本發(fā)明涉及二萘并噻吩衍生物、其制造方法、含有其的有機(jī)半導(dǎo)體材料、含有其的有機(jī)半導(dǎo)體墨及含有其的有機(jī)晶體管。

背景技術(shù)：

以往，將非晶硅、多晶硅作為材料使用的薄膜晶體管(tft)被廣泛用作液晶顯示裝置、有機(jī)el顯示裝置等開關(guān)元件。但是，由于使用了這些硅材料的晶體管的制作中所使用的cvd裝置昂貴，因此大型的晶體管集成電路的制造會(huì)導(dǎo)致制造成本增大。另外，由于硅材料在高溫下成膜，因此從耐熱性的問題出發(fā)，使用塑料基板的下一代型柔性顯示裝置不能展開。為了解決此問題，提出了溝道(半導(dǎo)體層)中使用有機(jī)半導(dǎo)體材料代替硅半導(dǎo)體材料的有機(jī)晶體管。

通過將有機(jī)半導(dǎo)體材料墨化，能夠在低溫下印刷成膜，因此可期待不需要大規(guī)模的制造設(shè)備、而且也可以應(yīng)用于缺乏耐熱性的塑料基板、在柔性電子器件中的應(yīng)用。進(jìn)而，雖然這些有機(jī)半導(dǎo)體材料當(dāng)初存在“與硅半導(dǎo)體材料相比，半導(dǎo)體特性(遷移率)低，因此晶體管的響應(yīng)速度變緩慢，難以實(shí)用化”這樣的問題，但近年來開始開發(fā)超過非晶硅的遷移率的材料。

例如，專利文獻(xiàn)1中公開了，具有二萘并[2,3-b：2’,3’-f]噻吩并[3,2-b]噻吩骨架的化合物在真空蒸鍍膜中顯示出4.0cm²/vs的遷移率；專利文獻(xiàn)2～3中公開了，二萘并[2,3‐b：2’,3’-d]噻吩(以下，簡(jiǎn)記為二萘并噻吩)衍生物在通過邊緣鑄造法成膜的單晶薄膜中顯示出11cm²/vs這樣高的遷移率；非專利文獻(xiàn)1中公開了，雖然2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩在通過雙噴墨法制作的單晶膜中特性的波動(dòng)大，但顯示出最大30cm²/vs這樣高的遷移率；專利文獻(xiàn)4中公開了，苯基取代的萘并二硫?qū)倩衔镲@示出0.7cm²/vs的遷移率；專利文獻(xiàn)5～6中公開了，顯現(xiàn)高序液晶相的化合物在高序液晶相經(jīng)由的薄膜中顯示出5.7cm²/vs的遷移率。這樣，相繼有超過非晶硅的遷移率(0.5cm²/vs)的顯示出半導(dǎo)體特性的有機(jī)半導(dǎo)體材料的報(bào)告。

這樣有機(jī)半導(dǎo)體的遷移率雖然提高，但未達(dá)到實(shí)用化。這是因?yàn)?，公開的這些遷移率使將基于邊緣鑄造法、雙噴墨法的單晶膜、基于真空蒸鍍法的薄膜、基于旋轉(zhuǎn)涂布法的薄膜等通過提供均質(zhì)的塊的成膜法制作的膜用于半導(dǎo)體層而評(píng)價(jià)的，在整個(gè)噴墨法、噴嘴印刷法等實(shí)用的印刷法中的、通過墨液滴的滴加(滴鑄)和其干燥制作的多晶膜形成的半導(dǎo)體層中，會(huì)發(fā)生特性的降低。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開第2012/115236號(hào)

專利文獻(xiàn)2：國(guó)際公開第2013/125599號(hào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2007-197400號(hào)

專利文獻(xiàn)4：國(guó)際公開第2010/058692號(hào)

專利文獻(xiàn)5：國(guó)際公開第2012/121393號(hào)

專利文獻(xiàn)6：國(guó)際公開第2014/038708號(hào)

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：nature、2011年、475卷、364頁

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

以往的有機(jī)半導(dǎo)體材料由于缺乏在溶劑中的溶解性，因此難以調(diào)整墨，因此，在整個(gè)印刷中的濕式成膜中存在問題。另外，關(guān)于具有溶劑溶解性的材料，也在濕式成膜時(shí)產(chǎn)生分子排列的無序、或者一部分結(jié)晶化等在均質(zhì)膜的制作中存在問題，為了得到高的遷移率，需要實(shí)用化中有困難的成膜方法、煩雜的后成膜工藝(退火處理等)。

因此，本發(fā)明的問題在于，提供在溶劑中的溶解性優(yōu)異、即使不經(jīng)由復(fù)雜的工藝也容易(即，僅滴加墨液滴、使其干燥)地生產(chǎn)出呈現(xiàn)高遷移率的膜的化合物、及使用其的有機(jī)半導(dǎo)體材料，進(jìn)而，還在于提供能夠簡(jiǎn)便地制作實(shí)用的構(gòu)成的有機(jī)晶體管的有機(jī)半導(dǎo)體墨。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)前述目的，反復(fù)認(rèn)真研究，發(fā)現(xiàn)具有特定的取代基位置結(jié)構(gòu)的二萘并噻吩的溶劑溶解性優(yōu)異，因此具有作為有機(jī)半導(dǎo)體墨的適應(yīng)性，進(jìn)而，不需要煩雜的處理，即使為簡(jiǎn)便且實(shí)用的濕式成膜法(即，僅“滴加墨液滴、使其干燥”的方法)，也能生產(chǎn)出高遷移率的有機(jī)半導(dǎo)體膜，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明由以下的項(xiàng)目構(gòu)成。

1.一種二萘并噻吩衍生物的制造方法，其是通式(d)所示的二萘并噻吩衍生物的制造方法，所述制造方法具有以下(i)及(ii)的工序，

((i)第一工序，使通式(a)所示的萘酚衍生物和通式(b)所示的萘硫酚衍生物在酸存在下脫水縮合，制造通式(c)所示的硫醚衍生物；

(ii)第二工序，通過前述硫醚衍生物(c)在過渡金屬的鹽或過渡金屬的絡(luò)合物存在下的脫氫化反應(yīng)，制造二萘并噻吩衍生物(d)。)

(各式中，r1～r12表示氫原子、或任意取代基。)

2.根據(jù)1.所述的制造方法，其中，前述r1～r12為氫原子、非環(huán)式或環(huán)式的碳原子數(shù)1～20的烷基(該烷基中的-ch2-任選以氧原子、硫原子及氮原子各自不直接鍵合的方式被-o-、-r’c＝cr’-、-co-、-oco-、-coo-、-s-、-so2-、-so-、-nh-、-nr’-或-c≡c-取代，該烷基中的氫原子可以被芳香族基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、或腈基取代(其中，r’表示碳原子數(shù)1～20的非環(huán)式或環(huán)式烷基。)。)、鹵素基團(tuán)、芳香族基團(tuán)(該芳香族基團(tuán)任選被非環(huán)式或環(huán)式的碳原子數(shù)1～20的烷基、鹵素基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、或腈基取代，該烷基中的-ch2-任選以氧原子、硫原子及氮原子各自不直接鍵合的方式被-o-、-cr”＝cr”-、-co-、-oco-、-coo-、-s-、-so2-、-so-、-nh-、-nr”-或-c≡c-取代，該烷基中的氫原子任選被芳香族基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、或腈基取代(其中，r”表示碳原子數(shù)1～20的非環(huán)式或環(huán)式烷基。)。)、硝基、或腈基；

3.根據(jù)1.或2.所述的制造方法，其中，對(duì)于前述r1～r12，r1與r12彼此相同或不同，r2與r11彼此相同或不同，r3與r10彼此相同或不同，r4與r9彼此相同或不同，r5與r8彼此相同或不同，r6與r7彼此相同或不同，r1與r12、r2與r11、r3與r10、r4與r9、r5與r8、r6與r7這6組的組合中，至少一個(gè)組合彼此不同；

4.一種通式(e)所示的二萘并噻吩衍生物(其中，不包括化合物(e-a)、化合物(e-b)、化合物(e-c)、化合物(e-d)、化合物(e-e)、化合物(e-f)、化合物(e-g)、化合物(e-h)、化合物(e-i)、化合物(e-j)、化合物(e-k)、及化合物(e-l)。)，

(式中，r21～r32為氫原子、或任意取代基，r21與r32彼此相同或不同，r22與r31彼此相同或不同，r23與r30彼此相同或不同，r24與r29彼此相同或不同，r25與r28彼此相同或不同，r26與r27彼此相同或不同，r21與r32、r22與r31、r23與r30、r24與r29、r25與r28、r26與r27這6組的組合中，至少一個(gè)組合彼此不同。)

(alk1及alk2表示碳原子數(shù)1～30的直鏈烷基。)

(ac表示乙?；?，t表示任意取代基。)

5.根據(jù)4.所述的二萘并噻吩衍生物，其中，前述r21～r32為氫原子、非環(huán)式或環(huán)式的碳原子數(shù)1～20的烷基(該烷基中的-ch2-任選以氧原子、硫原子及氮原子各自不直接鍵合的方式被-o-、-r’c＝cr’-、-co-、-oco-、-coo-、-s-、-so2-、-so-、-nh-、-nr’-或-c≡c-取代，該烷基中的氫原子任選被芳香族基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、或腈基取代(其中，r’表示碳原子數(shù)1～20的非環(huán)式或環(huán)式烷基。)。)、鹵素基團(tuán)、芳香族基團(tuán)(該芳香族基團(tuán)任選被非環(huán)式或環(huán)式的碳原子數(shù)1～20的烷基、鹵素基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、或腈基取代，該烷基中的-ch2-任選以氧原子、硫原子及氮原子各自不直接鍵合的方式被-o-、-cr”＝cr”-、-co-、-oco-、-coo-、-s-、-so2-、-so-、-nh-、-nr”-或-c≡c-取代，該烷基中的氫原子任選被芳香族基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、或腈基取代(其中，r”表示碳原子數(shù)1～20的非環(huán)式或環(huán)式烷基。)。)、硝基、或腈基；

6.根據(jù)4.或5.所述的二萘并噻吩衍生物，其中，前述r21～r32為氫原子、氟原子(氟基)、非環(huán)式或環(huán)式的碳原子數(shù)1～20的烷基、ph-c≡c＊(ph表示任選被取代的苯基、＊表示鍵合位置。)、或th-c≡c＊(th表示任選被取代的噻吩基、＊表示鍵合位置。)；

7.根據(jù)4.～6.所述的二萘并噻吩衍生物，其中，前述取代基的6組的組合(r21與r32、r22與r31、r23與r30、r24與r29、r25與r28、r26與r27)當(dāng)中，至少一個(gè)組合彼此不同，并且除其以外的組合彼此相同且為氫原子；

8.根據(jù)4.～6.所述的二萘并噻吩衍生物，其中，前述取代基的6組的組合(r21與r32、r22與r31、r23與r30、r24與r29、r25與r28、r26與r27)當(dāng)中，r21與r32、r22與r31、r25與r28、r26與r27均相同且為氫原子，r23與r30彼此相同或不同，r24與r29彼此相同或不同，r23與r30、r24與r29這2組的組合中，至少一個(gè)組合彼此不同；

9.一種有機(jī)半導(dǎo)體材料，其含有4.～8.中任一項(xiàng)所述的二萘并噻吩衍生物；

10.一種有機(jī)半導(dǎo)體墨，其含有9.所述的有機(jī)半導(dǎo)體材料；

11.一種有機(jī)半導(dǎo)體膜，其含有9.所述的有機(jī)半導(dǎo)體材料；

12.一種有機(jī)半導(dǎo)體元件，其含有9.所述的有機(jī)半導(dǎo)體材料；

13.一種有機(jī)晶體管，其含有9.所述的有機(jī)半導(dǎo)體材料。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供在溶劑中的溶解性優(yōu)異、通過簡(jiǎn)便且實(shí)用的濕式成膜法(即，僅“滴加墨液滴、使其干燥”的方法)生產(chǎn)出高遷移率的有機(jī)半導(dǎo)體膜的、具有特定的取代基位置結(jié)構(gòu)的二萘并噻吩化合物、該二萘并噻吩化合物的制造方法、含有該化合物的有機(jī)半導(dǎo)體材料、含有該化合物的有機(jī)半導(dǎo)體墨、及含有該化合物的有機(jī)晶體管。

附圖說明

圖1為底柵底接觸型(bc型)晶體管的示意圖。

圖2為底柵頂接觸型(tc型)晶體管的示意圖。

具體實(shí)施方式

(二萘并噻吩衍生物的制造方法)

