本發(fā)明屬于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的回收再生利用領(lǐng)域，特別涉及一種碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的回收方法。
背景技術(shù)：
碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料具有高的比強(qiáng)度和比模量，結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定和耐腐蝕性能好等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于航天航空、交通工具、電子工業(yè)等領(lǐng)域。當(dāng)前，碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的用量正在快速增長，其在國防安全、國民經(jīng)濟(jì)以及日常生活等方面有更加重要的作用。
盡管碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料有眾多的優(yōu)點(diǎn)，但是由于碳纖維不可降解，在達(dá)到使用壽命和更新周期后，大量廢棄的碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料產(chǎn)品由于對環(huán)境產(chǎn)生污染而亟待處理。
當(dāng)前碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的回收方法主要有：機(jī)械回收法、超臨界法、熱裂解法、強(qiáng)酸分解法等。機(jī)械回收法是在機(jī)械力的作用下粉碎復(fù)合材料，破壞纖維和樹脂之間的界面結(jié)合力，從而使纖維從交聯(lián)結(jié)構(gòu)中剝離出來，但得到的碳纖維表面有大量的殘留物，且纖維的力學(xué)性能損傷較大。
中國專利CN103333360A(公開日期為2013年10月2日)公開了一種超臨界法回收碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的方法，該方法將處理后的碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料放入增壓至5～30MPa充滿CO2的反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜中的溫度加熱到50℃～500℃，使樹脂發(fā)生超臨界反應(yīng)而分解從而得到回收的碳纖維。該方法的優(yōu)點(diǎn)是樹脂基體的分解率大于95％，得到的碳纖維力學(xué)性能損失小于5％，且表面基本沒有殘留物質(zhì)。缺點(diǎn)是需要在高溫高壓的反應(yīng)條件下進(jìn)行，對反應(yīng)設(shè)備的要求較高，很難工業(yè)化。
中國專利CN103665427A(公開日期為2014年3月26日)公開了一種碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料熱裂解回收方法，該方法將碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料放置在350℃～900℃的高溫?zé)o氧惰性環(huán)境下，使得樹脂基體發(fā)生熱裂解反應(yīng)，最終得到碳纖維。該方法的優(yōu)點(diǎn)是提高了碳纖維的回收效率，減少了回收得到的碳纖維表面易結(jié)碳的現(xiàn)象從而提高了回收得到的碳纖維力學(xué)性能。缺點(diǎn)是需要高溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)下的無氧的惰性環(huán)境，能耗較大，不易工業(yè)化。也不能完全避免碳纖維表面結(jié)碳現(xiàn)象，碳纖維力學(xué)性能也有一定的下降。
中國專利CN1483754A(公開日期為2004年3月24日)公開了一種利用強(qiáng)酸分解廢棄碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的方法，該方法將碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料放入2mol/L～8mol/L的硝酸溶液中，加熱到70℃～90℃使樹脂在常壓下分解，從而回收得到碳纖維。該方法的優(yōu)點(diǎn)是沒有高溫高壓條件，工藝流程簡單，分解效率高，回收得到表面干凈的碳纖維。缺點(diǎn)是：強(qiáng)酸的腐蝕性較高，對設(shè)備的要求高，對操作的安全系數(shù)要求較高，后反應(yīng)處理難，對環(huán)境污染大。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的回收方法，該方法克服現(xiàn)有回收技術(shù)所存在的污染大、能耗高、回收碳纖維力學(xué)性能低下等缺點(diǎn)。
本發(fā)明的一種碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的回收方法，包括：
(1)將廢棄的碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料切成板狀，得到碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料板，然后處理得到的復(fù)合材料板兩端表面的樹脂至碳纖維裸露；
(2)將步驟(1)中處理得到的碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料板在超聲強(qiáng)化或微波強(qiáng)化的條件下，在電解液中進(jìn)行老化處理；
