本申請要求享有于2015年1月29日向韓國知識產(chǎn)權局提交的韓國專利申請第10-2015-0014573號的優(yōu)先權和權益，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。

本申請涉及一種用于有機電子器件密封劑的組合物和使用該組合物形成的密封劑。

背景技術：

通常，有機電子器件是當將電荷注入到設置在陽極和陰極之間的有機層時發(fā)生諸如發(fā)光或電流的現(xiàn)象的器件，并且可以根據(jù)所選擇的有機材料制造具有各種功能的器件。

作為代表性的例子，有機發(fā)光二極管(oled)由于其薄、輕且具有優(yōu)異色感的特性而被視為下一代平板顯示器，并且其可以在現(xiàn)有的玻璃基板、含硅的無機物基板、金屬基板和柔性基板(如塑料基板或金屬箔)上制造。這樣的有機電子器件非常容易受到濕氣和氧氣的影響，并且當暴露于大氣時或者當從外部將濕氣帶入面板時具有顯著降低發(fā)光效率和壽命的缺點。

鑒于這樣的問題，已經(jīng)嘗試通過使用玻璃蓋或金屬蓋、利用層壓法使用密封膜、或者沉積無機物質，阻擋濕氣和氧氣從外部流入。此外，還有通過在有機層或金屬層表面上施加固化膜或固化材料之后進行固化過程來獲得粘合和密封的方法。

然而，玻璃蓋由于機械斷裂等而在制造大面積的器件中存在問題，而金屬蓋在由與基板的熱膨脹系數(shù)的差異引起的工藝方面存在問題。此外，使用層壓法的粘合膜具有通過膜粘附表面的界面的濕氣和氧氣的流入的問題，并且在真空下沉積有機物和在真空下濺射無機物的現(xiàn)有方法具有生產(chǎn)率低的問題，這是因為它們需要在真空下使用濺射法將無機物沉積在多層中以防止?jié)駳夂脱鯕馔ㄟ^濺射頂部的界面流入，并且由于有機物和無機物需要在真空下在多層中形成也具有生產(chǎn)率降低的問題并在大規(guī)模生產(chǎn)上有問題。

此外，液體密封方法的缺點在于，在固化過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物、固化引發(fā)劑的未反應殘余物等保留在密封結構內(nèi)部，抑制有機電子器件的驅動或縮短壽命。

此外，在密封有機電子器件時在面板內(nèi)安裝吸濕劑的金屬蓋方法中，在金屬蓋結構中形成突出到一定高度的延伸以使用吸濕劑并且金屬蓋最后使用粘合劑與基板密封，或者當通過玻璃加工形成玻璃蓋來密封有機發(fā)光二極管時，使用通過使用諸如噴砂或蝕刻的方法在一定凹槽內(nèi)安裝吸濕劑而與基板密封的方法。在這樣的現(xiàn)有方法中，當由于密封的內(nèi)部空間增加而面板尺寸變大時，金屬蓋加工變得困難，并且玻璃蓋可能引起容易被外部壓力破壞的問題。

技術實現(xiàn)要素：

技術問題

本申請旨在提供一種組合物以及使用該組合物的密封劑，所述組合物可以制備能夠增強有機電子器件的壽命并有效阻擋從外部流入的氧氣、濕氣等的密封劑。

技術方式

本申請的一個實施方式提供了一種用于密封劑的組合物，其包含：

1)硅樹脂；

2)一種或多種吸濕劑；和

3)一種或多種光引發(fā)劑。

本申請的另一個實施方式提供了一種使用所述用于密封劑的組合物的密封劑。

本申請的再一個實施方式提供了一種包括所述密封劑的有機電子器件。

有益效果

根據(jù)本申請的一個實施方式的用于密封劑的組合物可以制備能夠增強有機電子器件的壽命并有效阻擋從外部流入的氧氣、濕氣等的密封劑。此外，已經(jīng)用作現(xiàn)有密封劑的一般組合物的缺點是：在密封到有機電子器件之后，因與其它材料混合而失去其性能；或者由于在密封時施加的不均勻壓力而不保持密封表面之間的間隙。然而，通過使用固化型組合物，因為固化材料具有強度，所以即使在施加壓力時，在根據(jù)本申請的一個實施方式的用于密封劑的組合物中，間隙亦不容易發(fā)生變化，因此在將組合物密封到有機電子裝置之后，間隙可以保持良好。