對(duì)本發(fā)明的二萘并噻吩衍生物的制造方法進(jìn)行說明。

本發(fā)明的制造方法的方案如下。

(各式中，r1～r12表示氫原子、或任意取代基。)

此處，本發(fā)明的制造方法的通式(a)、(b)、(c)、(d)所示的化合物的取代基r1～r12可以相同或不同，可以使用公知慣用的任意取代基(其中，在后述的制造工序(i)或(ii)中不成為反應(yīng)活性部的取代基)作為芳香族化合物的取代基。作為其具體例，可列舉出：

氫原子(包括氕、氘及氚)、

非環(huán)式或環(huán)式的碳原子數(shù)1～20的烷基(該烷基中的-ch2-任選以氧原子、硫原子及氮原子各自不直接鍵合的方式被-o-、-r’c＝cr’-、-co-、-oco-、-coo-、-s-、-so2-、-so-、-nh-、-nr’-或-c≡c-取代，該烷基中的氫原子任選被芳香族基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、或腈基取代(其中，r’表示碳原子數(shù)1～20的非環(huán)式或環(huán)式烷基。))、

鹵素基團(tuán)、芳香族基團(tuán)(該芳香族基團(tuán)任選被非環(huán)式或環(huán)式的碳原子數(shù)1～20的烷基、鹵素基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、或腈基取代，該烷基中的-ch2-任選以氧原子、硫原子及氮原子各自不直接鍵合的方式被-o-、-cr”＝cr”-、-co-、-oco-、-coo-、-s-、-so2-、-so-、-nh-、-nr”-或-c≡c-取代，該烷基中的氫原子任選被芳香族基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、或腈基取代(其中，r”表示碳原子數(shù)1～20的非環(huán)式或環(huán)式烷基。))、硝基、或腈基等，但不限定于這些。需要說明的是，作為前述烷基、鹵素基團(tuán)、芳香族基團(tuán)的具體例，可列舉出與后述的本發(fā)明的化合物(二萘并噻吩衍生物)的取代基同樣的基團(tuán)。

關(guān)于取代基的位置結(jié)構(gòu)，利用后述本制造方法的特征，在“r1與r12相同或不同，r2與r11相同或不同，r3與r10相同或不同，r4與r9相同或不同，r5與r8相同或不同，r6與r7相同或不同，r1與r12、r2與r11、r3與r10、r4與r9、r5與r8、r6與r7這6組的組合中，至少一個(gè)組合彼此不同”時(shí)，是適當(dāng)?shù)摹?/p>

本發(fā)明的二萘并噻吩衍生物的制造方法的特征在于，包括如下工序：

(i)第一工序，使通式(a)所示的萘酚衍生物和通式(b)所示的萘硫酚衍生物在酸存在下脫水縮合，制造通式(c)所示的硫醚衍生物；

(ii)第二工序，通過前述硫醚衍生物(c)在過渡金屬的鹽或過渡金屬的絡(luò)合物存在下的脫氫化反應(yīng)，制造二萘并噻吩衍生物(d)。

公知慣用的二萘并噻吩衍生物的制造方法(專利文獻(xiàn)2)由于使用在300℃下的反應(yīng)等過激的條件，因此能夠?qū)氲娜〈N類有限制，另外需要多階段的合成，因此收率也低。進(jìn)而，該方法中，在該方法的性質(zhì)上、關(guān)于取代基的位置結(jié)構(gòu)，僅能夠制造r1與r12相同、r2與r11相同、r3與r10相同、r4與r9相同、r5與r8相同、并且r6與r7相同的衍生物。與此相對(duì)，本制造方法中，由于反應(yīng)條件溫和、而且工序數(shù)少，因此可以使用的取代基種類的范圍寬，收率也高。進(jìn)而，本制造方法中，能夠制作“r1與r12相同或不同，r2與r11相同或不同，r3與r10相同或不同，r4與r9相同或不同，r5與r8相同或不同，r6與r7相同或不同，r1與r12、r2與r11、r3與r10、r4與r9、r5與r8、r6與r7這6組的組合中，至少一個(gè)組合彼此不同”這樣的二萘并噻吩衍生物。這樣的衍生物如后所述，因溶劑溶解性優(yōu)異而具有作為有機(jī)半導(dǎo)體墨的適應(yīng)性，進(jìn)而聚集性被控制，因此能夠通過簡(jiǎn)便且實(shí)用的濕式成膜法(即，僅“滴加墨液滴、使其干燥”的方法)生產(chǎn)出高半導(dǎo)體特性(遷移率)的有機(jī)半導(dǎo)體膜。

首先，對(duì)第一工序進(jìn)行說明。

第一工序中，使萘酚衍生物(a)和萘硫酚衍生物(b)在酸存在下脫水縮合，制成硫醚衍生物(c)。

萘酚衍生物(a)也多數(shù)為市售品，也容易獲得。另外，也可以根據(jù)日本特開昭61-115039等中記載的、將萘磺化后使萘磺酸與堿金屬氫氧化物熔解的方法而合成。

萘硫酚衍生物(b)也多數(shù)為市售品，也容易獲得。另外，也可以根據(jù)europeanjournaloforganicchemistry833-845(2010)等中記載的、使萘酚與二甲基硫代氨基甲酰氯縮合而制成o-硫代氨基甲酸酯后，熱重排為s-硫代氨基甲酸酯，最后進(jìn)行水解的方法來合成。

萘硫酚衍生物(b)相對(duì)于萘酚衍生物(a)的用量摩爾比通常為0.1～10、優(yōu)選為0.2～5、更優(yōu)選為0.4～2.5。

作為該反應(yīng)中使用的酸，只要顯示酸性就沒有特別限定，可列舉出：無機(jī)酸、磺酸、金屬(或半金屬)的鹽、金屬(或半金屬)的絡(luò)合物、固體酸等。

作為具體的無機(jī)酸，可列舉出：鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、高氯酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、多聚磷酸、氟硫酸、氯硫酸、磷鎢酸等雜多酸等。

前述無機(jī)酸中，優(yōu)選鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、多聚磷酸、氟硫酸、氯硫酸，為了進(jìn)一步提高反應(yīng)性，進(jìn)一步優(yōu)選硫酸、磷酸、多磷酸、氟硫酸。

作為具體的磺酸，可列舉出：

甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、己烷磺酸、庚烷磺酸、辛烷磺酸、壬烷磺酸、癸烷磺酸等烷基磺酸；

三氟甲烷磺酸、全氟乙烷磺酸、全氟丙烷磺酸、全氟丁烷磺酸、全氟戊烷磺酸、全氟己烷磺酸、全氟庚烷磺酸、全氟辛烷磺酸、全氟壬烷磺酸、全氟癸烷磺酸等氟化烷基磺酸；

苯磺酸、萘磺酸、吡啶磺酸、噻吩磺酸、對(duì)甲苯磺酸、對(duì)苯乙烯磺酸、二甲苯磺酸等可以被烷基取代的芳基磺酸；等。

前述磺酸中，優(yōu)選甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、己烷磺酸、三氟甲烷磺酸、全氟乙烷磺酸、全氟丙烷磺酸、全氟丁烷磺酸、全氟戊烷磺酸、全氟己烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、對(duì)甲苯磺酸、對(duì)苯乙烯磺酸、二甲苯磺酸，

為了進(jìn)一步提高反應(yīng)性，進(jìn)一步優(yōu)選甲烷磺酸、乙烷磺酸、三氟甲烷磺酸、全氟乙烷磺酸、全氟丙烷磺酸、全氟丁烷磺酸。

金屬(或半金屬)的鹽、金屬(或半金屬)的絡(luò)合物是指：

be、b、al、si、p、s、ti、v、fe、zn、ga、ge、as、se、zr、nb、mo、cd、in、sn、sb、te、yb、hf、ta、w、hg、tl、pb、bi、u等元素或po、seo、vo等氧-元素結(jié)合體與、

氟化氫、氯化氫、氫溴酸、碘化氫、高氯酸、硝酸、硫酸、磷酸、氟硫酸、氯硫酸、四氟硼酸、六氟磷酸等無機(jī)酸、烷基磺酸、可以被鹵化的烷基磺酸、芳基磺酸、可以具有烷基側(cè)鏈的芳基磺酸、膦酸、羧酸、可以被鹵化的羧酸等酸性化合物的鹽或絡(luò)合物，

具體而言，可列舉出：

三氟化硼、三氯化硼、三氟化硼乙醚絡(luò)合物、三氟化硼二甲基硫醚絡(luò)合物、

氟化鋁、氯化鋁、溴化鋁、高氯酸鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、甲烷磺酸鋁、三氟甲烷磺酸鋁、對(duì)甲苯磺酸鋁、乙酸鋁、三氟乙酸鋁等鋁的鹽或絡(luò)合物；

氟化鈧(iii)、氯化鈧(iii)、溴化鈧(iii)、高氯酸鈧(iii)、硝酸鈧(iii)、硫酸鈧(iii)、甲烷磺酸鈧(iii)、三氟甲烷磺酸鈧(iii)、對(duì)甲苯磺酸鈧(iii)、乙酸鈧(iii)、三氟乙酸鈧(iii)等鈧(iii)的鹽或絡(luò)合物；

氟化鐵(iii)、氯化鐵(iii)、溴化鐵(iii)、高氯酸鐵(iii)、硝酸鐵(iii)、硫酸鐵(iii)、甲烷磺酸鐵(iii)、三氟甲烷磺酸鐵(iii)、對(duì)甲苯磺酸鐵(iii)、乙酸鐵(iii)、三氟乙酸鐵(iii)等鐵(iii)的鹽或絡(luò)合物；

氟化鋅、氯化鋅、溴化鋅、高氯酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、甲烷磺酸鋅、三氟甲烷磺酸鋅、對(duì)甲苯磺酸鋅、乙酸鋅、三氟乙酸鋅等鋅(ii)的鹽或絡(luò)合物；

氟化鋯(iv)、氯化鋯(iv)、溴化鋯(iv)、高氯酸鋯(iv)、硝酸鋯(iv)、硫酸鋯(iv)、甲烷磺酸鋯(iv)、三氟甲烷磺酸鋯(iv)、對(duì)甲苯磺酸鋯(iv)、乙酸鋯(iv)、三氟乙酸鋯(iv)等鋯(iv)的鹽或絡(luò)合物；

氟化銦(iii)、氯化銦(iii)、溴化銦(iii)、高氯酸銦(iii)、硝酸銦(iii)、硫酸銦(iii)、甲烷磺酸銦(iii)、三氟甲烷磺酸銦(iii)、對(duì)甲苯磺酸銦(iii)、乙酸銦(iii)、三氟乙酸銦(iii)等銦(iii)的鹽或絡(luò)合物；

氟化鉍(iii)、氯化鉍(iii)、溴化鉍(iii)、高氯酸鉍(iii)、硝酸鉍(iii)、硫酸鉍(iii)、甲烷磺酸鉍(iii)、三氟甲烷磺酸鉍(iii)、對(duì)甲苯磺酸鉍(iii)、乙酸鉍(iii)、三氟乙酸鉍(iii)等鉍(iii)的鹽或絡(luò)合物；

氯化錫(iv)、氯化銻(v)、氯化碲(iv)、溴化碲(iv)、氯化鉬(vi)、四氯化鈦(iv)、四氯化釩(iv)等。

前述當(dāng)中，

優(yōu)選三氟化硼、三氯化硼、三氟化硼乙醚絡(luò)合物、三氟化硼二甲基硫醚絡(luò)合物、氟化鋁、氯化鋁、溴化鋁、高氯酸鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、甲烷磺酸鋁、三氟甲烷磺酸鋁、對(duì)甲苯磺酸鋁、乙酸鋁、三氟乙酸鋁、氟化鐵(iii)、氯化鐵(iii)、溴化鐵(iii)、高氯酸鐵(iii)、硝酸鐵(iii)、硫酸鐵(iii)、甲烷磺酸鐵(iii)、三氟甲烷磺酸鐵(iii)、對(duì)甲苯磺酸鐵(iii)、乙酸鐵(iii)、三氟乙酸鐵(iii)、氟化鋅、氯化鋅、溴化鋅、高氯酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、甲烷磺酸鋅、三氟甲烷磺酸鋅、對(duì)甲苯磺酸鋅、乙酸鋅、三氟乙酸鋅、氟化銦(iii)、氯化銦(iii)、溴化銦(iii)、高氯酸銦(iii)、硝酸銦(iii)、硫酸銦(iii)、甲烷磺酸銦(iii)、三氟甲烷磺酸銦(iii)、對(duì)甲苯磺酸銦(iii)、乙酸銦(iii)、三氟乙酸銦(iii)、氟化鉍(iii)、氯化鉍(iii)、溴化鉍(iii)、高氯酸鉍(iii)、硝酸鉍(iii)、硫酸鉍(iii)、甲烷磺酸鉍(iii)、三氟甲烷磺酸鉍(iii)、對(duì)甲苯磺酸鉍(iii)、乙酸鉍(iii)、三氟乙酸鉍(iii)、氯化錫(iv)、氯化鉬(vi)。

