本申請是2010年5月12日提交的國際申請?zhí)枮閜ct/ep2010/056547，中國國家申請?zhí)枮?01080022146.6，發(fā)明名稱為“用于輪胎的包含乙酰丙酮化物的橡膠組合物”的發(fā)明專利申請的分案申請。本發(fā)明的
技術(shù)領(lǐng)域：
是可特別用于制造由橡膠制成的半成品或成品如輪胎的橡膠組合物。本發(fā)明更具體地涉及用于保護這些橡膠組合物防止因氧化導致的老化的抗降解劑體系和抗降解劑。
背景技術(shù)：
：已知的是，基本不飽和的二烯烴硫化橡膠，不管是天然的還是合成的，如果不受保護，由于它們分子鏈上存在雙鍵，在長期暴露于環(huán)境之后由于已知的氧化機理而導致易于或多或少地老化。這些復雜的機理已在如專利文件wo99/02590和wo99/06480中描述。在這些雙鍵斷裂和硫橋氧化后，它們造成硫化橡膠的硬化和減弱，在“熱氧化”的熱或“光氧化”的光的結(jié)合作用下更加速該損傷。已可以通過各種抗氧化劑的開發(fā)和銷售逐步抑制這些氧化現(xiàn)象，所述抗氧化劑特別包括對苯二胺(“ppd”或“ppda”)衍生物，如n-異丙基-n’-苯基-對苯二胺(“i-ppd”)或n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基-對苯二胺(“6-ppd”)，或喹啉衍生物(“tmq”)，它們同時是極佳的抗氧化劑和抗臭氧劑(參見如專利申請wo2004/033548、wo2005/063510和wo2005/133666)。目前將這些抗氧化劑系統(tǒng)地用于二烯烴橡膠組合物，特別是輪胎用組合物中，以抵抗老化和輪胎的早期磨損。這些抗氧化劑的已知缺點在于由于它們的化學功能，它們在橡膠組合物中的濃度隨時間自然下降，并且它們還具有強烈的自然傾向從抗氧化劑濃度較高的區(qū)域遷移向抗氧化劑濃度較低的區(qū)域，由此使得本領(lǐng)域技術(shù)人員使用較大量產(chǎn)品，這使得相對成本高，并且此外由于大量的抗氧化劑，特別是對苯二胺衍生物的高染色能力而不利于成品的外觀。為了克服以上的缺點，由此進一步提高對輪胎的保護和抗老化性，已特別提出在這些輪胎中加入額外的具有高濃度的抗氧化劑的橡膠層，以作為抗氧化劑儲存層的方式工作，其能夠根據(jù)相鄰區(qū)域的消耗程度隨時間通過遷移輸送抗氧化劑(參見如專利文件wo2009/029114、ep1319527或us7082976)。使用這樣的抗氧化劑儲存層雖然是有效的，但是缺點是必須改變輪胎的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因此使它們的制造更復雜且成本更高。因此，目前二烯烴橡膠制品的設(shè)計者，特別是輪胎制造商正尋求可至少部分克服以上缺點的簡單的新解決方案。技術(shù)實現(xiàn)要素：在研究過程中，本申請人發(fā)現(xiàn)新型橡膠組合物，所述橡膠組合物在其老化過程中，具有消耗較少的抗氧化劑的獨特性質(zhì)，并因此能夠滿足以上目的。因此，本發(fā)明的第一個主題是橡膠組合物，其特別可用于輪胎的制造，所述橡膠組合物至少包含二烯彈性體、補強填料、交聯(lián)體系、在0.2-10phr之間的抗氧化劑和在0.2-10phr之間的堿金屬或堿土金屬乙酰丙酮化物。由于存在以上特定的乙酰丙酮化物，在橡膠組合物的老化過程中，出人意料地觀察到其中抗氧化劑的消耗顯著下降。由此可改善硫化橡膠，特別是輪胎的壽命，可以已知的方式使所述硫化橡膠處于特別嚴苛的運行條件下，特別是在潮濕和腐蝕性的環(huán)境下。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的組合物在制造由橡膠制成的半成品或成品，特別是輪胎中的用途，所述輪胎特別是用于客運車、suv(運動型多用途車)、兩輪車(特別是自行車或摩托車)、飛機，例如工業(yè)車輛，其選自箱式貨車、重型車輛，即地鐵、公共汽車、重型路面運輸車(卡車、牽引車、拖車)或越野車，例如農(nóng)用車或土地移動裝備，或其它運輸或搬運車。本發(fā)明還涉及由橡膠制成的半成品或成品，特別是輪胎，其包含根據(jù)本發(fā)明的組合物。本發(fā)明的另一主題是根據(jù)本發(fā)明的組合物用于制備金屬/橡膠復合件中的用途，所述復合件包含橡膠組合物和至少一種能夠與所述橡膠組合物粘接的金屬補強部件。