(3)將步驟(2)中老化處理得到的碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料板中的裸露碳纖維與直流電源的陽極相連，石墨棒與直流電源的陰極相連，連通電源，在電解液中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，得到碳纖維，清洗，干燥，即可。
所述步驟(1)中樹脂為酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、馬來酸樹脂、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯或聚對苯二甲酸乙二酯。
所述樹脂可選用熱固性樹脂或熱塑性樹脂。
所述步驟(1)中碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料板的厚度為2～4mm；碳纖維裸露的長度為1～2cm。
所述步驟(1)中處理的方法為：用砂紙打磨；其中，砂紙為棕剛玉砂紙、白剛玉砂紙或碳化硅砂紙，優(yōu)選碳化硅砂紙。
所述步驟(2)中超聲強(qiáng)化的條件為：頻率范圍為15KHz～60KHz，聲壓振幅有效值為2～26Mpa，超聲變化為正弦變化；微波強(qiáng)化的條件為：波長范圍為1mm～1000mm，頻率為300MHz～30GHz，功率為30～600W。
所步驟(2)中老化處理的條件為：將打磨后的碳纖維復(fù)合材料板在溫度為70℃～90℃的電解液中浸泡20h-40h，然后在溫度為-30℃～-20℃的條件下放置1h-2h，之后放置在溫度為100℃～120℃，濕度為60～90％的環(huán)境中4h-8h。
所述老化處理重復(fù)操作4～8次。
所步驟(2)和步驟(3)中電解液為硝酸鈉溶液、硝酸鉀溶液、硫酸鉀溶液、硫酸鈉溶液、氯化鈉溶液或氯化鉀溶液，所述溶液濃度為5～30wt％，溶劑為水。
所步驟(3)中電化學(xué)反應(yīng)的條件為：電流密度為10～20A/m2。
所述步驟(3)中清洗為用蒸餾水進(jìn)行超聲震蕩清洗；其中，超聲震蕩的條件為：20KHz～80KHz，時間為30min～60min；干燥的條件為：80～95℃(烘箱中)干燥1～2h。
有益效果
(1)本發(fā)明的方法無需降解復(fù)合材料中所有的樹脂基體，提高了碳纖維的回收效率，節(jié)約了大量的電能；
(2)本發(fā)明的方法中使用的電解液為綠色清潔無污染溶液，且來源廣泛，價格便宜，回收過程對環(huán)境無二次污染；
(3)本發(fā)明的方法回收的得到的碳纖維力學(xué)性能損傷小。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
實(shí)施例1
(1)將廢棄的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料切成厚度為2mm的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料板。
(2)用碳化硅砂紙打磨復(fù)合材料板兩端表面的樹脂，使復(fù)合材料板兩端的碳纖維裸露2cm。
(3)在超聲波頻率為25KHz，聲壓振幅有效值為20MPa的強(qiáng)化條件下(超聲變化為正弦變化)，將打磨后的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料板在溫度為90℃，濃度為10wt％的NaCl電解液中浸泡20h，然后在溫度為-30℃的低溫環(huán)境中放置1h，之后放置在溫度為100℃，濕度為80％的高溫濕熱環(huán)境中4h。
(4)重復(fù)步驟(3)5次。
(5)將老化處理后的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料板中裸露的碳纖維與直流電源的陽極相連，石墨棒與直流電源的陰極相連，置于濃度為20wt％的NaCl溶液中，形成電化學(xué)反應(yīng)體系。連通電源，控制電流密度為10A/m2使得作為陽極的碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)得到碳纖維，電化學(xué)反應(yīng)時間為反應(yīng)到碳纖維表面無樹脂粘接且可自然從樹脂基體中脫落，反應(yīng)即可結(jié)束。
(6)對電化學(xué)反應(yīng)后的碳纖維先用蒸餾水在超聲頻率為40KHz的條件下進(jìn)行超聲震蕩清洗，然后將超聲震蕩后的碳纖維放入設(shè)置溫度為95℃的烘箱中干燥1小時，從而回收得到表面干凈的碳纖維。
實(shí)施例2
(1)將碳纖維增強(qiáng)聚對苯二甲酸乙二酯復(fù)合材料切成厚度為3mm的碳纖維增強(qiáng)聚對苯二甲酸乙二酯復(fù)合材料板。
(2)用白剛玉砂紙磨掉復(fù)合材料板兩端表面的樹脂，使復(fù)合材料板兩端的碳纖維裸露1cm。
(3)在波長范圍為50mm，頻率為2GHz，功率為300W的微波強(qiáng)化條件下，將打磨后的碳纖維增強(qiáng)聚對苯二甲酸乙二酯復(fù)合材料板在溫度為70℃，濃度為15wt％的硝酸鉀溶液中浸泡30h，然后在溫度為-20℃的低溫環(huán)境中放置2h，之后在溫度為110℃，濕度為70％的高溫濕熱環(huán)境中處理5h。
(4)重復(fù)步驟(3)7次。
(5)將老化處理后的碳纖維復(fù)合材料板中裸露的碳纖維與直流電源的陽極相連，石墨棒與直流電源的陰極相連，置于濃度為30wt％的硝酸鉀溶液中，形成電化學(xué)反應(yīng)體系。連通電源，控制電流密度為20A/m2使得作為陽極的碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)得到碳纖維，電化學(xué)反應(yīng)時間為反應(yīng)到碳纖維表面無樹脂粘接且可自然從樹脂基體中脫落，反應(yīng)即可結(jié)束。
(6)對電化學(xué)反應(yīng)后的碳纖維先用蒸餾水在超聲頻率為40KHz的條件下進(jìn)行超聲震蕩清洗，然后將超聲震蕩后的碳纖維放入設(shè)置溫度為80℃的烘箱中干燥2小時，從而回收得到表面干凈的碳纖維。