體可以是異山梨醇、含多個(gè)羥基的金剛烷化合物如金剛烷二醇、金剛烷三醇等；也可以是含有羥基的有機(jī)硅化合物如硅烷（硅醇）、含羥基的硅油以及有機(jī)硅樹(shù)脂，如二苯基硅二醇，苯基三硅醇，1,4-雙(二甲基羥基硅基)苯，4,4’-雙(二甲基羥基硅基)聯(lián)苯、1,1,3,3-四苯基1,3-二羥基二硅氧烷、羥基硅油、含羥基的梯形聚苯基倍半硅氧烷、含硅醇的非閉合籠型倍半硅氧烷等。部分含硅醇的有機(jī)硅結(jié)構(gòu)如下：

。

相應(yīng)有機(jī)化合物的典型結(jié)構(gòu)有：

。

相應(yīng)有機(jī)化合物不包括：

。

其中，R₁、R₂如前所述；R₄為苯基、甲基、乙基等。

堿催化所用的催化劑可以是四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、吡啶、三乙胺、二乙胺、4-二甲胺基吡啶、咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基-咪唑、含咪唑結(jié)構(gòu)的鹽、氧化鈣等中的一種或者多種；所用的溶劑可以是四氫呋喃、乙醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，2-甲基四氫呋喃、二氯甲烷、甲苯、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等溶劑一種或者多種混合溶劑中進(jìn)行。

反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液可通過(guò)柱層析或者重結(jié)晶等方法進(jìn)行提純得到產(chǎn)物。

本發(fā)明制備的含苯并環(huán)丁烯官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物結(jié)構(gòu)式（結(jié)構(gòu)式1）如下：

（結(jié)構(gòu)式1）。

其中，n取整數(shù)，且大于等于2，取決于中的n值。

R₁、R₂可以是氫原子、脂肪烴基（如甲基、乙基、乙烯基、烯丙基，炔丙基等）、芳香烴基（如苯基、苯并環(huán)丁烯-4-基等）；

R₁、R₂兩個(gè)官能團(tuán)可以是相同的，也可以是不同的；

R₁、R₂也可以是連在一起的，其含苯并環(huán)丁烯官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物結(jié)構(gòu)式如下：

（結(jié)構(gòu)式2）。

本發(fā)明合成的苯并環(huán)丁烯官能化的有機(jī)化合物，可用于聚合物的制備。尤其是應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、顯示器件、LED、MEMS等電子器件或者光電器件的封裝膠，也可用作光學(xué)器件或者光學(xué)薄膜材料，還可作為半導(dǎo)體、集成電路領(lǐng)域用的低介電層間介質(zhì)材料、低介電光刻膠等應(yīng)用。也可以用于高性能樹(shù)脂復(fù)合材料的制備。

本發(fā)明合成的苯并環(huán)丁烯官能化的有機(jī)化合物用于聚合反應(yīng)時(shí)，可以通過(guò)在均三甲苯溶劑中于150~180℃下預(yù)聚得到一定分子量的預(yù)聚體，可通過(guò)旋涂、后固化，制備的薄膜。含雙鍵的單體預(yù)聚體中也可以加入含雙疊氮官能團(tuán)的光敏劑如2,6-二(4-疊氮苯亞甲基)-4甲基環(huán)己酮，用于光刻膠的制備。可應(yīng)用在電子封裝、集成電路等領(lǐng)域。

本發(fā)明旨在提供一種新方法合成苯并環(huán)丁烯官能化的有機(jī)化合物用于聚合物的制備。尤其是應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、顯示器件、LED、MEMS等電子器件或者光電器件的封裝膠，也可用作光學(xué)器件或者光學(xué)薄膜材料，還可作為半導(dǎo)體、集成電路領(lǐng)域用的低介電層間介質(zhì)材料、低介電光刻膠等應(yīng)用。也可以用于高性能樹(shù)脂復(fù)合材料的制備。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。

實(shí)施例1. 利用甲基乙烯基苯并環(huán)丁烯-4-基氯硅烷和金剛烷二醇反應(yīng)，制備含金剛烷的苯并環(huán)丁烯有機(jī)硅化合物

將1,4-金剛烷二醇（1.682g， 10 mmol）、10ml四氫呋喃、咪唑（1.80g, 26.4mmol）、DMAP(0.122g, 1.0 mmol)加入到三口瓶中，將甲基乙烯基苯并環(huán)丁烯-4-基氯硅烷(4.593g,22 mmol)、5ml四氫呋喃加入到恒壓滴液漏斗中。室溫下緩慢滴加甲基乙烯基苯并環(huán)丁烯-4-基氯硅烷與四氫呋喃混合溶液至三口瓶中。反應(yīng)液中馬上生成白色沉淀。滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入乙酸乙酯（30ml*3）萃取,有機(jī)層去離子水洗滌（30ml*2），無(wú)水硫酸鎂干燥。過(guò)濾后，旋蒸除去溶劑，通過(guò)減壓蒸餾或者過(guò)硅膠柱提純（400目硅膠，流動(dòng)相石油醚和乙酸乙酯）。得到產(chǎn)物為無(wú)色透明粘稠液體，產(chǎn)率90%。¹H-NMR(CDCl₃, 500MHz):0.46(s, 6H), 1.43(s, 2H), 1.70(s, 8H),1.91(s, 2H),2.21(s, 2H), 3.23(s, 8H), 5.80~5.86(dd, 2H),6.05~6.10(dd, 2H), 6.27~6.30 (dd, 2H), 7.09~7.11(d, 2H),7.32(s, 2H),7.46~7.48(d, 2H)。