本發(fā)明的又一主題是金屬/橡膠復合件，其包含根據(jù)本發(fā)明的二烯橡膠組合物和至少一種能夠與所述橡膠組合物粘接的金屬補強部件。根據(jù)以下的說明和實施例，并根據(jù)與這些實施例相關(guān)的附圖，本發(fā)明及其優(yōu)點將是易于理解的，所述附圖是根據(jù)本發(fā)明的子午線胎體補強件的輪胎的徑向截面圖，所述補強件包含本發(fā)明的組合物。附圖說明附圖顯示了根據(jù)本發(fā)明具有子午線胎體補強件的輪胎的徑向截面。具體實施方式所使用的測試和試驗方法根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物在固化之前和固化之后的特征如下所示。a)門尼塑性使用法國標準nft43-005(1991)中所述的振蕩粘度計。根據(jù)以下原理進行門尼塑性測試：將原始狀態(tài)(即固化前)的組合物在加熱至100℃的筒形腔室中鑄模。在預熱1分鐘之后，在測試樣中以2轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子，并在旋轉(zhuǎn)4分鐘之后測試維持該運動的工作轉(zhuǎn)矩。門尼塑性(ml1+4)以“門尼單位”(mu，1mu＝0.83n.m)表示。b)焦燒時間根據(jù)法國標準nft43-005(1991)在130℃下進行測試。以時間為函數(shù)的粘度指數(shù)變化可確定橡膠組合物的焦燒時間，其根據(jù)上述標準進行評價，通過參數(shù)t5(大轉(zhuǎn)子的情況下)，以分鐘表示，并且定義為粘度指數(shù)(以mu表示)增加到大于該指數(shù)所測得的最低值5個單位所需的時間。c)流變測定根據(jù)標準din53529-第三部分(1983年6月)，使用振動圓盤流變儀在150℃下進行測試。以時間為函數(shù)的流變轉(zhuǎn)矩的變化表示硫化反應引起的所述組合物的硬度變化。根據(jù)標準din53529-第二部分(1983年3月)進行所述測試：tα(例如t95)是達到α％轉(zhuǎn)化所需的時間，即最小轉(zhuǎn)矩和最大轉(zhuǎn)矩之間的差值的α％(例如95％)。d)拉伸測試這些測試可確定彈性應力和斷裂時的性質(zhì)。除非另有說明，根據(jù)1988年9月的法國標準nft46-002進行這些測試。除非另有直接說明，根據(jù)1998年的標準astmd412(測試樣品“c”)在拉力下進行模量測試；在分別表示為e10、e100和e300的10％、100％和300％伸長率下的二次伸長(即在調(diào)節(jié)周次之后)中測試實際的正割模量，即相對于測試樣品的實際截面，以mpa表示(根據(jù)1999年的標準astmd1349的標準溫度和濕度條件)。還測試斷裂應力(mpa)和斷裂伸長率(％)。根據(jù)法國標準nft40-101(1979年12月)，在標準溫度條件(23±2℃)和濕度(50±5％相對濕度)下進行所有這些拉伸測試。在本說明書中，除非另有明確說明，所示的所有百分比(％)均是重量％。此外，由術(shù)語“在a-b之間”表示的任意的值間隔表示從大于a至小于b的值范圍(即不包括端點值a和b)，而由術(shù)語“a-b”定義的任意的值間隔表示從a至b的值范圍(即包括端點值a和b)。本發(fā)明的組合物是橡膠組合物，其至少基于(即包括它們的混合物或反應產(chǎn)物)二烯彈性體、補強填料、交聯(lián)體系和在0.2-10phr之間的抗氧化劑；此外，它具有的新的關(guān)鍵特征是包含在0.2-10phr之間的堿金屬或堿土金屬乙酰基丙酮化物。a)二烯彈性體應理解術(shù)語“二烯”(或無區(qū)別地表示橡膠)彈性體是指以已知方式至少部分由二烯單體(具有兩個可共軛或不共軛的碳碳雙鍵的單體)得到的彈性體(即均聚物或共聚物)。二烯彈性體可以已知方式分為兩類：被稱為“基本不飽和的”那些和被稱為“基本飽和的”那些。通常，術(shù)語“基本不飽和的”二烯彈性體在此應理解為表示至少部分由共軛二烯單體得到的二烯彈性體，其具有的二烯來源(共軛二烯)的單元含量大于15％(mol％)。因此，例如二烯彈性體如丁基橡膠或二烯烴和epdm型的α-烯烴的共聚物不符合以上定義，但可特別地表示為“基本飽和的”二烯彈性體(二烯來源的單元含量低或非常低，總低于15％)。