具體實施方式

以下，將對本申請進行詳細說明。

有機el器件是多晶半導體器件，用于液晶的背光等，以獲得低電壓下的高流明的發(fā)光，并且預期為平板顯示器件。然而，有機el器件對于濕氣極弱，金屬電場和有機el層之間的界面由于濕氣的影響而被分離，金屬被氧化而增加電阻，有機物本身由于濕氣而劣化，結果發(fā)光不發(fā)生，導致亮度降低的問題。

鑒于上述，已經(jīng)開發(fā)了用固化型組合物密封有機el器件的方法。作為現(xiàn)有的密封方法，已經(jīng)提出了使用丙烯酸樹脂成型有機el器件的方法，向有機el器件的密封樹脂添加吸濕劑以使有機el器件防潮的方法等。

其中，將密封樹脂和吸濕劑混合的方法已經(jīng)被最廣泛地使用，然而，在進行后處理時，不是固化型的密封劑具有生產(chǎn)率降低的缺點，這是因為密封劑在高溫高壓下難以容忍工藝閾值。

本申請旨在提供一種固化型密封劑組合物以及使用該組合物的密封劑，所述組合物可以制備能夠增強有機電子器件的壽命并有效地阻擋從外部流入的氧氣、濕氣等的密封劑，并且除此之外還能夠當通過引入固化型系統(tǒng)進行后處理時具有工藝穩(wěn)定性。

根據(jù)本申請的一個實施方式的用于密封劑的組合物包含：1)硅樹脂；2)一種或多種吸濕劑；和3)一種或多種光引發(fā)劑。

在根據(jù)本申請的一個實施方式的用于密封劑的組合物中，硅樹脂的具體實例可以包括基于有機聚硅酮的樹脂等，但不限于此。此外，下面更詳細地描述基于有機聚硅酮的樹脂的實例。

在基于有機聚硅酮的樹脂中，選自烷基、芳基和烯基的一種或多種官能團可以與硅主鏈鍵合。

所述烷基的具體實例可以包括甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、環(huán)烷基等，但不限于此。

所述芳基的具體實例可以包括苯基；萘基；烷基芳基，如甲苯基和二甲苯基；芳基烷基，如芐基和苯乙基等，但不限于此。

所述烯基通常具有2～10個碳原子，其具體實例可以包括乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酸酯基、甲基丙烯酸甲酯基、丙烯酸酯基等，但不限于此。

基于有機聚硅酮的樹脂優(yōu)選為選自由以下化學式1表示的化合物的一種或多種。

[化學式1]

在化學式1中，

r1至r6彼此相同或不同，并且可以各自獨立地選自氫、烷基、烯基、芳基、縮水甘油基、異氰酸酯基、羥基、羧基、乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、環(huán)氧基、環(huán)醚基、硫醚基、縮醛基、內(nèi)酯基和酰胺基；以及

a、b、c和d各自獨立地為0～1的實數(shù)，且(a+b+c+d)為1。

基于有機聚硅酮的樹脂的重均分子量可以為100～1,000,000，并且可為1,000～50,000，但該分子量不限于此。

基于用于密封劑的組合物的總重量，所述硅樹脂的含量可為1重量％～80重量％，但不限于此。當硅樹脂的含量在1重量％至80重量％的范圍內(nèi)時，可以混合能夠保持足夠的吸濕能力同時與吸濕劑保持優(yōu)異的混溶性的吸濕劑用量。當硅樹脂的含量小于1重量％時，與吸濕劑混合是不可能的，而當含量大于80重量％時，無法實現(xiàn)與能夠獲得足夠的吸濕能力以保護器件的吸濕劑的混合。

在根據(jù)本申請的一個實施方式的用于密封劑的組合物中，所述吸濕劑可以發(fā)揮向用于密封劑的組合物提供吸濕性能并控制觸變性的作用。所述吸濕劑的具體實例可以包括金屬粉末(例如氧化鋁)、金屬氧化物、有機金屬氧化物、金屬鹽或五氧化二磷(p2o5)中的一種，或其兩種或更多種的混合物，但不限于此。