該單體經(jīng)過(guò)高溫固化后，測(cè)得5%熱失重溫度為449℃。

實(shí)施例2. 利用甲基乙烯基BCB氯硅烷和1,4-雙(羥基二甲基硅基)苯反應(yīng)，制備含苯撐的結(jié)構(gòu)苯并環(huán)丁烯有機(jī)硅化合物

將1,4-雙(羥基二甲基硅基)苯（0.6g，3.5mmol）、10ml四氫呋喃、加入到三口瓶中，將甲基乙烯基苯并環(huán)丁烯-4-基氯硅烷（1.4g， 7mmol）、三乙胺1.2ml、5ml四氫呋喃加入到恒壓滴液漏斗中。室溫下緩慢滴加甲基乙烯基苯并環(huán)丁烯-4-基氯硅烷、三乙胺和四氫呋喃混合溶液至三口瓶中。反應(yīng)液中馬上生成白色沉淀。滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入乙酸乙酯（30ml*3）萃取,有機(jī)層去離子水洗滌（30ml*2），無(wú)水硫酸鎂干燥。過(guò)濾后，旋蒸除去溶劑，通過(guò)減壓蒸餾或者過(guò)硅膠柱提純（400目硅膠，流動(dòng)相石油醚和乙酸乙酯）。得到產(chǎn)物為無(wú)色透明粘稠液體，產(chǎn)率86%。¹H-NMR(CDCl₃, 500MHz):0.34~0.344(s,12H), 0.39(s,6H),3.17(s,8H), 5.77~5.81(dd,2H), 6.01~6.05(dd,2H), 6.20~6.27(dd,2H), 7.03~7.05(d, 2H), 7.23(s,2H), 7.39~7.40(d,2H), 7.53(s,4H)。

該單體經(jīng)過(guò)高溫固化后，測(cè)得5%熱失重溫度為463℃。

實(shí)施例3．利用甲基乙烯基BCB氯硅烷和1,4-雙(羥基二甲基硅基)聯(lián)苯反應(yīng)，制備含聯(lián)苯撐的結(jié)構(gòu)苯并環(huán)丁烯有機(jī)硅化合物

將1,4-雙(羥基二甲基硅基)聯(lián)苯（2.12g，7mmol）、三乙胺2.4ml、20ml四氫呋喃、加入到三口瓶中，將甲基乙烯基苯并環(huán)丁烯-4-基氯硅烷（2.8g，14mmol）、5ml四氫呋喃加入到恒壓滴液漏斗中。室溫下緩慢滴加甲基乙烯基苯并環(huán)丁烯-4-基氯硅烷和四氫呋喃混合溶液至三口瓶中。反應(yīng)液中馬上生成白色沉淀。滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入乙酸乙酯（30ml*3）萃取,有機(jī)層去離子水洗滌（30ml*2），無(wú)水硫酸鎂干燥。過(guò)濾后，旋蒸除去溶劑，通過(guò)減壓蒸餾或者過(guò)硅膠柱提純（400目硅膠，流動(dòng)相石油醚和乙酸乙酯）。得到產(chǎn)物為無(wú)色透明粘稠液體，產(chǎn)率82%。¹H-NMR(CDCl₃, 500MHz):0.53(s,12H), 0.56(s,6H),3.31(s, 8H), 5.93~5.98(dd,2H), 6.17~6.21 (dd,2H), 6.37~6.44(dd,2H), 7.18~7.20(d,2H),7.40(s,2H),7.56~7.58(d,2H), 7.72~7.79(m,4H)。

該經(jīng)過(guò)高溫固化后，測(cè)得5%熱失重溫度為452℃。

實(shí)施例4.利用甲基乙烯基BCB氯硅烷和二苯基硅二醇反應(yīng)

將二苯基硅二醇（1.73g，8mmol）、三乙胺（2.02g）、20ml四氫呋喃加入到三口瓶中，用注射器稱取甲基乙烯基苯并環(huán)丁烯-4-基氯硅烷（4.18g，20mmol）。冰浴條件下緩慢滴加甲基乙烯基苯并環(huán)丁烯-4-基氯硅烷至三口瓶中。反應(yīng)液中馬上生成白色沉淀。滴加結(jié)束后，在室溫條件下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入乙酸乙酯（30ml*3）萃取,有機(jī)層去離子水洗滌（30ml*2），無(wú)水硫酸鎂干燥。過(guò)濾后，旋蒸除去溶劑，通過(guò)減壓蒸餾或者過(guò)硅膠柱提純（400目硅膠，流動(dòng)相石油醚和乙酸乙酯）。得到產(chǎn)物為無(wú)色透明粘稠液體，產(chǎn)率75%。¹H-NMR(CDCl₃, 500MHz):7.55 (d, 2H), 7.35(d, 2H),7.28(t, 2H), 7.17(s, 1H), 6.98 (d, 1H), 6.18 (dd,1H), 5.99 (dd,1H), 5.76(dd,1H), 3.15(s, 4H), 0.335(s,3H)。

該單體經(jīng)過(guò)高溫固化后，測(cè)得5%熱失重溫度為472℃。