在“基本不飽和的”二烯彈性體的分類中，應理解術(shù)語“高度不飽和的”二烯彈性體特別表示二烯來源(共軛二烯)的單元含量大于50％的二烯彈性體?；谶@些定義，應理解可用于根據(jù)本發(fā)明的組合物中的術(shù)語二烯彈性體更特別地是指：(a)通過優(yōu)選具有4-12個碳原子的共軛二烯單體聚合而得到的任意的均聚物；(b)通過一種或多種共軛二烯彼此共聚或與一種或多種優(yōu)選具有8-20個碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而得到的任意的共聚物；(c)通過乙烯和優(yōu)選具有3-6個碳原子的α-烯烴與優(yōu)選具有6-12個碳原子的非共軛二烯單體共聚而得到的三元共聚物，例如由乙烯和丙烯與上述類型的非共軛二烯單體，特別是例如1,4-己二烯、亞乙基降冰片烯或二環(huán)戊二烯而得到的彈性體；(d)異丁烯和異戊二烯的共聚物(丁基橡膠)和該類型共聚物的鹵化形式，特別是氯化或溴化形式。盡管適用于任意類型的二烯彈性體，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解本發(fā)明首先用于基本不飽和的二烯彈性體，特別是上述類型(a)或(b)。更優(yōu)選地，所述二烯彈性體選自聚丁二烯(br)、天然橡膠(nr)、合成聚異戊二烯(ir)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。這樣的共聚物更優(yōu)選地選自丁二烯/苯乙烯共聚物(sbr)，無論其是通過乳液聚合(esbr)或在溶液中聚合(ssbr)而制備；異戊二烯/丁二烯共聚物(bir)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(sir)和異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sbir)。所述彈性體例如可以是嵌段、無規(guī)、序列或微序列彈性體，并可以在分散體或溶液中制備；它們可偶聯(lián)和/或星型支化，或也可用偶聯(lián)劑和/或星型支化劑或官能化劑官能化。對于與炭黑偶聯(lián)，可提及如包含c-sn鍵的官能團或胺化官能團如二苯甲酮；對于與補強無機填料如二氧化硅的偶聯(lián)，可提及如硅烷醇或具有硅烷醇端的聚硅氧烷官能團(如在us6013718中所述)、烷氧基硅烷基團(如在us5977238中所述)、羧基(如在us6815473或us2006/0089445中所述)或聚醚基團(如在us6503973所述)。還可提及環(huán)氧化類型的彈性體(如sbr、br、nr或ir)作為這種官能化彈性體的其它實例。以下是適用的：聚丁二烯，特別是1,2-單元的含量(摩爾％)在4％-80％之間的那些聚丁二烯，或是順-1,4-單元的含量(摩爾％)大于80％的那些聚丁二烯；聚異戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特別是tg(玻璃轉(zhuǎn)化溫度，根據(jù)標準astmd3418測試)在0℃至-70℃之間，更特別是在-10℃至-60℃之間，和/或苯乙烯含量在5重量％-60重量％之間，更特別地在20％-50％之間，丁二烯部分的1,2-鍵的含量(摩爾％)在4％-75％之間，并且反-1,4鍵的含量(摩爾％)在10％-80％之間的那些丁二烯/苯乙烯共聚物；丁二烯/異戊二烯共聚物，特別是異戊二烯含量在5重量％-90重量％之間，并且tg為-40℃至-80℃的那些丁二烯/異戊二烯共聚物；或異戊二烯/苯乙烯共聚物，特別是苯乙烯含量在5重量％-50重量％之間，并且tg在-25℃至-50℃之間的那些異戊二烯/苯乙烯共聚物。對于丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物，特別適合的是苯乙烯含量在5重量％-50重量％，更特別是在10％-40％之間，異戊二烯含量在15重量％-60重量％，更特別是在20％-50％之間，丁二烯含量在5重量％-50重量％之間，更特別是在20％-40％之間，丁二烯部分的1,2-單元的含量(摩爾％)在4％-85％之間，丁二烯部分的反-1,4-單元的含量(摩爾％)在6％-80％之間，異戊二烯部分的1,2-和3,4-單元的含量(摩爾％)在10％-50％之間的那些丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物，更通常而言，tg在-20℃至-70℃之間的任何丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物。