為了進(jìn)一步提高反應(yīng)性，進(jìn)一步優(yōu)選為三氟甲烷磺酸鋁、三氟乙酸鋁、三氟甲烷磺酸鐵(iii)、三氟乙酸鐵(iii)、甲烷磺酸鋅、三氟甲烷磺酸鋅、甲烷磺酸銦(iii)、三氟甲烷磺酸銦(iii)、甲烷磺酸鉍(iii)、三氟甲烷磺酸鉍(iii)。

為了進(jìn)一步提高反應(yīng)性，特別優(yōu)選為三氟甲烷磺酸鋁、三氟甲烷磺酸鐵(iii)、三氟甲烷磺酸銦(iii)、三氟甲烷磺酸鉍(iii)。

作為具體的固體酸，為

二氧化硅、α-氧化鋁等氧化物；

二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鈦、沸石、氧化鋁-氧化鈦、氧化鈦-氧化鋅、二氧化硅-氧化鋅、氧化鈦-氧化鋯、二氧化硅-鉬等非晶質(zhì)或結(jié)晶質(zhì)復(fù)合系金屬氧化物；

將液體磷酸催化劑等液體酸吸附固定化于無機(jī)質(zhì)載體而成的固定化酸；等。

前述的固體酸中，

優(yōu)選二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鈦、沸石。

對(duì)這些固體酸催化劑的大小、形狀等沒有特別限定，通常，使用粉粒狀的，其粒徑優(yōu)選為10μm～10mm。特別是為了提高反應(yīng)效率，優(yōu)選多孔且實(shí)質(zhì)表面積(反應(yīng)液接觸面積)大者。

這些酸催化劑可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上，其用量相對(duì)于萘酚衍生物(a)為0.001～10當(dāng)量，優(yōu)選為0.005～5當(dāng)量、更優(yōu)選為0.01～2.5當(dāng)量。

作為反應(yīng)溫度，只要是能獲得硫醚衍生物(c)的條件就沒有特別限制，為0～250℃、優(yōu)選為25～200℃、更優(yōu)選為40～150℃。

作為反應(yīng)時(shí)間，只要是能獲得硫醚衍生物(c)的條件，就沒有特別限制，為10分鐘～72小時(shí)、優(yōu)選為30分鐘～48小時(shí)、更優(yōu)選為1～24小時(shí)。

作為溶劑，只要對(duì)反應(yīng)為非活性就沒有特別限制，例如可列舉出：乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷、二丁醚等醚溶劑；

乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯等酯溶劑；

正己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷等脂肪族烴溶劑；

二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等鹵素系溶劑；

甲苯、苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；

n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺溶劑；

二甲基亞砜、環(huán)丁砜等含硫溶劑；

乙腈、戊腈、苯甲腈等腈溶劑；

乙酸、丙酸、丁酸等羧酸溶劑；

等，這些溶劑可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上。

在本發(fā)明的第一工序中，伴著反應(yīng)的進(jìn)行而產(chǎn)生的水可以不被去除，但也可以使用迪安-斯達(dá)克榻的裝置、蒸餾塔等，連續(xù)地去除到體系外，也可以加入硫酸鈉、硫酸鎂、沸石等脫水劑而去除。

作為反應(yīng)氣氛，也可以在空氣中進(jìn)行，但優(yōu)選在氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩袑?shí)施。

第一工序中得到的硫醚衍生物(c)可以進(jìn)行適宜純化。作為純化方法，沒有特別限定，例如可列舉出柱色譜法、重結(jié)晶、升華純化等。

接著，對(duì)第二工序進(jìn)行說明。

第二工序中，通過硫醚衍生物(c)在過渡金屬的鹽或過渡金屬的絡(luò)合物存在下的脫氫化反應(yīng)制成作為目標(biāo)化合物的二萘并噻吩衍生物(d)。

該反應(yīng)中使用的過渡金屬為，第一過渡元素sc到zn、第二過渡元素y到cd、及第三過渡元素la到hg的金屬。

前述過渡金屬中，

優(yōu)選鐵、鈷、鎳、銅、鉬、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、金，

為了進(jìn)一步提高反應(yīng)性，

進(jìn)一步優(yōu)選為鎳、鉬、釕、銠、鈀、銥、鉑、金、

為了更進(jìn)一步提高反應(yīng)性，特別優(yōu)選釕、鈀、鉑。

作為過渡金屬的鹽或過渡金屬的絡(luò)合物，可列舉出：前述過渡金屬與、

水、氟化氫、氯化氫、氫溴酸、碘化氫、高氯酸、硝酸、硫酸、磷酸、氟硫酸、氯硫酸、四氟硼酸、六氟磷酸、磷鎢酸等雜多酸、烷基磺酸、可以被鹵化的烷基磺酸、芳基磺酸、可以具有烷基側(cè)鏈的芳基磺酸、膦酸、羧酸、可以被鹵化的羧酸等酸性化合物；

烯烴、炔烴、胺、膦、胂、n-雜環(huán)卡賓、二芐叉丙酮、乙酰丙酮、一氧化碳、腈、salen等配體；

的鹽或絡(luò)合物。

若具體例示出上述的進(jìn)一步優(yōu)選的過渡金屬的鹽或過渡金屬的絡(luò)合物，則可列舉出：

四(三苯基膦)鈀(0)、三(二芐叉丙酮)二鈀(0)、雙(二芐叉丙酮)鈀(0)、雙[1,2-雙(二苯基膦基)乙烷]鈀(0)、雙(三叔丁基膦)鈀(0)、雙(三環(huán)己基膦)鈀(0)、雙[二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦]鈀(0)、氫氧化鈀(ii)、硝酸鈀(ii)、二氯芐基雙(三苯基膦)鈀(ii)、雙(三苯基膦)二氯化鈀(ii)、氯化烯丙基鈀(ii)二聚物、雙(乙腈)二氯化鈀(ii)、雙(苯甲腈)二氯化鈀(ii)、乙酸雙(三苯基膦)鈀(ii)、三氟乙酸雙(三苯基膦)鈀(ii)、(順,順-1,5-環(huán)辛烷二烯)二氯化鈀(ii)、乙酸鈀(ii)、三氟乙酸鈀(ii)、特戊酸鈀(ii)、雙(三氟甲烷磺酸)四(乙腈)鈀(ii)、乙酰丙酮鈀(ii)、氯化鈀(ii)、溴化鈀(ii)、四氯鈀(ii)酸鈉、二氯2,5-降冰片二烯鈀(ii)、硝酸(乙二胺)鈀(ii)、[9,9-二甲基-4,5-雙(二苯基膦基)呫噸]二氯化鈀(ii)、(1,5-環(huán)辛二烯)二氯化鈀(ii)、二-μ-氯雙[5-羥基-2-[1-(羥基亞氨基)乙基]苯基]鈀(ii)二聚物、二氯[二叔丁基(氯)膦]鈀(ii)二聚物、氯[(三叔丁基膦)-2-(2-氨基聯(lián)苯)]鈀(ii)、雙(三鄰甲苯基膦)二氯化鈀(ii)、雙(甲基二苯基膦)二氯化鈀(ii)、鈀/碳、鈀/氧化鋁、鈀/碳酸鋇、鈀/硫酸鋇等鈀鹽或絡(luò)合物；

順式雙(2,2’-聯(lián)吡啶)二氯化釕(ii)二水合物、[(r)-2,2’-雙(二苯基膦基)-1,1’-聯(lián)萘基]二氯化釕(ii)、三(三苯基膦)羰基(二氫)釕(ii)、氯代亞硝酰[n,n’-雙(3,5-二叔丁基亞水楊基)-1,1,2,2-四甲基乙二胺酸]釕(iv)、氯代(五甲基環(huán)戊二烯基)釕(ii)四聚體、對(duì)傘花烴二氯化釕(ii)二聚體、1-羥基四苯基環(huán)戊二烯(四苯基-2,4-環(huán)戊二烯-1-酮)-μ-氫四羰基二釕(ii)、氯化釕(iii)、對(duì)傘花烴氯化釕(ii)、氯代亞硝酰釕(ii)一水合物、十二羰基三釕(0)、三(2,4-戊二酮酸)釕(iii)、三(三苯基膦)二氯化釕(ii)、釕/碳等釕鹽或絡(luò)合物、

四(三苯基膦)鉑(0)、雙(三-叔丁基膦)鉑(0)、氯化鉑(ii)、乙酰丙酮鉑(ii)、順式-二氨基(1,1-環(huán)丁烷二羧酸)鉑(ii)、二氯順式二氨鉑(ii)、二氯(1,5-環(huán)辛二烯)鉑(ii)、(反式-1,2-環(huán)己烷二胺)草酸鉑(ii)等鉑鹽或絡(luò)合物。

前述過渡金屬的鹽或過渡金屬的絡(luò)合物可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上，其用量只要為能獲得二萘并噻吩(d)的范圍就沒有特別限制，相對(duì)于硫醚(c)為0.001～10當(dāng)量，優(yōu)選為0.005～5當(dāng)量、更優(yōu)選為0.01～2.5當(dāng)量。

進(jìn)而，為了促進(jìn)脫氫反應(yīng)，可以組合使用配體。

作為配體，例如可列舉出：三甲基膦、三乙基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦、三環(huán)己基膦、三苯基膦、三(鄰甲苯基)膦等單齒膦系配體；雙(二苯基膦基)甲烷、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、2,2’-雙(二苯基膦基)-1,1’-聯(lián)萘、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵等二齒膦系配體；等。

前述配體可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上，其用量只要是能獲得二萘并噻吩(d)的范圍就沒有特別限制，例如，相對(duì)于前述過渡金屬的鹽或過渡金屬的絡(luò)合物為1～20當(dāng)量，優(yōu)選為1～10當(dāng)量、更優(yōu)選為1～5當(dāng)量。

為了促進(jìn)脫氫反應(yīng)，可以組合使用氧化劑。

作為氧化劑，例如可列舉出：過乙酸、過氧化氫、雙氧水、尿素·過氧化氫、oxone、過碳酸鈉、過硼酸鈉、過硼酸鉀、過氧二硫酸二鉀、過硫酸四丁基銨、3-氯過氧苯甲酸、二甲基二氧雜環(huán)丙烷、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酰等過氧化物；

次氯酸鈉、亞氯酸鈉、溴酸鉀、過碘酸鈉、次氯酸叔丁酯等高氧化度鹵化物；

氧、臭氧、氟、氯、溴、一氧化氮、一氧化二氮等氧化性氣體；

三氧化鉻、二氧化錳、乙酸錳(iii)、高錳酸鉀、二鉻酸鉀、五氧化二釩(v)、三異丙氧基氧化釩(v)、硝酸鈰(iv)銨、乙酸鉛(iv)、氧化鋨(viii)等高氧化度金屬化合物；

氟化銀、氯化銀、溴化銀、碘化銀、氧化銀、碳酸銀、氰化銀、硫酸銀、硝酸銀、乙酸銀、三氟乙酸銀、特戊酸銀、乳酸銀、環(huán)己烷丁酸銀、甲烷磺酸銀、三氟甲烷磺酸銀、四氟硼酸銀等銀(i)化合物、

氟化銅(ii)、氯化銅(ii)、溴化銅(ii)、碘化銅(ii)、氧化銅(ii)、碳酸銅(ii)、氰化銅(ii)、硫酸銅(ii)、硝酸銅(ii)、乙酸銅(ii)、三氟乙酸銅(ii)、特戊酸銅(ii)、乳酸銅(ii)、環(huán)己烷丁酸銅(ii)、甲烷磺酸銅(ii)、三氟甲烷磺酸銅(ii)、四氟硼酸銅(ii)等銅(ii)化合物；

氟化鐵(ii)、氯化鐵(ii)、溴化鐵(ii)、碘化鐵(ii)、氧化鐵(ii)、碳酸鐵(ii)、氰化鐵(ii)、硫酸鐵(ii)、硝酸鐵(ii)、乙酸鐵(ii)、三氟乙酸鐵(ii)、特戊酸鐵(ii)、乳酸鐵(ii)、環(huán)己烷丁酸鐵(ii)、甲烷磺酸鐵(ii)、三氟甲烷磺酸鐵(ii)、四氟硼酸鐵(ii)等鐵(ii)化合物；