所述金屬氧化物的具體實例可以包括氧化鋰(li2o)、氧化鈉(na2o)、氧化鋇(bao)、氧化鈣(cao)、氧化鎂(mgo)等，所述金屬鹽的實例可以包括硫酸鹽，如硫酸鋰(li2so4)、硫酸鈉(na2so4)、硫酸鈣(caso4)、硫酸鎂(mgso4)、硫酸鈷(coso4)、硫酸鎵(ga2(so4)3)、硫酸鈦(ti(so4)2)或硫酸鎳(niso4)，金屬鹵化物，如氯化鈣(cacl2)、氯化鎂(mgcl2)、氯化鍶(srcl2)、氯化釔(ycl3)、氯化銅(cucl2)、氟化銫(csf)、氟化鉭(taf5)、氟化鈮(nbf5)、溴化鋰(libr)、溴化鈣(cabr2)、溴化銫(cebr3)、溴化硒(sebr4)、溴化釩(vbr3)、溴化鎂(mgbr2)、碘化鋇(bai2)或碘化鎂(mgi2)；或金屬氯酸鹽，如高氯酸鋇(ba(clo4)2)或高氯酸鎂(mg(clo4)2)等，但不限于此。

所述金屬氧化物可以在適當加工吸濕劑的狀態(tài)下混合到組合物中。例如，根據(jù)使用密封劑的有機電子器件的種類，密封劑可以是具有30μm以下的厚度的薄膜，在這種情況下，可能需要研磨吸濕劑的工序。對于吸濕劑研磨，可以使用諸如3輥磨機、珠磨機或球磨機的方法。

基于用于密封劑的組合物的總重量，所述吸濕劑的含量可為10重量％～90重量％，但不限于此。當基于用于密封劑的組合物的總重量，所述吸濕劑含量小于10重量％時，難以獲得足夠的吸濕能力以保護器件，而當含量大于90重量％時，粘度過度增加，使得在該工藝中不可能使用該密封劑。

在根據(jù)本申請的一個實施方式的用于密封劑的組合物中，光引發(fā)劑當暴露于光化射線時產(chǎn)生自由基，盡管它是熱不活潑的。光引發(fā)劑的實例包括取代或未取代的多核醌，一種在共軛碳環(huán)系統(tǒng)中具有兩個環(huán)的碳原子的化合物，例如2-芐基-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、9,10-蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、苯并(苯并)蒽-7,12二酮、2,3-萘并萘-5,12-二酮、2-甲基-1,4-萘醌、1,4-二甲基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、惹烯醌(retenequinone)、7,8,9,10-四氫化萘-5,12-二酮(tetrahydronaphthracene-5,12-dione)和1,2,3,4-四氫苯并(四氫苯并)-蒽-7,12-二酮，但是光引發(fā)劑不限于此。

基于用于密封劑的組合物的總重量，所述光引發(fā)劑的含量可為0.1重量％～10重量％，但不限于此。當基于用于密封劑的組合物的總重量，所述光引發(fā)劑含量小于0.1重量％時，促進固化的活性基團的數(shù)量少，導致即使在照射強紫外光時固化也不進行的問題，而當含量大于10重量％時，在固化后在低于100℃的溫度條件下產(chǎn)生排出氣體，從而引起有機發(fā)光器件的壽命縮短的擔憂。

根據(jù)本申請的一個實施方式的用于密封劑的組合物還可以包含無機填料。所述填料使?jié)B透到密封結構中的水或濕氣的移動路徑更長，從而抑制滲透，并且能夠通過與樹脂的基質結構、吸濕劑等的相互作用而使阻擋水和濕氣的性能最大化。在本申請的一個實施方式中，粘土、滑石、二氧化硅、硫酸鋇、氫氧化鋁、碳酸鉀、碳酸鎂、沸石、氧化鋯、二氧化鈦、蒙脫土等中的一種，或其兩種或更多種的混合物可以用作上述填料，然而填料不限于此。

此外，為了提高填料和樹脂的結合效率，可以使用表面用有機材料處理過的產(chǎn)品作為填料，或者可以向其中額外添加偶聯(lián)劑以備使用。

基于用于密封劑的組合物的總重量，所述無機填料的含量可以大于0重量％且小于或等于20重量％，但不限于此。當基于用于密封劑的組合物的總重量，所述無機填料含量大于20重量％時，與吸濕劑以95重量％以上混合時相似，觸變性過度增加，獲得具有難以在工藝中使用的水平的粘度。