根據(jù)一個特定的實施方案，重量上居多(特別是大于50phr)的二烯彈性體是sbr，無論sbr是在乳液中制備(“esbr”)或在溶液中制備(“ssbr”)的，或是sbr/br、sbr/nr(或sbr/ir)、br/nr(或br/ir)或sbr/br/nr(或sbr/br/ir)摻混物(混合物)。特別是當本發(fā)明的組合物用于構(gòu)成輪胎中特定(例如對于客車)胎面的橡膠基質(zhì)時即是如此。在sbr(esbr或ssbr)彈性體的情況下，特別使用具有例如在20重量％-35重量％之間的中等苯乙烯含量或例如35％-45％的高苯乙烯含量，丁二烯部分的乙烯基鍵含量在15％-70％之間，反-1,4鍵的含量(摩爾％)在15％-75％之間，并且tg在-10℃至-55℃之間的sbr；這樣的sbr可與優(yōu)選具有大于90％(摩爾％)的順-1,4鍵的br一起有利地用作混合物。根據(jù)另一個具體實施方案，重量上居多(特別是大于50phr)的二烯彈性體是異戊二烯單體。特別是當本發(fā)明的組合物用于構(gòu)成輪胎中特定胎面(例如對于工業(yè)車輛)、胎冠補強層(如工作層、保護層或圈環(huán)層)、胎體補強層、胎側(cè)、胎圈、防護墊、底層、橡膠塊和提供上述輪胎區(qū)域之間界面的其它內(nèi)部橡膠的橡膠基質(zhì)時即是如此。應理解術(shù)語“異戊二烯彈性體”以已知的方式是指異戊二烯均聚物或共聚物，即選自以下組的二烯彈性體：天然橡膠(nr)、合成聚異戊二烯(ir)、各種異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。在異戊二烯共聚物中，特別將提及異丁烯/異戊二烯共聚物(丁基橡膠-iir)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(sir)、異戊二烯/丁二烯共聚物(bir)或異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sbir)。該異戊二烯彈性體優(yōu)選是天然橡膠或合成順-1,4-聚異戊二烯；在這些合成聚異戊二烯中，優(yōu)選使用順1,4-鍵的含量(摩爾％)大于90％，更優(yōu)選大于98％的聚異戊二烯。根據(jù)又一具體實施方案，特別是當用于胎側(cè)或用于無內(nèi)胎輪胎的氣密性橡膠(內(nèi)襯)(或其它氣密性組件)時，根據(jù)本發(fā)明的組合物可包含至少一種基本飽和的二烯彈性體，特別是至少一種epdm共聚物或一種丁基橡膠(任選氯化或溴化的)，無論這些共聚物單獨使用或與上述的高度不飽和的二烯彈性體，特別是nr或ir、br或sbr作為混合物使用。根據(jù)本發(fā)明的另一個具體實施方案，所述橡膠組合物包含(一種或多種)tg在-70℃至0℃之間的“高tg”二烯彈性體和(一種或多種)tg在-110℃至-80℃之間，更優(yōu)選在-105℃至-90℃之間的“低tg”二烯彈性體的混合物。所述高tg的彈性體優(yōu)選選自：s-sbrs、e-sbrs、天然橡膠、合成聚異戊二烯(表現(xiàn)出順-1,4結(jié)構(gòu)的含量(摩爾％)優(yōu)選大于95％)、birs、sirs、sbirs及這些彈性體的混合物。低tg彈性體優(yōu)選包含的丁二烯單元的含量(摩爾％)至少為70％；它優(yōu)選由順-1,4結(jié)構(gòu)的含量(摩爾％)大于90％的聚丁二烯(br)組成。綜上所述，本發(fā)明的橡膠組合物可包含一種或多種二烯彈性體，對于該二烯彈體或這些二烯單體，可以與非二烯彈性體的任意類型的合成彈性體組合使用，甚至與非彈性體的聚合物如熱塑性聚合物組合使用。b)補強填料本發(fā)明的組合物包含任意類型的“補強”填料，已知其能夠增強可用于輪胎生產(chǎn)的橡膠組合物，例如有機填料如炭黑、補強無機填料如二氧化硅，其以已知的方式與偶聯(lián)劑組合，或是這兩類填料的混合物。這樣的補強填料通常由納米顆粒構(gòu)成，所述納米顆粒的平均粒徑(基于重量)小于微米，通常小于500nm，最通常在20-200nm之間，特別更優(yōu)選在20-150nm之間。