氟化鐵(iii)、氯化鐵(iii)、溴化鐵(iii)、碘化鐵(iii)、氧化鐵(iii)、碳酸鐵(iii)、氰化鐵(iii)、硫酸鐵(iii)、硝酸鐵(iii)、乙酸鐵(iii)、三氟乙酸鐵(iii)、特戊酸鐵(iii)、乳酸鐵(iii)、環(huán)己烷丁酸鐵(iii)、甲烷磺酸鐵(iii)、三氟甲烷磺酸鐵(iii)、四氟硼酸鐵(iii)等等銅(iii)化合物；

苯醌、蒽醌、2-(環(huán)己基亞磺?；?-苯醌、2-(苯基亞磺酰基)-苯醌、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、氯苯醌、鄰四氯苯醌等醌衍生物；等，

優(yōu)選為過乙酸、過氧化氫、雙氧水、尿素·過氧化氫、過氧二硫酸二鉀、oxone、過硫酸四丁基銨、三氧化鉻、二氧化錳、乙酸錳(iii)、硝酸鈰(iv)銨、3-氯過苯甲酸、氧、氟化銀、氯化銀、溴化銀、碘化銀、氧化銀、碳酸銀、氰化銀、硫酸銀、硝酸銀、乙酸銀、三氟乙酸銀、特戊酸銀、乳酸銀、環(huán)己烷丁酸銀、甲烷磺酸銀、三氟甲烷磺酸銀、四氟硼酸銀、氟化銅(ii)、氯化銅(ii)、溴化銅(ii)、碘化銅(ii)、氧化銅(ii)、碳酸銅(ii)、氰化銅(ii)、硫酸銅(ii)、硝酸銅(ii)、乙酸銅(ii)、三氟乙酸銅(ii)、特戊酸銅(ii)、乳酸銅(ii)、環(huán)己烷丁酸銅(ii)、甲烷磺酸銅(ii)、三氟甲烷磺酸銅(ii)、四氟硼酸銅(ii)、氟化鐵(ii)、氯化鐵(ii)、溴化鐵(ii)、碘化鐵(ii)、氧化鐵(ii)、碳酸鐵(ii)、氰化鐵(ii)、硫酸鐵(ii)、硝酸鐵(ii)、乙酸鐵(ii)、三氟乙酸鐵(ii)、特戊酸鐵(ii)、乳酸鐵(ii)、環(huán)己烷丁酸鐵(ii)、甲烷磺酸鐵(ii)、三氟甲烷磺酸鐵(ii)、四氟硼酸鐵(ii)，

更優(yōu)選為氧、氟化銀、氯化銀、溴化銀、碘化銀、氧化銀、碳酸銀、氰化銀、硫酸銀、硝酸銀、乙酸銀、三氟乙酸銀、特戊酸銀、乳酸銀、環(huán)己烷丁酸銀、甲烷磺酸銀、三氟甲烷磺酸銀、四氟硼酸銀，

進(jìn)而更優(yōu)選為氧、硝酸銀、乙酸銀、三氟乙酸銀、特戊酸銀、乳酸銀、環(huán)己烷丁酸銀、甲烷磺酸銀、三氟甲烷磺酸銀、四氟硼酸銀，

特別優(yōu)選為氧、乙酸銀、三氟乙酸銀、特戊酸銀、乳酸銀、甲烷磺酸銀、三氟甲烷磺酸銀。

前述氧化劑可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上，其用量只要是能夠獲得二萘并噻吩(d)的范圍就沒有特別限制，相對(duì)于硫醚(c)為1～100當(dāng)量，優(yōu)選為1～20當(dāng)量、更優(yōu)選為1～10當(dāng)量。

為了促進(jìn)脫氫反應(yīng)，也可以組合使用羧酸。

作為羧酸，例如可列舉出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、正十七烷酸、硬脂酸、特戊酸、2,2-二甲基丁酸、1-甲基-1-環(huán)己烷羧酸、2-苯基異丁酸等飽和脂肪族羧酸；

油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸等不飽和脂肪族羧酸；

氟乙酸、三氟乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸等經(jīng)鹵化的飽和脂肪族羧酸；

苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、水楊酸、沒食子酸、苯六甲酸、肉桂酸等芳香族羧酸；

草酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、戊二酸、粘康酸、己二酸、壬二酸、2,5-噻吩二羧酸、對(duì)苯二甲酸、2,5-吡嗪二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-聯(lián)苯二羧酸、偶氮苯二羧酸、苯-1,2,4-三羧酸、苯-1,3,5-三苯甲酸、苯-1,2,4,5-四羧酸、萘-2,3,6,7-四羧酸、萘-1,4,5,8-四羧酸、聯(lián)苯-3,5,3’,5’-四羧酸及2-氨基對(duì)苯二甲酸、2-硝基對(duì)苯二甲酸、2-甲基對(duì)苯二甲酸、2-氯對(duì)苯二甲酸、2-溴對(duì)苯二甲酸、2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸、四氟對(duì)苯二甲酸、2,5-二羧基對(duì)苯二甲酸、二甲基-4,4’-聯(lián)苯二羧酸、四甲基-4,4’-聯(lián)苯二羧酸、二羧基-4,4’-聯(lián)苯二羧酸、2,5-吡嗪二羧酸、2,5-二全氟對(duì)苯二甲酸、偶氮苯-4,4’-二羧酸、3,3’-二氯偶氮苯-4,4’-二羧酸、3,3’-二羥基偶氮苯-4,4’-二羧酸、3,3’-二全氟偶氮苯-4,4’-二羧酸、3,5,3’,5’-偶氮苯四羧酸、2,5-二甲基對(duì)苯二甲酸等多元羧酸；

優(yōu)選為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、正十七烷酸、硬脂酸、特戊酸、2,2-二甲基丁酸、1-甲基-1-環(huán)己烷羧酸、2-苯基異丁酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、氟乙酸、三氟乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、水楊酸、沒食子酸、苯六甲酸、肉桂酸，

更優(yōu)選為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、正十七烷酸、硬脂酸、特戊酸、2,2-二甲基丁酸、1-甲基-1-環(huán)己烷羧酸、2-苯基異丁酸、氟乙酸、三氟乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸，

進(jìn)而更進(jìn)一步優(yōu)選為乙酸、丙酸、特戊酸、2,2-二甲基丁酸、1-甲基-1-環(huán)己烷羧酸、三氟乙酸、三氯乙酸。

前述羧酸可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上，其用量只要是能獲得二萘并噻吩(d)的范圍就沒有特別限制，相對(duì)于過渡金屬的鹽或絡(luò)合物為1～1000當(dāng)量，優(yōu)選為1～500當(dāng)量、更優(yōu)選為1～100當(dāng)量。

為了促進(jìn)脫氫反應(yīng)，可以組合使用堿。

作為堿，例如可列舉出：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等碳酸鹽；

磷酸鈉、磷酸二鈉、磷酸三鈉、磷酸鉀、磷酸鈣、磷酸氫二銨等磷酸鹽；

氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等氫氧化物、氟化鉀、氟化銫、四丁基銨氟化物等氟化物；

甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀等醇鹽；

三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、n-甲基嗎啉、n-甲基吡咯烷、n-甲基哌啶、1,8-二氮雜-二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、1,4-二氮雜-二環(huán)[2.2.2]辛烷等叔胺；

吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、叔丁基吡啶那樣的2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2-甲基-5-乙基-吡啶、2,6-二異丙基吡啶、2,6-二叔丁基吡啶等吡啶衍生物；

優(yōu)選為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、磷酸鈉、磷酸二鈉、磷酸三鈉、磷酸鉀、磷酸鈣、磷酸氫二銨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氟化鉀、氟化銫、四丁基銨氟化物、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、n-甲基嗎啉、n-甲基吡咯烷、n-甲基哌啶、1,8-二氮雜-二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、1,4-二氮雜-二環(huán)[2.2.2]辛烷、

更優(yōu)選為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、磷酸鈉、磷酸二鈉、磷酸三鈉、磷酸鉀、磷酸鈣、磷酸氫二銨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、

氟化鉀、氟化銫、四丁基銨氟化物等氟化物、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、

特別優(yōu)選為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、

磷酸鈉、磷酸二鈉、磷酸三鈉、磷酸鉀、磷酸鈣、磷酸氫二銨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫。

前述堿可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上，其用量只要是能獲得二萘并噻吩(d)的范圍就沒有特別限制，相對(duì)于硫醚(c)為1～100當(dāng)量，優(yōu)選為1～20當(dāng)量，更優(yōu)選為1～10當(dāng)量。

作為反應(yīng)溫度，只要是能獲得二萘并噻吩衍生物(d)的條件就不特別限制，為0～250℃，優(yōu)選為10～200℃、更優(yōu)選為25～160℃。

作為反應(yīng)時(shí)間，只要是能獲得二萘并噻吩衍生物(d)的條件就沒有特別限制，為10分鐘～72小時(shí)，優(yōu)選為30分鐘～48小時(shí)、更優(yōu)選為1～24小時(shí)。

對(duì)于溶劑，即使不使用也沒關(guān)系。使用溶劑的情況下，只要對(duì)反應(yīng)為非活性就沒有特別限制，例如可列舉出：乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷、二丁醚等醚溶劑；

乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯等酯溶劑；

正己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷等脂肪族烴溶劑；

二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等鹵化溶劑；

甲苯、苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；

n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺溶劑；

二甲基亞砜、環(huán)丁砜等含硫溶劑；

乙腈、戊腈、苯甲腈等腈溶劑；

乙酸、丙酸、丁酸等羧酸溶劑；等，

這些溶劑可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上。

作為反應(yīng)氣氛，可以為空氣、氧氣、氮?dú)?、氬氣、二氧化碳等，沒有特別限制，氧化劑使用氧的情況下，可以在空氣或氧氣下進(jìn)行。

第二工序中得到的二萘并噻吩衍生物(d)可以進(jìn)行適宜純化。作為純化方法，沒有特別限定，例如可列舉出基于柱色譜法、重結(jié)晶、升華純化的方法。

(二萘并噻吩衍生物)

以下，對(duì)本發(fā)明的二萘并噻吩衍生物進(jìn)行說明。

本發(fā)明的二萘并噻吩衍生物為通式(e)所示的化合物。但是，不包括化合物(e-a)、化合物(e-b)、化合物(e-c)、化合物(e-d)、化合物(e-e)、化合物(e-f)、化合物(e-g)、化合物(e-h)、化合物(e-i)、化合物(e-j)、化合物(e-k)、及化合物(e-l)。

(式中，r21～r32為氫原子、或任意取代基，r21與r32相同或不同，r22與r31相同或不同，r23與r30相同或不同，r24與r29相同或不同，r25與r28相同或不同，r26與r27相同或不同，r21與r32、r22與r31、r23與r30、r24與r29、r25與r28、r26與r27這6組的組合中，至少一個(gè)組合彼此不同。)

(alk1及alk2表示碳原子數(shù)1～30的直鏈烷基。)

本發(fā)明的化合物的特征在于，前述取代基的6組的組合中，至少一個(gè)組合不同。前述6組的組合各自相同時(shí)(即，r21與r32相同、r22與r31相同、r23與r30相同、r24與r29相同、r25與r28相同、并且r26與r27相同)，分子的對(duì)稱性呈c2v，對(duì)稱性變高，結(jié)晶性提高。因此，聚集能過度地提高，通過溶液(墨)滴加(滴鑄)和其干燥制作的多晶膜的膜質(zhì)下降(通常大的晶粒析出，膜的均質(zhì)性變低)，半導(dǎo)體特性降低。另一方面，本發(fā)明的化合物由于對(duì)稱性低，因此聚集能被適度地控制，通過溶液(墨)滴加(滴鑄)和其干燥制作的多晶膜的膜質(zhì)高，因此，半導(dǎo)體特性高。

從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，作為取代基的位置結(jié)構(gòu)，優(yōu)選的是，r21與r32、r22與r31、r23與r30、r24與r29、r25與r28、r26與r27這6組的組合中，至少一個(gè)組合彼此不同，并且除其以外的組合彼此相同且為氫原子。

進(jìn)而為了獲得高遷移率的化合物，特別優(yōu)選的是，r21與r32、r22與r31、r23與r30、r24與r29、r25與r28、r26與r27這6組的組合中，r21與r32、r22與r31、r25與r28、r26與r27均相同且為氫原子，r23與r30相同或不同，r24與r29相同或不同，r23與r30、r24與r29這2組的組合中，至少一個(gè)組合彼此不同。