根據(jù)本申請的一個實施方式的用于密封劑的組合物可以進一步包含本領域已知的單體以控制硅樹脂材料的固化速率。所述單體的具體實例可以包括基于丙烯酸酯的單體，基于甲基丙烯酸酯的單體，基于硅氧烷的單體等，但不限于此。

作為單體，可以包括三羥乙基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、二(甲基)丙烯酸1,5-戊二醇酯、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環(huán)己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、2,2-二(對羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、2,2-二(對羥基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚氧乙基-2,2-二(對羥基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、雙酚a的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚、雙酚a的二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)醚、雙酚a的二(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚、雙酚a的二(2-丙烯酰氧基乙基)醚、1,4-丁二醇的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸1,2,4-丁三醇酯、二(甲基)丙烯酸2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇酯、1-苯基亞乙基-1,2-二甲基丙烯酸酯、富馬酸二烯丙酯、苯乙烯、1,4-苯二酚二甲基丙烯酸酯、1,4-二異丙烯基苯、1,3,5-三異丙烯基苯、基于硅酮的單體、基于硅酮丙烯酸酯的單體、基于硅酮氨基甲酸酯的單體等，但是，單體不限于此。

此外，根據(jù)應用，根據(jù)本申請的一個實施方式的用于密封劑的組合物可以包括一種或多種添加劑，例如固化催化劑、粘度控制劑、固化劑、分散劑、穩(wěn)定劑或固化促進劑。這些添加劑可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。

此外，根據(jù)本申請的一個實施方式的密封劑使用所述用于密封劑的組合物。更具體地，根據(jù)本申請的一個實施方式的密封劑可以包括1)硅樹脂；2)一種或多種吸濕劑；和3)一種或多種光引發(fā)劑。

在根據(jù)本申請的一個實施方式的密封劑中，所述硅樹脂、所述吸濕劑、所述光引發(fā)劑等與上述相同，因此不再重復具體的說明。

根據(jù)本申請的一個實施方式的密封劑可以使用本領域已知的方法形成，不同之處在于使用上述用于密封劑的組合物。更具體地說，可以使用諸如在基板上施加、涂布或印刷所述用于密封劑的組合物的方法來形成密封劑，然而，該方法不限于此。

根據(jù)本申請的一個實施方式的用于密封劑的組合物制備能夠增強有機電子器件的壽命并有效阻擋從外部流入的氧氣、濕氣等的密封劑。此外，已經(jīng)用作現(xiàn)有密封劑的普通吸氣劑具有以下缺點：在密封到有機電子器件之后，因與其它材料混合而失去其性能；或者由于在密封時施加的不均勻壓力而不保持密封表面之間的間隙。然而，通過使用固化型組合物，因為固化材料具有強度，所以即使在施加壓力的情況下，在根據(jù)本申請的一個實施方式的用于密封劑的組合物中，間隙亦不容易發(fā)生變化，因此在將組合物密封到有機電子裝置之后，間隙可以保持良好。

根據(jù)本申請的一個實施方式的密封劑可用于密封并由此保護各種物體。特別地，所述密封劑可以有效地保護物體，包括對諸如水或濕氣的外部成分敏感的器件?？梢栽谄渲惺褂盟雒芊鈩┑奈矬w的實例可以包括有機電子器件，例如光伏器件、整流器、發(fā)射器或有機發(fā)光二極管(oled)；太陽能電池；二次電池等，但不限于此。

所述密封劑可以有效地固定和支撐上基板和下基板，同時在有機電子器件中顯示出優(yōu)異的濕氣阻擋和光學性質。此外，通過制備納米尺寸的吸濕劑并將吸濕劑均勻地分散到用于密封劑的組合物中，密封劑顯示出優(yōu)異的透明性，并且不管有機電子器件的類型(如頂部發(fā)射或底部發(fā)射)，都可以形成穩(wěn)定的密封劑。

可以使用本領域中已知的常規(guī)構造提供有機電子器件，不同之處在于使用上述材料形成密封劑。例如，作為下基板和/或上基板，可以使用本領域中常用的玻璃、金屬、聚合物膜等。此外，有機電子器件可以包括，例如，一對電極和形成在該對電極之間的有機材料層。這里，可以將一對電極中的任一個形成為透明電極。此外，有機材料層的實例可以包括空穴轉移層、發(fā)光層、電子轉移層等。