優(yōu)選地，補強填料(特別是二氧化硅或炭黑或二氧化硅和炭黑的混合物)的總含量在30-150phr之間。在150phr以上存在滯后性增大，并因此輪胎的滾動阻力增大的風險。因此，補強填料的總含量更優(yōu)選為40-120phr。作為特別優(yōu)選的實例，特別對用于本發(fā)明的輪胎內(nèi)部的橡膠組合物，使用30-100phr，特別是40-80phr的炭黑、二氧化硅或二氧化硅和炭黑混合物。作為另一特別優(yōu)選的實例，特別對用于本發(fā)明的輪胎外部的橡膠組合物，使用40-150phr，特別是50-120phr的炭黑、二氧化硅或二氧化硅和炭黑的混合物。所有炭黑，特別是常規(guī)用于輪胎或輪胎胎面的haf、isaf或saf型炭黑(輪胎級炭黑)適用作炭黑。其中，更特別地提及100、200、300、600、700系列(astm級)炭黑，如n115、n134、n234、n326、n330、n339、n347、n375、n550、n683或n772炭黑。所述炭黑可以例如直接摻入到母料形式的二烯彈性體，特別是異戊二烯彈性體中(參見如申請wo97/36724或wo99/16600)。對于除了炭黑之外的有機填料的實例，可提及在申請wo-a-2006/069792、wo-a-2006/069793、wo-a-2008/003434和wo-a-2008/003435中描述的官能化聚乙烯基有機填料。應理解術(shù)語“補強無機填料”在此表示任意的能夠不借助除了中間偶聯(lián)劑之外的其它方式而自身增強用于制造輪胎的橡膠組合物的無機填料，而無論其顏色和來源(天然或合成的)，相對于炭黑，其亦被稱為“白填料”或有時被稱為“透明填料”，也就是說，其能夠在補強作用上替代常規(guī)的輪胎級炭黑；這樣的填料通常已知其特征為在它的表面上存在羥基(-oh)。含硅類型的無機填料，優(yōu)選二氧化硅(sio2)特別適用作補強無機填料。所使用的二氧化硅可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意的補強二氧化硅，特別是任意的沉淀或熱解二氧化硅，其表現(xiàn)出小于450m2/g，優(yōu)選30-400m2/g，特別地在60-300m2/g之間的bet面積和ctab比表面積。對于可高度分散的沉淀二氧化硅(“hds”)，可提及如degussa的ultrasil7000和ultrasil7005二氧化硅、rhodia的zeosil1165mp、1135mp和1115mp二氧化硅、ppg的hi-silez150g二氧化硅或huber的zeopol8715、8745和8755二氧化硅。為了將補強無機填料與二烯彈性體偶聯(lián)，以熟知的方法使用至少二官能的偶聯(lián)劑，以在所述無機填料(其顆粒表面)和所述二烯彈性體之間提供滿意的化學和/或物理性質(zhì)的連接。特別是使用至少二官能的有機硅烷或聚有機硅氧烷。特別使用多硫化硅烷，如在申請wo03/002648(或us2005/016651)和wo03/002649(或us2005/016650)中所述，根據(jù)它們的具體結(jié)構(gòu)其被稱為“對稱的”或“不對稱的”。對應以下的通式(i)的多硫化硅烷是特別適用的：(i)z-a-sx-a–z，其中：-x是2-8的整數(shù)(優(yōu)選2-5)；-a，是相同或不同的，表示二價烴基(優(yōu)選c1-c18亞烷基或c6-c12亞芳基，更特別地是c1-c10亞烷基，特別是c1-c4亞烷基，尤其是亞丙基)；-z，是相同或不同的，表示以下三式中的一個：其中：-r1，未取代或取代的，并且彼此相同或不同，表示c1-c18烷基、c5-c18環(huán)烷基或c6-c18芳基(優(yōu)選c1-c6烷基、環(huán)烷基或苯基，特別是c1-c4烷基，更特別地是甲基和/或乙基)，-r2基，未取代或取代的，并且彼此相同或不同，表示c1-c18烷氧基或c5-c18環(huán)烷氧基(優(yōu)選是選自c1-c8烷氧基和c5-c8環(huán)烷氧基的基團，更特別地是選自c1-c4烷氧基的基團，特別是甲氧基和乙氧基)，以上定義不受限制。在對應上式(i)的多硫化烷氧基硅烷的混合物，特別是常規(guī)市售混合物的情況下，“x”的平均值是分數(shù)，優(yōu)選在2-5之間，更優(yōu)選約為4。