接著，對(duì)本發(fā)明的化合物的取代基進(jìn)行說明。

作為本發(fā)明的通式(e)所示的化合物的取代基r21～r32，只要是作為芳香族化合物的取代基公知慣用的取代基就可以沒有限制地使用，例如可列舉出：

選自非環(huán)式或環(huán)式的碳原子數(shù)1～20的烷基(該烷基中的-ch2-可以以氧原子、硫原子及氮原子各自不直接鍵合的方式被-o-、-r’c＝cr’-、-co-、-oco-、-coo-、-s-、-so2-、-so-、-nh-、-nr’-或-c≡c-取代，該烷基中的氫原子可以被芳香族基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、或腈基取代(其中，r’表示碳原子數(shù)1～20的非環(huán)式或環(huán)式烷基。))、鹵素基團(tuán)、芳香族基團(tuán)(該芳香族基團(tuán)可以被非環(huán)式或環(huán)式的碳原子數(shù)1～20的烷基、鹵素基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、或腈基取代，該烷基中的-ch2-可以以氧原子、硫原子及氮原子各自不直接鍵合的方式被-o-、-cr”＝cr”-、-co-、-oco-、-coo-、-s-、-so2-、-so-、-nh-、-nr”-或-c≡c-取代，該烷基中的氫原子可以被芳香族基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、或腈基取代(其中，r”表示碳原子數(shù)1～20的非環(huán)式或環(huán)式烷基。))、硝基、或腈基的基團(tuán)。

具體而言，非環(huán)式或環(huán)式的碳原子數(shù)1～20的烷基(該烷基中的-ch2-可以以氧原子、硫原子及氮原子各自不直接鍵合的方式被-o-、-r’c＝cr’-、-co-、-oco-、-coo-、-s-、-so2-、-so-、-nh-、-nr’-或-c≡c-取代，該烷基中的氫原子可以被芳香族基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、或腈基取代(其中，r’表示碳原子數(shù)1～20的非環(huán)式或環(huán)式烷基。))為：(a-1)碳原子數(shù)1～20的直鏈或支鏈烷基、(a-2)碳數(shù)3～20的脂環(huán)式烷基、(a-3)碳原子數(shù)1～19的烷氧基、(a-4)碳原子數(shù)2～19的烷氧基烷基、(a-5)碳原子數(shù)2～20的烯基、(a-6)碳原子數(shù)2～20的烷?；?、(a-7)碳原子數(shù)3～20的烷?；榛?a-8)碳原子數(shù)2～20的烷氧基羰基、(a-9)碳原子數(shù)2～20的烷酰氧基、(a-10)碳原子數(shù)1～19的烷基磺胺酰基、(a-11)碳原子數(shù)2～19的烷基磺胺酰基烷基、(a-12)碳原子數(shù)1～19的烷基磺?；?、(a-13)碳原子數(shù)2～19的烷基磺?；榛?、(a-14)碳原子數(shù)1～19的烷基亞磺酰基、(a-15)碳原子數(shù)2～19的烷基亞磺?；榛?、(a-16)碳原子數(shù)1～19的烷基氨基、(a-17)碳原子數(shù)2～19的烷基氨基烷基、(a-18)碳原子數(shù)2～20的炔基、(a-19)被可以具有取代基的芳香族烴基取代的炔基或被可以具有取代基的雜芳香族基團(tuán)取代的炔基。

前述(a-1)～(a-19)中，從提高本發(fā)明的化合物的成膜性和遷移率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選(a-1)碳原子數(shù)1～20的直鏈或支鏈烷基、(a-2)碳數(shù)3～20的脂環(huán)式烷基、(a-3)碳原子數(shù)1～19的烷氧基、(a-4)碳原子數(shù)2～19的烷氧基烷基、(a-5)碳原子數(shù)2～20的烯基、(a-10)碳原子數(shù)1～19的烷基磺胺?；?a-11)碳原子數(shù)2～19的烷基磺胺?；榛?、(a-18)碳原子數(shù)2～20的炔基、或(a-19)被可以具有取代基的芳香族烴基取代的炔基或被可以具有取代基的雜芳香族基團(tuán)取代的炔基，進(jìn)而為了得到高遷移率的化合物，特別優(yōu)選(a-1)碳原子數(shù)1～20的直鏈或支鏈烷基、(a-4)碳原子數(shù)2～19的烷氧基烷基、或(a-19)被可以具有取代基的芳香族烴基取代的炔基或被可以具有取代基的雜芳香族基團(tuán)取代的炔基。

作為(a-1)的具體例，可列舉出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正二十烷基等直鏈烷基；

異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-甲基己基、環(huán)己基甲基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、3-乙基庚基、2-丙基戊基、2,2-二甲基庚基、2,6-二甲基-4-庚基、3,5,5-三甲基己基、1-甲基癸基、1-己基庚基等支鏈烷基；

環(huán)戊基、環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等環(huán)狀烷基；等。

作為(a-4)的具體例，可列舉出：2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-正丁氧基乙基、2-正己氧基乙基、2-(2’-乙基丁氧基)乙基、2-正庚氧基乙基、2-正辛氧基乙基、2-(2’-乙基己氧基)乙基、2-正癸氧基乙基、2-正十二烷氧基乙基、2-正十四烷氧基乙基、2-環(huán)己氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-正丙氧基丙基、3-異丙氧基丙基、3-正丁氧基丙基、3-正戊氧基丙基、3-正己氧基丙基、3-(2’-乙基丁氧基)丙基、3-正辛氧基丙基、3-(2’-乙基己氧基)丙基、3-正癸氧基丙基、3-正十二烷氧基丙基、3-正十四烷氧基丙基、3-環(huán)己氧基丙基、4-甲氧基丁基、4-乙氧基丁基、4-正丙氧基丁基、4-異丙氧基丁基、4-正丁氧基丁基、4-正己氧基丁基、4-正辛氧基丁基、4-正癸氧基丁基、4-正十二烷氧基丁基、5-甲氧基戊基、5-乙氧基戊基、5-正丙氧基戊基、5-正戊氧基戊基、6-甲氧基己基、6-乙氧基己基、6-異丙氧基己基、6-正丁氧基己基、6-正己氧基己基、6-正癸氧基己基、4-甲氧基環(huán)己基、7-甲氧基庚基、7-乙氧基庚基、7-異丙氧基庚基、8-甲氧基辛基、8-乙氧基辛基、9-甲氧基壬基、9-乙氧基壬基、10-甲氧基癸基、10-乙氧基癸基、10-正丁氧基癸基、11-甲氧基十一烷基、12-甲氧基十二烷基、12-乙氧基十二烷基、12-異丙氧基十二烷基、14-甲氧基十四烷基、環(huán)己氧基乙基、環(huán)己氧基丙基；等。

作為(a-19)的具體例，可列舉出：通式(a-19-1)所示的、被可以具有取代基的苯基取代的乙炔基、或通式(a-19-2)所示的、被可以具有取代基的噻吩基取代的乙炔基。作為前述取代基的具體例，可列舉出碳原子數(shù)1～20的直鏈或支鏈烷基。

(ra19表示任意取代基。)

具體而言，前述鹵素基團(tuán)為氟基(氟原子)、氯基(氯原子)、溴基(溴原子)、碘基(碘原子)。

前述鹵素基團(tuán)中，從提高本發(fā)明的化合物的成膜性和遷移率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選氟基及氯基，進(jìn)而為了得到高遷移率的化合物，特別優(yōu)選氟基。

具體而言，前述芳香族基團(tuán)(該芳香族基團(tuán)可以被非環(huán)式或環(huán)式的碳原子數(shù)1～20的烷基、鹵素基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、或腈基取代，該烷基中的-ch2-可以以氧原子、硫原子及氮原子各自不直接鍵合的方式被-o-、-cr”＝cr”-、-co-、-oco-、-coo-、-s-、-so2-、-so-、-nh-、-nr”-或-c≡c-取代，該烷基中的氫原子可以被芳香族基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、或腈基取代(其中，r”表示碳原子數(shù)1～20的非環(huán)式或環(huán)式烷基。))為：(b-1)無取代的芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)、(b-2)鹵代芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)、(b-3)芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)以單鍵連結(jié)的芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)、(b-4)腈化芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)、(b-5)碳原子數(shù)1～20的直鏈或支鏈烷基取代的芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)、(b-6)碳數(shù)3～20的脂環(huán)式烷基取代的芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)、(b-7)碳原子數(shù)1～19的烷氧基取代的芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)、(b-8)碳原子數(shù)2～19的烷氧基烷基取代的芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)、(b-9)碳原子數(shù)2～20的烯基取代的芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)、(b-10)碳原子數(shù)2～20的烷酰基取代的芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)、(b-11)碳原子數(shù)3～20的烷?；榛〈姆枷阕鍩N基或雜芳香族基團(tuán)、(b-12)碳原子數(shù)2～20的烷氧基羰基取代的芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)、(b-13)碳原子數(shù)2～20的烷酰氧基取代的芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)、(b-14)碳原子數(shù)1～19的烷基磺胺?；〈姆枷阕鍩N基或雜芳香族基團(tuán)、(b-15)碳原子數(shù)2～19的烷基磺胺酰基烷基取代的芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)、(b-16)碳原子數(shù)1～19的烷基磺?；〈姆枷阕鍩N基或雜芳香族基團(tuán)、(b-17)碳原子數(shù)2～19的烷基磺酰基烷基取代的芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)、(b-18)碳原子數(shù)1～19的烷基亞磺?；〈姆枷阕鍩N基或雜芳香族基團(tuán)、(b-19)碳原子數(shù)2～19的烷基亞磺?；榛〈姆枷阕鍩N基或雜芳香族基團(tuán)、(b-20)碳原子數(shù)1～19的烷基氨基取代的芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)、(b-21)碳原子數(shù)2～19的烷基氨基烷基取代的芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)、(b-22)碳原子數(shù)2～20的炔基取代的芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)。

前述(b-1)～(b-22)中，從提高本發(fā)明的化合物的成膜性和遷移率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選(b-1)無取代的芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)、(b-2)鹵代芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)、(b-3)芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)以單鍵連結(jié)的芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)、(b-5)碳原子數(shù)1～20的直鏈或支鏈烷基取代的芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)、(b-6)碳數(shù)1～20的脂環(huán)式烷基取代的芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)、(b-7)碳原子數(shù)1～19的烷氧基取代的芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)、(b-8)碳原子數(shù)2～19的烷氧基烷基取代的芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)、(b-9)碳原子數(shù)2～20的烯基取代的芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)、(b-14)碳原子數(shù)1～19的烷基磺胺?；〈姆枷阕鍩N基或雜芳香族基團(tuán)、(b-15)碳原子數(shù)2～19的烷基磺胺?；榛〈姆枷阕鍩N基或雜芳香族基團(tuán)、(b-20)碳原子數(shù)1～19的烷基氨基取代的芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)、(b-21)碳原子數(shù)2～19的烷基氨基烷基取代的芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)、(b-22)碳原子數(shù)2～20的炔基取代的芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)，

進(jìn)而為了得到高遷移率的化合物，特別優(yōu)選(b-1)無取代的芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)、(b-2)鹵化芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)、(b-3)芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)以單鍵連結(jié)的芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)、(b-5)碳原子數(shù)1～20的直鏈或支鏈烷基取代的芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)、(b-6)碳數(shù)1～20的脂環(huán)式烷基取代的芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)、(b-7)碳原子數(shù)1～19的烷氧基取代的芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)、(b-8)碳原子數(shù)2～19的烷氧基烷基取代的芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)。

作為(b-1)的具體例，可列舉出：苯基、萘基、甘菊環(huán)基(azulenyl)、苊基、蒽基、菲基、萘并萘基、芴基、芘基、稠二萘基(chrysenyl)、苝基等、無取代的碳數(shù)6～24的單環(huán)或多環(huán)式芳香族烴基；

吡咯基、吲哚基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、苯并呋喃基、三唑基、苯并三唑基、苯并噻吩基、吡唑基、中氮茚基、喹啉基、異喹啉基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吲哚滿基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、噻二嗪基、噁二唑基、苯并喹啉基、噻二唑基、吡咯并噻唑基、吡咯并噠嗪基、四唑基、噁唑基等、無取代的5元環(huán)或6元環(huán)的雜芳香族基團(tuán)、該雜芳香族基團(tuán)與其它芳香族基團(tuán)縮合而成的多環(huán)式雜芳香族基團(tuán)；等。