在下文中，將參考實施例更詳細地描述本說明書。然而，以下實施例僅用于說明目的，并且本說明書不限于此。

<實施例>

<實施例1>

首先使用糊混合器將51g硅樹脂(1)(甲基丙烯酸酯聚二甲基硅氧烷，aldrich)、45g吸濕劑(cao，yoshizawa)和4g由basf公司制造的光引發(fā)劑(irgacure369)混合。將混合的組合物置于3輥磨機中并進行三次研磨處理以制備用于吸氣劑的粘合劑組合物。用該混合物填充100cc注射器，并在用離心機充分除去氣泡后，將所得物在無水氮氣氛下室溫下儲存在手套箱中。

<實施例2>

除了將實施例1的硅樹脂(1)改為41g甲基丙烯酸酯聚二甲基硅氧烷(aldrich)并且加入10g乙烯基聚乙烯基二甲基硅氧烷(aldrich)作為硅樹脂(2)以外，以與實施例1相同的方式制備組合物。

<比較例1>

除了將實施例1的硅樹脂(1)改為55g并且將吸濕劑(cao,yoshizawa)改為45g以外，以與實施例1相同的方式制備組合物。

<比較例2>

除了將實施例1的硅樹脂(1)改為51g由miwoncommercialco.,ltd.制造的基于丙烯酸的樹脂以外，以與實施例1相同的方式制備組合物。

<比較例3>

除了將實施例1的硅樹脂(1)改為1g甲基丙烯酸酯聚二甲基硅氧烷(aldrich)并且將吸濕劑(cao,yoshizawa)改為95g以外，以與實施例1相同的方式制備組合物。

<比較例4>

除了將實施例1的硅樹脂(1)改為91g甲基丙烯酸酯聚二甲基硅氧烷(aldrich)并且將吸濕劑(cao,yoshizawa)改為5g以外，以與實施例1相同的方式制備組合物。

[表1]

評估上述制備的實施例1和2以及比較例1至4的組合物的性能，結果示于下表2中。

[表2]

對于觸變指數(shù)(t.i)，使用流變儀分析各剪切的粘度。在這些值中，由在3i/s下的粘度值除以在30i/s下的粘度值獲得t.i。

對于固化能量，使用光學流變儀(omnicure)照射uv-a波長范圍的uv并確定曝光期間粘度的增加，并且將隨時間過去粘度沒有增加的部分確定為固化能量。

對于保存期限，每個樣品位于40℃條件下，定期檢查根據(jù)時間的粘度，然后確定粘度增加超過50％的時間。

對于排放性能，通過使用具有70cc注射器的20g尺寸的噴嘴以250kpa的壓力排出10秒獲得排放量，并且當排放量可以被控制在0.001g和0.05g之間時排放性能被確定為有利。

對于真空密封加工性，在厚度為0.5mm的大猩猩玻璃上使用樣品進行線分配，然后使用相同的玻璃進行密封，使其間隔為100μm，并將所得物在真空室中無人值守放置1周。當分配線寬度沒有變化時，確定真空密封可加工性是有利的。

對于吸濕量，將3g各樣品在陪替氏培養(yǎng)皿中進行薄層軋制，在100％rh條件下無人值守放置7天，并通過鑒定樣品重量的變化量獲得對于3g樣品的吸濕量。

從結果可以看出，根據(jù)本申請的一個實施方式的用于密封劑的組合物制備能夠增強有機電子器件的壽命并且有效地阻擋從外部流入氧氣、濕氣等的密封劑。此外，已經(jīng)用作現(xiàn)有密封劑的一般組合物的缺點是：在密封到有機電子器件之后，因與其它材料混合而失去其性能；或者由于在密封時施加的不均勻壓力而不保持密封表面之間的間隙。然而，通過使用固化型組合物，因為固化材料具有強度，所以即使在施加壓力的情況下，在根據(jù)本申請的一個實施方式的用于密封劑的組合物中，間隙亦不容易發(fā)生變化，因此在將組合物密封到有機電子裝置之后，間隙可以保持良好。