但是，本發(fā)明還可有利地使用如二硫化硅氧基硅烷(x＝2)。對于多硫化硅烷的實例，更特別提及雙((c1-c4)烷氧基(c1-c4)烷基甲硅烷基(c1-c4)烷基)多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，如雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在這些化合物中，特別使用雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，其縮寫為tespt，式為[(c2h5o)3si(ch2)3s2]2；或雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，其縮寫為tespd，式為[(c2h5o)3si(ch2)3s]2。作為優(yōu)選實例，還特別提及雙(單(c1-c4)烷氧基二(c1-c4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特別地是雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如在上述專利申請wo02/083782(或us7217751)中所述的。對于除了多硫化烷氧基硅烷之外的其它偶聯(lián)劑實例，特別提及二官能pos(聚有機硅氧烷)或多硫化羥基硅烷(上式i中的r2＝oh)，如在專利申請wo02/30939(或us6774255)、wo02/31041(或us2004/051210)和wo2007/061550中所述的，或具有偶氮二羰基官能團的硅烷或pos，如在專利申請wo2006/125532、wo2006/125533和wo2006/125534中所述的。對于其它的多硫化硅烷，提及具有至少一個硫醇(-sh)官能團(“巰基硅烷”)和/或至少一個掩蔽的硫醇官能團的硅烷，如在專利或?qū)＠暾坲s6849754、wo99/09036、wo2006/023815和wo2007/098080中所述的。當然，還可使用上述偶聯(lián)劑的混合物，特別地如在上述申請wo2006/125534中所述的。在本發(fā)明的橡膠組合物中，當它們通過無機填料如二氧化硅補強時，偶聯(lián)劑含量優(yōu)選在2-15phr之間，更優(yōu)選在3-12phr之間。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解可將具有另一性質(zhì)，特別是有機性質(zhì)的補強填充劑如炭黑用作相當于此部分所述的補強無機填料的填料，只要該補強填料包覆有無機層如二氧化硅或在其表面包括功能性位點，特別是羥基，其需要使用偶聯(lián)劑以在所述填料和所述彈性體之間形成連接。例如，可提及輪胎用炭黑，如在專利文獻wo96/37547和wo99/28380中所述的。c)交聯(lián)體系所述交聯(lián)體系優(yōu)選是硫化體系，即基于硫(或基于供硫劑)和基于主硫化促進劑的體系。除了該基礎(chǔ)硫化體系之外，在隨后描述的第一非制備階段過程中和/或在制備階段過程中加入各種已知的硫化活化劑或助促進劑，如氧化鋅、硬脂酸或相當?shù)幕衔?、或胍衍生?特別是二苯胍)。所使用的硫的優(yōu)選含量在0.5-12phr之間，特別地在1-10phr之間。所使用的主硫化促進劑的優(yōu)選含量在0.5-10phr之間，更優(yōu)選地在0.5-5.0phr之間。可使用能夠在硫存在下用作硫化二烯彈性體的促進劑的任意化合物作為促進劑，特別是噻唑及它們的衍生物類型的促進劑，或是二硫代氨基甲酸鋅或秋蘭姆類型的促進劑。這些主促進劑更優(yōu)選地選自二硫化2-巰基苯并噻唑(簡稱為“mbts”)、n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(簡稱為“cbs”)、n,n-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(簡稱為“dcbs”)、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(簡稱為“tbbs”)、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亞胺(簡稱為“tbsi”)及這些化合物的混合物。