作為(b-2)的具體例，可列舉出：4-氟苯基、2,6-氟苯基、4-氯苯基、2,3,4,5,6-全氟苯基、氟吡啶基、氟吲哚基等、前述芳香族烴基或雜芳香族基團(tuán)被氟基、氯基、溴基、碘基等鹵素基團(tuán)取代的基團(tuán)等。

作為(b-3)的具體例，可列舉出：聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、聯(lián)萘基、聯(lián)吡啶基、聯(lián)噻吩基、三聯(lián)噻吩基、四噻吩基、五聯(lián)噻吩基、六聯(lián)噻吩基、呋喃基苯基、噻吩基苯基等。

作為(b-5)的具體例，可列舉出：甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、正己基苯基、正庚基苯基、正辛基苯基、2-乙基己基苯基、正癸基苯基、硬脂基苯基、5-甲基噻吩基、5-己基噻吩基、5-癸基噻吩基、5-硬脂基噻吩基等。

作為(b-6)的具體例，可列舉出：環(huán)己基苯基、4-甲基環(huán)己基苯基、4-乙基環(huán)己基苯基等。

作為(b-7)的具體例，可列舉出：甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基、異丙氧基苯基、丁氧基苯基、戊氧基苯基、己氧基苯基、庚氧基苯基、辛氧基苯基、2-乙基己氧基苯基、癸氧基苯基、十二烷氧基苯基、硬脂氧基苯基等。

作為(b-8)的具體例，可列舉出：4-(2-乙氧基乙基)苯基、4-(2-正己氧基乙基)苯基、4-(2-正庚氧基乙基)苯基、4-(2-正十四烷氧基乙基)苯基、4-(2-環(huán)己氧基乙基)苯基、4-(12-乙氧基十二烷基)苯基、4-(環(huán)己氧基乙基)苯基、5-(2-乙氧基乙基)噻吩基、5-(2-正十四烷氧基乙基)噻吩基、5-(2-環(huán)己氧基乙基)噻吩基、5-(12-乙氧基十二烷基)噻吩基等。

以下，示出本發(fā)明的化合物的具體例，但本發(fā)明中使用的化合物不限定于這些。

(有機(jī)半導(dǎo)體材料·墨)

本發(fā)明的化合物可以作為以有機(jī)半導(dǎo)體元件為用途的有機(jī)半導(dǎo)體材料來使用。為了將本發(fā)明的化合物作為有機(jī)半導(dǎo)體使用，通常在膜形態(tài)(有機(jī)半導(dǎo)體膜或有機(jī)半導(dǎo)體層)下使用。在膜的形成時(shí)，可以通過真空蒸鍍等公知慣用的干式成膜法來形成，但優(yōu)選通過能實(shí)現(xiàn)低溫成膜、生產(chǎn)率優(yōu)異的濕式成膜法(涂工法或印刷法)來形成，因此，本發(fā)明的化合物即有機(jī)半導(dǎo)體材料優(yōu)選作為墨使用。為了制備墨，將本發(fā)明的化合物溶解于溶劑。另外，為了賦予墨特性(印刷適應(yīng)性)，也可以在不損害半導(dǎo)體特性的范圍內(nèi)添加氟系、硅系等流平劑、及聚苯乙烯、丙烯酸類樹脂、高分子系有機(jī)半導(dǎo)體化合物等高分子化合物作為粘度調(diào)節(jié)劑。

對(duì)于使用的溶劑，可以使用任意種，另外，也可以混合使用2種以上溶劑。具體而言，可列舉出正己烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷等脂肪族系溶劑；

環(huán)己烷等脂環(huán)式系溶劑；

苯、甲苯、異丙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、對(duì)傘花烴、均三甲苯、苯甲醚、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、2,5-二甲基苯甲醚、3,5-二甲氧基甲苯、2,4-二甲基苯甲醚、苯乙醚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、1,5-二甲基四氫化萘、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯、1,3,5-三乙基苯、1,3-二甲氧基苯、2,5-二乙氧基苯、氯苯、鄰二氯苯、三氯苯等芳香族系溶劑；

四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二乙醚、苯甲醚、芐基乙基醚、乙基苯基醚、二苯基醚、甲基叔丁基醚等醚系溶劑；

乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙基溶纖劑、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯系溶劑；

甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑；

丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、2-己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮系溶劑；

其他二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二乙基甲酰胺等，但不限定于這些。

作為制備的液體組合物中的本發(fā)明的化合物的濃度，優(yōu)選為0.01～20重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～10重量％。

另外，對(duì)于本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體墨，根據(jù)用途，除了本發(fā)明的化合物以外，還可以包含其它有機(jī)半導(dǎo)體材料，即供電子性材料、電子接收性材料、電子輸送性材料、空穴傳輸性材料、發(fā)光材料、光吸收材料等。作為這樣的材料，例如可列舉出：表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)的π共軛系高分子、表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)的非π共軛系高分子、低分子系有機(jī)半導(dǎo)體化合物等。

本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體墨可生產(chǎn)出分子構(gòu)型的秩序性高、均質(zhì)的有機(jī)半導(dǎo)體膜。因此，得到的有機(jī)半導(dǎo)體膜能表現(xiàn)高的遷移率。另外，為了得到分子構(gòu)型的秩序性高的膜，不必進(jìn)行特殊的印刷成膜、熱退火等特別的處理，僅通過滴加并干燥該墨也能得到高遷移率的有機(jī)半導(dǎo)體膜。

(有機(jī)半導(dǎo)體元件)

接著，對(duì)本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體元件進(jìn)行說明。本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體元件是活性層部(半導(dǎo)體層)中含有本發(fā)明化合物的有機(jī)半導(dǎo)體元件。

作為有機(jī)半導(dǎo)體元件的具體例，可列舉出：二極管；存儲(chǔ)器；光電二極管、太陽能電池、受光元件等光電轉(zhuǎn)換元件；場(chǎng)效應(yīng)型晶體管、靜電感應(yīng)型晶體管、雙極晶體管等晶體管；有機(jī)el、發(fā)光晶體管等發(fā)光元件；溫度傳感器、化學(xué)傳感器、氣體傳感器、濕度傳感器、放射線傳感器、生物傳感器、血液傳感器、免疫傳感器、人工視網(wǎng)膜、味覺傳感器、壓力傳感器等傳感器類；rfid等邏輯電路單元等，但不限定于這些。

其中，對(duì)于本發(fā)明的化合物，作為有機(jī)半導(dǎo)體材料，具有1cm²/vs以上的高的遷移率，因此在有機(jī)晶體管或發(fā)光元件中的應(yīng)用特別有用。

(有機(jī)晶體管)

下面對(duì)含有本發(fā)明的化合物的有機(jī)晶體管進(jìn)行說明。

有機(jī)晶體管通常具有源電極、漏電極、柵電極、柵極絕緣層、及有機(jī)半導(dǎo)體層，根據(jù)各電極、各層的配置而有各種類型有機(jī)晶體管，但本發(fā)明的化合物及有機(jī)半導(dǎo)體材料對(duì)有機(jī)晶體管的種類沒有特別限定，也可以用于任意有機(jī)晶體管。關(guān)于有機(jī)晶體管的種類，可以參照aldrich公司的材料科學(xué)的基礎(chǔ)第6號(hào)“有機(jī)晶體管的基礎(chǔ)”等。

若以圖1中示出的底柵底接觸型作為一例進(jìn)行詳細(xì)說明，則1為基板、2為柵電極、3為柵極絕緣層、4為有機(jī)半導(dǎo)體層、5為源電極、6為漏電極。

此處，對(duì)于底柵底接觸型(以下，bc型)，關(guān)于耐熱性、耐候性、耐溶劑性，從將比其它元件形成用材料(電極材料用金屬、柵極絕緣材料用樹脂)差的有機(jī)半導(dǎo)體材料在元件制作工藝中最后處理的方面出發(fā)，是更實(shí)用的結(jié)構(gòu)。另一方面，bc型與底柵頂接觸型(以下，tc型)相比，有元件特性差的傾向(aldrich公司的材料科學(xué)的基礎(chǔ)第6號(hào)“有機(jī)晶體管的基礎(chǔ)”2.2節(jié))。

對(duì)于本發(fā)明的化合物的特征，公知慣用的有機(jī)半導(dǎo)體材料用化合物在tc型下顯示出高特性，在bc型下未再現(xiàn)其特性，而如后所述，在bc型中也具有1cm²/vs以上的高的遷移率。這是因?yàn)?，本發(fā)明的化合物僅通過滴加墨液滴、使其干燥而以適當(dāng)?shù)木奂π纬少x予高遷移率的多晶膜。

基板可以使用玻璃、樹脂，為了獲得柔性的tft，可以使用玻璃制片、樹脂制片、塑料薄膜等。其中，使用樹脂制片、塑料薄膜時(shí)，不僅能實(shí)現(xiàn)柔性，而且能夠?qū)崿F(xiàn)輕量化，能夠提高可移動(dòng)性，并且能夠提高對(duì)沖擊的耐性，因此是適當(dāng)?shù)?。作為材料，例如可列舉出：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚醚砜(pes)、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酰亞胺、聚碳酸酯(pc)、三乙酸纖維素(tac)、乙酸丙酸纖維素(cap)等。

柵電極、源電極、及漏電極的電極材料只要是導(dǎo)電性材料，就沒有特別限定，可以使用鉑、金、銀、鎳、鉻、銅、鐵、錫、氧化錫、銻、氧化銦·錫(ito)、氟摻雜氧化鋅、碳、石墨、玻璃碳、銀糊劑、碳糊劑、鋰、鈹、鈉、鎂、鉀、鈣、鈧、鈦、錳、鋯、鎵、鈮、鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鋁、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁混合物、鋰/鋁混合物等。進(jìn)而，也可以適當(dāng)?shù)厥褂猛ㄟ^摻雜等提高了導(dǎo)電率的公知慣用的導(dǎo)電性高分子，例如導(dǎo)電性聚苯胺、導(dǎo)電性聚吡咯、導(dǎo)電性多噻吩、聚乙烯二氧噻吩與聚苯乙烯磺酸的絡(luò)合物(pedot/pss)等。

作為電極的形成方法，有如下方法：用公知慣用的光刻法、剝離法使以上述材料作為原料、使用蒸鍍、濺射等方法而形成的導(dǎo)電性薄膜在電極上形成圖案的方法；或通過熱轉(zhuǎn)印或噴墨等使抗蝕劑在前述導(dǎo)電性薄膜上進(jìn)行圖案化成膜，然后進(jìn)行蝕刻的方法。另外，可以通過直接噴墨將導(dǎo)電性高分子的溶液或分散液、或?qū)щ娦晕㈩w粒的分散液圖案化，也可以涂布導(dǎo)電性高分子的溶液或分散液、或?qū)щ娦晕㈩w粒的分散液或糊劑，將如此得到的涂布膜通過光刻、激光燒蝕等進(jìn)行圖案化。進(jìn)而，也可以使用通過絲網(wǎng)印刷法、膠版印刷法、凹版膠印法、凸版印刷法、凸版反轉(zhuǎn)印刷法、微接觸印刷法等各種印刷法將導(dǎo)電性高分子的溶液或分散液、或?qū)щ娦晕㈩w粒的分散液或糊劑圖案化的方法。

柵極絕緣層可以適當(dāng)?shù)厥褂糜删蹖?duì)二甲苯、聚苯乙烯、丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂等熱塑性樹脂；環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂等熱固性樹脂；uv固化性樹脂等形成的有機(jī)薄膜，進(jìn)而也可以使用由氧化硅膜等形成的無機(jī)薄膜。

柵極絕緣層例如可以通過旋轉(zhuǎn)涂布法、滴鑄法、流延涂布法、浸漬法、模涂法、刮刀法(doctorblademethod)、線棒涂布法、棒涂布法、逆轉(zhuǎn)涂布法、氣刀涂布法(airdoctorcoatmethod)、刮刀涂布法(bladecoatmethod)、氣刀涂布法(airknifecoatmethod)、輥涂法、擠壓涂布法、浸滲涂布法、轉(zhuǎn)送輥涂布法、吻式涂布法、狹縫涂布法、噴涂法、靜電涂布法、超聲波噴涂法、分注法、噴墨法、絲網(wǎng)印刷法、照相凹版印刷法、膠版印刷法、凹版膠印法、凸版印刷法、凸版反轉(zhuǎn)印刷法、微接觸印刷法等公知慣用的濕式成膜方法來制作，也可以根據(jù)需要通過光刻法圖案化成所需的形狀。

有機(jī)半導(dǎo)體層可以使用本發(fā)明的化合物通過真空蒸鍍法等公知慣用的干式成膜法進(jìn)行成膜，優(yōu)選使用前述本發(fā)明的墨通過印刷等濕式成膜法進(jìn)行成膜。對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體層的膜厚沒有特別限定，通常為0.5nm～1μm，優(yōu)選為2nm～250nm。

另外，對(duì)于有機(jī)半導(dǎo)體層，可以出于實(shí)現(xiàn)提高結(jié)晶性、提高半導(dǎo)體特性等目的而根據(jù)需要在成膜后實(shí)施退火。退火的溫度優(yōu)選50～200℃、進(jìn)一步優(yōu)選為70～200℃，時(shí)間優(yōu)選10分鐘～12小時(shí)、更優(yōu)選1小時(shí)～10小時(shí)、進(jìn)一步優(yōu)選為30分鐘～10小時(shí)。

作為成膜方法，例如可列舉出：旋轉(zhuǎn)涂布法、滴鑄法、流延涂布法、浸漬法、模涂法、刮刀法、線棒涂布法、棒涂布法、逆轉(zhuǎn)涂布法、氣刀涂布法、刮刀涂布法、氣刀涂布法、輥涂法、擠壓涂布法、浸滲涂布法、轉(zhuǎn)送輥涂布法、吻式涂布法、狹縫涂布法、噴涂法、靜電涂布法、超聲波噴涂法、分注法、噴墨法、絲網(wǎng)印刷法、照相凹版印刷法、膠版印刷法、凹版膠印法、凸版印刷法、凸版反轉(zhuǎn)印刷法、微接觸印刷法等公知慣用的濕式成膜方法。

本發(fā)明的有機(jī)晶體管可以適當(dāng)?shù)刈鳛闃?gòu)成顯示裝置的像素的開關(guān)用晶體管、信號(hào)驅(qū)動(dòng)器電路元件、存儲(chǔ)器電路元件、信號(hào)處理電路元件等而使用。作為顯示裝置的例子，可列舉出：液晶顯示裝置、分散型液晶顯示裝置、電泳型顯示裝置、顆粒旋轉(zhuǎn)型表示元件、電致顯示裝置、有機(jī)el顯示裝置、電子紙等。

實(shí)施例

以下，通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些。

(實(shí)施例1)<化合物(1)的制造>

在氬氣氣氛下、向2-溴-7-羥基萘80.0g(359mmol)、碳酸鉀149g(1.08mol)中加入干燥丙酮500ml，在室溫下進(jìn)行攪拌。滴加碘甲烷44.9ml(720mmol)后，進(jìn)行2小時(shí)回流。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入水250ml。對(duì)丙酮進(jìn)行減壓蒸餾去除，進(jìn)而加入水750ml并攪拌10分鐘。對(duì)產(chǎn)生的白色沉淀進(jìn)行過濾，用水1.5l對(duì)濾集物進(jìn)行清洗。對(duì)所得白色固體進(jìn)行干燥，從而得到2-溴-7-甲氧基萘71.8g(收率為84.4％)。

¹hnmr(300mhz，cdcl3)：δ7.89(d，j＝hz，1h)，δ7.69(d，j＝9.3hz，1h)，δ7.62(s，j＝9.0hz，6h)，δ7.40(dd，j＝1.8hz，8.4hz，1h)，δ7.14(dd，j＝2.4hz，9.0hz，1h)，δ7.02(s，j＝2.4hz，1h).

在氬氣氣氛下、向2-溴-7-甲氧基萘5.42g(21.1mmol)、二氯[1,3-雙(二苯基膦基)丙烷]鎳(ii)0.259g(1.05mmol)中加入干燥四氫呋喃20ml，在-78℃下攪拌。向反應(yīng)液中滴加正己基溴化鎂的2m醚溶液11.6ml(23.2mmol)后，緩慢升溫至室溫。進(jìn)行1小時(shí)回流后，冷卻至室溫。向反應(yīng)液中緩慢滴加水5ml后，通過硅藻土過濾去除固體成分。用硫酸鎂對(duì)濾液進(jìn)行干燥、將溶劑蒸餾去除。用硅膠柱色譜法(己烷/氯仿＝7/3)對(duì)所得粗產(chǎn)物進(jìn)行分離純化，得到2-己基-7-甲氧基萘4.55g(收率為82.1％)。

¹hnmr(300mhz，cdcl3)：δ87.70-7.67(m，2h)，δ7.51(s，1h)，δ7.20-7.17(m，1h)，δ7.08-7.06(m，2h)，δ3.91(s,3h)，δ2.74(t，j＝7.5hz,3h)，δ1.75-1.64(m，2h)，δ1.42-1.24(m，6h)，δ0.93-0.86(m,3h).

在氬氣氣氛下、向2-己基-7-甲氧基萘4.00g(16.5mmol)中加入干燥二氯甲烷20ml，在-78℃下進(jìn)行攪拌。向反應(yīng)液中滴加三溴化硼的1m二氯甲烷溶液28ml(28mmol)后，升溫至室溫并攪拌1小時(shí)。向再次冷卻至-78℃的反應(yīng)液中加入水使反應(yīng)停止。加入ch2cl250ml，進(jìn)行水洗后，用硫酸鎂對(duì)有機(jī)相進(jìn)行干燥、將溶劑蒸餾去除，由此得到2-己基-7-羥基萘3.53g(收率為91.8％)。

¹hnmr(300mhz，cdcl3)：δ7.71-7.66(m，2h)，δ7.44(s，1h)，δ7.17(dd，j＝1.5hz，8.4hz，1h)，δ7.08(d，j＝2.7hz，1h)，δ7.02(dd，j＝2.7hz，8.7hz，1h)，δ4.20-4.00(br，1h)，δ3.80(s,3h)，δ2.73(s，j＝7.5hz，2h)，δ1.68-1.62(m，2h)，δ1.41-1.22(m，6h)，δ0.90-0.86(m,3h).

在氬氣氣氛下、向2-己基-7-羥基萘1.00g(4.38mmol)、2-萘硫酚0.701g(4.38mmol)、三氟甲烷磺酸鉍(iii)0.144g(0.219mmol)中加入1,2-二氯乙烷8.8ml，在80℃下攪拌16小時(shí)。將反應(yīng)液濃縮，通過硅膠柱色譜法(環(huán)己烷)對(duì)所得粗產(chǎn)物進(jìn)行分離純化，得到7-己基-2,2’-聯(lián)萘基硫醚1.36g(收率為83.8％)。

¹hnmr(300mhz，cdcl3)：δ7.85-7.72(m，7h)，δ7.47-7.23(m，6h)，δ2.74(t，j＝7.4hz，2h)，δ1.70-1.63(m，2h)，δ1.38-1.28(m，6h)，δ0.88(t，j＝6.9hz,3h).

向7-己基-2,2’-聯(lián)萘基硫醚0.500g(1.35mmol)、三氟乙酸鈀(ii)0.0449g(0.135mmol)、乙酸銀0.901g(5.40mmol)、碳酸鉀0.187g(1.35mmol)中加入特戊酸2.7ml，在110℃下攪拌16小時(shí)。用氯仿稀釋反應(yīng)液，進(jìn)行硅藻土過濾。將濾液濃縮，通過硅膠柱色譜法(己烷)對(duì)所得粗產(chǎn)物進(jìn)行分離純化，由此得到作為化合物(1)的3-己基二萘并[2,3-b：2’,3’-d]噻吩0.280mg(收率為55.9％)。

¹hnmr(300mhz，cdcl3)：δ8.70(s，1h)，δ8.68(s，1h)，δ8.22(s，1h)，δ8.15(s，1h)，δ8.06-8.03(m，1h)，δ7.98-7.96(m，1h)，δ7.92-7.89(m，1h)，δ7.67(s，1h)，δ7.54-7.51(m，2h)，δ7.38(dd，j＝1.5hz，8.4hz，1h)，δ2.82(t，j＝7.2hz，2h)，δ1.76-1.70(m，2h)，δ1.36-1.24(m，6h)，δ0.90(t，j＝6.6hz,3h).

<有機(jī)晶體管的制造>

使用金屬掩模、通過真空蒸鍍法使鋁在玻璃基板(相當(dāng)于圖1的1)上以約30nm的厚度成膜，從而形成柵電極(相當(dāng)于圖1的2)。此處，使用parylene蒸鍍裝置(labcoterpds2010、parylenejapank.k.制)，以二氯二對(duì)二甲苯(dpx-c、parylenejapank.k.制)為原料，通過化學(xué)氣相沉積(cvd)法制作聚對(duì)氯二甲苯(parylenec)薄膜(厚度500nm)(相當(dāng)于圖1的3)，進(jìn)而，通過真空蒸鍍法，使由金薄膜(厚度40nm)形成的源/漏電極形成圖案(相當(dāng)于圖1的5和6。將溝道長(zhǎng)l(源電極-漏電極間隔)設(shè)為75μm、將溝道寬度w設(shè)為5.0mm)。接著，將這樣得到的基板在五氟苯硫酚的0.1％乙醇溶液中浸漬1小時(shí)后，通過氮吹掃進(jìn)行干燥，將前述化合物(1)的0.4％對(duì)二甲苯溶液(有機(jī)半導(dǎo)體墨)的液滴0.1μl滴鑄(滴加)到前述源/漏電極之間后，通過自然濃縮使其干固，由此形成由前述化合物(1)形成的有機(jī)半導(dǎo)體層(相當(dāng)于圖1的4)(通過有機(jī)半導(dǎo)體溶液(墨)液滴的滴加(滴鑄)和其干燥而形成有機(jī)半導(dǎo)體層)。

<半導(dǎo)體特性(遷移率)的評(píng)價(jià)>

對(duì)這樣得到的有機(jī)晶體管，評(píng)價(jià)半導(dǎo)體特性(遷移率)。對(duì)于半導(dǎo)體特性(遷移率)，將源電極接地，在對(duì)漏電極施加-80v的狀態(tài)下，使用數(shù)字萬用表(smu237、keithley公司制)，邊對(duì)柵電極由0至-80v掃描施加電壓(vg)，邊測(cè)定在漏電極中流動(dòng)的電流(id)，由id-vg的斜率用(式1)來求出。單位為cm²/v·s。

id＝(w/2l)·c·μ·(vg-vt)²(式1)

(式中，w表示溝道寬度、l表示溝道長(zhǎng)、μ表示遷移率、c表示評(píng)價(jià)柵極絕緣層的單位面積的電容量、vt表示閾值電壓)

將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

(實(shí)施例2)

<化合物(2)的制造>

在實(shí)施例1中，將正己基溴化鎂變更為正辛基溴化鎂，除此以外，根據(jù)實(shí)施例1，得到化合物(2)(收率為64.3％)。

¹hnmr(300mhz，cdcl3)：δ8.69(s，1h)，δ8.67(s，1h)，δ8.21(s，1h)，δ8.14(s，1h)，δ8.09-8.04(m，1h)，δ8.03-7.98(m，1h)，δ7.91-7.89(m，1h)，δ7.66(s，1h)，δ7.56-7.48(m，2h)，δ7.38(dd，j＝1.5hz，8.4hz，1h)，δ2.82(t，j＝7.2hz，2h)，δ1.77-1.69(m，2h)，δ1.36-1.24(m，10h)，δ0.88(t，j＝6.6hz,3h).

<有機(jī)晶體管的制造及半導(dǎo)體特性(遷移率)的評(píng)價(jià)>

使用化合物(2)代替化合物(1)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，實(shí)施有機(jī)晶體管的制造、半導(dǎo)體特性(遷移率)的評(píng)價(jià)。

將結(jié)果示于表1。

(實(shí)施例3)

<化合物(3)的制造>

在實(shí)施例1中，將正己基溴化鎂變更為正癸基溴化鎂，除此以外，根據(jù)實(shí)施例1，得到目標(biāo)化合物(3)(收率為53.2％)。

¹hnmr(300mhz，cdcl3)：δ8.69(s，1h)，δ8.67(s，1h)，δ8.21(s，1h)，δ8.15(s，1h)，δ8.06-8.03(m，1h)，δ7.99-7.96(m，1h)，δ7.92-7.90(m，1h)，δ7.66(s，1h)，δ7.54-7.49(m，2h)，δ7.38(dd，j＝1.5hz，7.8hz，1h)，δ2.82(t，j＝7.8hz，2h)，δ1.77-1.69(m，2h)，δ1.42-1.18(m，14h)，δ0.88(t，j＝6.6hz,3h).