d)抗氧化劑本發(fā)明組合物的特征在于包含在0.2-10phr之間，優(yōu)選在0.3-6phr之間，更優(yōu)選在0.5-4phr之間的抗氧化劑。用于本發(fā)明組合物中的抗氧化劑是任何能夠以已知方式延緩因氧氣的作用而導致的硫化橡膠老化的抗氧化劑。特別可提及對苯二胺(簡稱為“ppd”或“ppda”)的衍生物，已知其也被稱為取代對苯二胺，例如n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基-對苯二胺(更多以簡稱“6-ppd”為人所知)、n-異丙基-n’-苯基-對苯二胺(簡稱為“i-ppd”),苯基-環(huán)己基-對苯二胺、n,n’-二(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺、n,n’-二芳基-對苯二胺(dtpd)、二芳基-對苯二胺(dapd)、2,4,6-三[n-(1,4-二甲基戊基)-對苯二氨基]-1,3,5-三嗪及這些二胺的混合物。還可提及喹啉衍生物(“tmq”)，如1,2-二氫-2,2,4-三甲基喹啉和6-乙氧基-1,2-二氫-2,2,4-三甲基喹啉。還可提及如在申請wo2007/121936和wo2008/055683中所述的取代二苯胺或取代三苯胺，特別是4,4’-雙(異丙基氨基)三苯胺、4,4’-雙(1,3-二甲基丁基氨基)三苯胺或4,4’-雙(1,4-二甲基戊基氨基)三苯胺。還可提及硫代二丙酸二烷基酯或酚類抗氧化劑，特別是在上述的申請wo99/02590中所述的2,2’-亞甲基雙[4-(c1-c10)烷基-6-(c1-c12)烷基苯酚]類。當然，在本說明書中，術(shù)語“抗氧化劑”可以指一種抗氧化劑化合物或多種抗氧化劑化合物的混合物。優(yōu)選地，所述抗氧化劑選自取代對苯二胺、取代二苯胺、取代三苯胺、喹啉衍生物及這些化合物的混合物；更優(yōu)選地，所述抗氧化劑選自取代對苯二胺及該二胺的混合物。e)乙酰丙酮化物本發(fā)明組合物的關(guān)鍵特征是它包含在0.2-10phr之間的堿金屬或堿土金屬的乙酰丙酮化物。在0.2phr以下存在目標技術(shù)效果不充分的風險，而在10phr以下，成本提高，并且存在初始狀態(tài)和老化后所述組合物的某些機械性能下降的風險。因此，乙酰丙酮化物的含量優(yōu)選在0.3-6phr之間，更優(yōu)選在0.5-4phr之間。在此說明，所述堿金屬是處于元素周期表的第一主族的一價化學元素，并且不包括氫(h)；以原子數(shù)增大的順序，所述堿金屬是鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁。所述堿土金屬是在元素周期表的第二主族(或iia)的化學元素；以原子數(shù)增大的順序，所述堿土金屬是鈹、鎂、鈣、鍶、鋇和鐳。優(yōu)選地，所述乙酰丙酮化物的金屬選自li(鋰)、na(鈉)、k(鉀)、mg(鎂)、ca(鈣)及這些金屬的混合。更優(yōu)選地，乙酰丙酮化物是乙酰丙酮鎂或乙酰丙酮鈣。當然，在本說明書中，術(shù)語“乙酰丙酮化物”可指一種乙酰丙酮化物或多種乙酰丙酮化物的混合物。上述的乙酰丙酮化物，特別是乙酰丙酮鈣或乙酰丙酮鎂是熟知的，并且目前主要用作聚合物聚合的催化劑(參見如wo95/03348和wo96/03455)或用作聚氯乙烯或pvc型聚合物的穩(wěn)定劑(參見如申請wo97/40094和wo98/55440)。f)其它組分本發(fā)明的橡膠組合物還可包含用于輪胎制造的橡膠組合物中常用的全部或部分添加劑，例如增塑劑或填充油，無論填充油是芳族或非芳族的，特別是非常輕微的芳族或非芳族油(如氫化的石蠟油或環(huán)烷基油、mes油或tdae油)；植物油、醚增塑劑、酯增塑劑(如三油酸甘油酯)、非上述那些的填料如薄片狀填料；表現(xiàn)出優(yōu)選大于30℃的高tg的增塑性烴樹脂，如在申請wo2005/087859、wo2006/061064和wo2007/017060中所述；及這些化合物的混合物；其它抗降解劑或抗老化劑，如抗臭氧劑、硫化促進劑、活化劑或延遲劑、抗返原劑如六亞甲基硫代硫酸鈉或n,n’-間亞苯基-雙檸康酰亞胺、亞甲基受體和供體(如間苯二酚、hmt或h3m)或其它補強樹脂、雙馬來酰亞胺，或用于提高對金屬補強部件，特別是黃銅補強部件的粘著的其它體系，例如金屬鹽如有機鈷鹽或有機鎳鹽。