<有機(jī)晶體管的制造及半導(dǎo)體特性(遷移率)的評(píng)價(jià)>

使用化合物(3)代替化合物(1)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，實(shí)施有機(jī)晶體管的制造、半導(dǎo)體特性(遷移率)的評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

(實(shí)施例4)

<化合物(4)的制造>

在實(shí)施例1中，將2-溴-7-羥基萘變更為2-溴-6-羥基萘，除此以外，根據(jù)實(shí)施例1，得到化合物(4)(收率為44.6％)。

¹hnmr(300mhz，cdcl3)：δ8.70(s，1h)，δ8.66(s，1h)，δ8.22(s，1h)，δ8.18(s，1h)，δ8.07-8.04(m，1h)，δ7.92-7.90(m，1h)，δ7.84-7.81(m，2h)，δ7.56-7.49(m，2h)，δ7.40(dd，j＝1.7hz，8.3hz，1h)，δ2.83(t，j＝7.2hz，2h)，δ1.78-1.70(m，2h)，δ1.42-1.28(m，6h)，δ0.90(t，j＝6.6hz,3h).

<有機(jī)晶體管的制造及半導(dǎo)體特性(遷移率)的評(píng)價(jià)>

使用化合物(4)代替化合物(1)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，實(shí)施有機(jī)晶體管的制造、半導(dǎo)體特性(遷移率)的評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

(實(shí)施例5)

<化合物(5)的制造>

在氬氣氣氛下、向2-溴-7-羥基萘15.0g(67.2mmol)中加入干燥dmf60ml，在0℃下進(jìn)行攪拌。向反應(yīng)液中加入50％氫化鈉9.68g(202mmol)后，在室溫下進(jìn)行30分鐘攪拌。向反應(yīng)液中加入二甲基硫代氨基甲酰氯24.9g(202mmol)后，在80℃下進(jìn)行30分鐘攪拌。向反應(yīng)液中加入甲醇直到發(fā)泡停止，然后通過硅膠柱色譜法(己烷/乙酸乙酯＝90/10)進(jìn)行分離純化，得到o-(7-溴萘-2-基)n,n-二甲基硫代氨基甲酸酯7.36g(收率為35.3％)。

¹hnmr(300mhz，cdcl3)：δ7.96(s，1h)，δ7.82(d，j＝8.7hz，1h)，δ7.71(d，j＝8.4hz，1h)，δ7.53(dd，j＝1.8hz，8.7hz，1h)，δ7.41(d，j＝2.4hz，1h)，7.26(dd，j＝2.4hz，9.0hz，1h)，δ3.48(s,3h)，δ3.40(s,3h).

在氬氣氣氛下、向o-(7-溴萘-2-基)n,n-二甲基硫代氨基甲酸酯7.30g(23.5mmol)中加入二苯基醚30ml，在260℃下加熱1.5小時(shí)。通過硅膠柱色譜法(己烷/乙酸乙酯＝80/20)將反應(yīng)混合物分離，得到粗產(chǎn)物7.4g。在氬氣氣氛下、向粗產(chǎn)物7.4g、氫氧化鉀11.0g(195mmol)中加入甲醇300ml，進(jìn)行3小時(shí)回流。將溶劑蒸餾去除，向所得油狀液體中加入水300ml，冷卻至0℃后，加入濃鹽酸，對(duì)產(chǎn)生的白色固體進(jìn)行過濾，用水500ml進(jìn)行清洗。將所得白色固體干燥，由此得到7-溴-2-萘硫酚5.22g(收率為92.8％)。

¹hnmr(300mhz，cdcl3)：δ7.84(m，1h)，δ7.73-7.61(m,3h)，δ7.45(dd，j＝1.8hz，8.7hz，1h)，δ7.33(dd，j＝1.8hz，8.7hz，1h)，δ3.62(s，1h).

在氬氣氣氛下、向2-己基-7-羥基萘0.202g(0.876mmol)、7-溴-2-萘硫酚0.215g(0.897mmol)、三氟甲烷磺酸鉍(iii)0.0290g(0.044mmol)中加入1,2-二氯乙烷1.7ml，在80℃下攪拌16小時(shí)。將反應(yīng)液濃縮，通過硅膠柱色譜法(環(huán)己烷)對(duì)所得粗產(chǎn)物進(jìn)行分離純化，得到7-溴-7’-己基-2,2’-聯(lián)萘基硫醚0.306g(收率為77.7％)。

¹hnmr(300mhz，cdcl3)：δ7.86(s，1h)，δ7.82(d，j＝1.8hz，1h)，δ7.76-7.61(m，5h)，δ7.52-7.46(m，2h)，δ7.40-7.32(m,3h)，δ2.74(t，j＝7.5hz，2h)，δ1.73-1.62(m，2h)，δ1.41-1.25(m，6h)，δ0.88(t，j＝6.9hz,3h).

向7-溴-7’-己基-2,2’-聯(lián)萘基硫醚2.40g(5.34mmol)、三氟乙酸鈀(ii)0.178g(0.534mmol)、乙酸銀(i)3.57g(21.4mmol)、碳酸鉀0.738g(5.34mmol)中加入特戊酸11ml，在110℃下攪拌16小時(shí)。用氯仿稀釋反應(yīng)液，進(jìn)行硅藻土過濾。將濾液濃縮，通過硅膠柱色譜法(己烷)對(duì)所得粗產(chǎn)物進(jìn)行分離純化，由此得到3-溴-9-己基二萘并[2,3-b：2’,3’-d]噻吩0.603mg(收率為25.2％)。

¹hnmr(300mhz，cdcl3)：δ8.64(s，1h)，δ8.61(s，1h)，δ8.13(s，1h)，δ8.09(s，1h)，δ8.04(d，j＝1.5hz，1h)，δ7.95(d，j＝8.4hz，1h)，δ7.89(d，j＝8.7hz，1h)，δ7.65(s，1h)，δ7.56(dd，j＝1.8hz，9.0hz，1h)，δ7.38(dd，j＝1.8hz，8.4hz，1h)，δ2.81(t，j＝7.5hz，2h)，δ1.49-1.68(m，2h)，δ1.38-1.26(m，6h)，δ0.90(t，j＝6.9hz,3h).

在氬氣氣氛下、向3-溴-9-己基二萘并[2,3-b：2’,3’-d]噻吩0.097g(0.22mmol)、二氯雙(苯甲腈)鈀(ii)0.0051g(0.013mmol)、碘化銅(i)0.0017g(0.0089mmol)中加入干燥thf0.22ml、二異丙基胺0.037ml、叔丁基膦的1.5m甲苯溶液0.019ml(0.029mmol)，在室溫下進(jìn)行攪拌。向反應(yīng)液中滴加1-乙炔基-4-戊基苯0.046ml(0.27mmol)后，在60℃下攪拌8小時(shí)。

向反應(yīng)液中加入chcl350ml進(jìn)行水洗后，用硫酸鎂對(duì)有機(jī)相進(jìn)行干燥，對(duì)溶劑進(jìn)行蒸餾去除。用硅膠柱色譜法(環(huán)己烷)對(duì)所得粗產(chǎn)物進(jìn)行分離純化，由此得到作為化合物(5)的3-己基-9-((4-戊基苯基)乙炔基)二萘并[2,3-b：2’,3’-d]噻吩0.043mg(收率為37％)。

¹hnmr(300mhz，cdcl3)：δ8.68(s，1h)，δ8.65(s，1h)，δ8.18(s，1h)，δ8.15(s，1h)，δ8.09(s，1h)，δ8.02-7.96(m，2h)，δ7.67(s，1h)，δ7.60(dd，j＝1.5hz，8.4hz，1h)，δ7.51(d，j＝8.1hz，2h)，δ7.39(dd，j＝1.8hz，8.4hz，1h)，δ7.20(d，j＝8.1hz，2h)，δ2.82(t，j＝7.2hz，2h)，δ2.64(t，j＝7.8hz，2h)，δ1.77-1.61(m，4h)，δ1.43-1.27(m，10h)，δ0.93-0.87(m，6h).

<有機(jī)晶體管的制造及半導(dǎo)體特性(遷移率)的評(píng)價(jià)>

使用化合物(5)代替化合物(1)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，實(shí)施有機(jī)晶體管的制造、半導(dǎo)體特性(遷移率)的評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

(實(shí)施例6)

<化合物(6)的制造方法>

在實(shí)施例5中，將1-乙炔基-4-戊基苯變更為1-乙炔基-4-辛基苯，除此以外，根據(jù)實(shí)施例5，得到化合物(6)(收率為33％)。

¹hnmr(300mhz，cdcl3)：δ8.66(s，1h)，δ8.65(s，1h)，δ8.17(s，1h)，δ8.14(s，1h)，δ8.09(s，1h)，δ8.01-7.95(m，2h)，δ7.66(s，1h)，δ7.61(dd，j＝1.5hz，8.5hz，1h)，δ7.51(d，j＝8.1hz，2h)，δ7.40(dd，j＝1.8hz，8.5hz，1h)，δ7.20(d，j＝8.1hz，2h)，δ2.82(t，j＝7.2hz，2h)，δ2.64(t，j＝7.8hz，2h)，δ1.79-1.58(m，4h)，δ1.43-1.28(m，16h)，δ0.92-0.87(m，6h).

<有機(jī)晶體管的制造及半導(dǎo)體特性(遷移率)的評(píng)價(jià)>

使用化合物(6)代替化合物(1)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，實(shí)施有機(jī)晶體管的制造、半導(dǎo)體特性(遷移率)的評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

(實(shí)施例7)

<化合物(7)的制造方法>

在實(shí)施例5中，將1-乙炔基-4-戊基苯變更為2-乙炔基-5-甲基噻吩，除此以外，根據(jù)實(shí)施例5，得到化合物(7)(收率為36.8％)。

¹hnmr(300mhz，cdcl3)：δ8.66(s，1h)，δ8.65(s，1h)，δ8.17(s，1h)，δ8.14(s，1h)，δ8.07(s，1h)，δ8.01-7.96(m，2h)，δ7.67(s，1h)，δ7.57(d，8.4hz，1h)，δ7.39(d，j＝8.4hz，1h)，δ7.15(d，j＝2.4hz，1h)，δ6.70(d，j＝2.4hz，1h)，δ2.82(t，j＝7.5hz，2h)，δ2.52(s,3h)，δ1.76-1.70(m，2h)，δ1.44-1.28(m，6h)，δ0.93-0.87(m,3h).

<有機(jī)晶體管的制造及半導(dǎo)體特性(遷移率)的評(píng)價(jià)>

使用化合物(7)代替化合物(1)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，實(shí)施有機(jī)晶體管的制造、半導(dǎo)體特性(遷移率)的評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

(比較例1)

<化合物(179)的制造方法>

根據(jù)國(guó)際公開第2013/125599號(hào)小冊(cè)子中記載的的合成方法，得到通式(179)所示的化合物。

<有機(jī)晶體管的制造及半導(dǎo)體特性(遷移率)的評(píng)價(jià)>

使用化合物(179)代替化合物(1)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，實(shí)施有機(jī)晶體管的制造、半導(dǎo)體特性(遷移率)的評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

(比較例2)

<化合物(180)的制造方法>

在比較例1中，將2-己基-7-甲氧基萘變更為2-癸基-7-甲氧基萘，除此以外，根據(jù)比較例1，得到通式(180)所示的化合物。

<有機(jī)晶體管的制造及半導(dǎo)體特性(遷移率)的評(píng)價(jià)>

使用化合物(180)代替化合物(1)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，實(shí)施有機(jī)晶體管的制造、半導(dǎo)體特性(遷移率)的評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

[表1]

由表1可明確，本發(fā)明的化合物的溶劑溶解性優(yōu)異，即使不經(jīng)由復(fù)雜的工藝，通過簡(jiǎn)便的濕式成膜法(即，滴加溶液(墨)液滴、使其干燥)也能夠形成半導(dǎo)體特性(遷移率)高的晶體管。另一方面，對(duì)于比較例1、2中示出的公知慣用的化合物，在這樣的簡(jiǎn)便的成膜法中不能表現(xiàn)出高的遷移率。根據(jù)以上明確，如前所述，本發(fā)明的化合物具有實(shí)用上優(yōu)選的性能，比公知慣用的化合物優(yōu)異。因此，明確了，能夠生產(chǎn)出本發(fā)明的化合物的、本發(fā)明的制造方法比公知慣用的制造方法優(yōu)異。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的化合物可以用作有機(jī)半導(dǎo)體材料，可以應(yīng)用于將本發(fā)明的化合物作為有機(jī)半導(dǎo)體層使用的有機(jī)晶體管。

附圖標(biāo)記說明

1：基板、2：柵電極、3：柵極絕緣層、4：有機(jī)半導(dǎo)體層、5：源電極、6：漏電極。