本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道如何按照他的具體需要調(diào)節(jié)所述組合物的配方。當使用偶聯(lián)劑時，本發(fā)明的橡膠組合物還可包含偶聯(lián)活化劑，當使用無機填料時還可包含無機填料的遮蓋劑，或更通常而言包含加工助劑，其能夠以已知的方式通過改善填料在橡膠基質(zhì)中的分散和降低組合物的粘度而改善它們在原始狀態(tài)下的加工性能。這些遮蓋劑是熟知的(參見如專利申請wo2006/125533、wo2007/017060和wo2007/003408)；可提及如羥基硅烷或可水解硅烷，如羥基硅烷或烷基烷氧基硅烷，特別是烷基三乙氧基硅烷，如(1-辛基)三乙氧基硅烷；多元醇(如二元醇和三元醇)；聚醚(如聚乙二醇)；伯胺、仲胺或叔胺(如三烷醇胺)；或羥基化的或可水解的聚有機硅氧烷(如α,ω-二羥基聚有機硅氧烷，特別是α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷)。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，特別是在本發(fā)明的組合物用于構(gòu)成金屬補強元件的壓延基質(zhì)時，所述組合物還包含至少一種鈷化合物與上述乙酰丙酮化物組合，所述鈷化合物的含量優(yōu)選在0.1-10phr之間，更優(yōu)選在0.3-6phr之間，特別是在0.5-4phr之間。這是因為已發(fā)現(xiàn)在這兩種化合物之間可存在一定的協(xié)同作用，這額外地反映在濕熱老化條件下粘合性能的改善。所述鈷化合物優(yōu)選是有機鈷化合物，其更優(yōu)選地選自松香酸鹽、乙酸鹽、乙酰丙酮化物、苯甲酸鹽、丁酸鹽、甲酸鹽、亞油酸鹽、馬來酸鹽、油酸鹽、丙酸鹽、妥爾油中脂肪酸鹽、環(huán)烷酸鹽、樹脂酸鹽、硬脂酸鹽及它們的混合物(即鹽、絡(luò)合物或其它混合衍生物)，特別是選自松香酸鹽、乙酰丙酮化物、妥爾油中脂肪酸鹽、環(huán)烷酸鹽、樹脂酸鹽及這些化合物的混合物。大多數(shù)情況下優(yōu)選乙酰丙酮鈷、妥爾油中脂肪酸鈷和環(huán)烷酸鈷。在此應理解術(shù)語“金屬補強部件”是指能夠補強橡膠基質(zhì)的任何補強部件，無論它是否完全是金屬的，至少其與橡膠接觸的表面或外部由金屬構(gòu)成。該補強部件可設(shè)置為多種形式，優(yōu)選獨立線(單線)形式、膜(如條或帶)形式或線組合的形式，無論這些線相互纏繞(如以絞線形式)、或基本彼此平行(如以線束、連續(xù)纖維或短纖維集合體的形式)。在本發(fā)明的復合件和輪胎中，該補強部件更優(yōu)選地設(shè)置為單線或線組合的形式，如用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的制備絞線的裝置和方法制備的絞線或線束，在此不對其進行描述以保持說明簡要。如在專利申請ep-a-648891和wo98/41682中所述，優(yōu)選使用由鋼，特別是已知被稱為“碳鋼”的珠光體(或鐵素體-珠光體)碳鋼、或不銹鋼構(gòu)成的補強部件。但是，當然可使用其它鋼或其它合金。當使用碳鋼時，其碳含量優(yōu)選在0.1％-1.2％之間(鋼的重量％)，特別在0.5％-1.1％之間；更優(yōu)選在0.6％-1.0％之間，該含量體現(xiàn)出輪胎所需要的機械性能和線的可行性之間的良好妥協(xié)。在專利申請wo2005/113666中已經(jīng)更詳細地描述了可優(yōu)選使用的所述金屬補強部件和鈷鹽。為了進一步改善本發(fā)明組合物的性能，特別是當本發(fā)明組合物構(gòu)成金屬補強部件的壓延基質(zhì)時，一個具體實施方案是使用雙馬來酰亞胺化合物。可在無固化劑的情況下使用的該化合物類型具有很好地適合輪胎的固化動力學，它能夠提高其粘合動力學，并且在本發(fā)明的組合物中還能夠改善在濕老化條件下的粘合界面的耐久性。已知雙馬來酰亞胺對應下式：其中r是取代或未取代的、環(huán)狀或無環(huán)的、芳族或脂族烴基，這樣的基團可包含選自o、n和s的雜原子；該基團r優(yōu)選包含2-24個碳原子。更優(yōu)選使用選自以下組的雙馬來酰亞胺：n,n’-亞乙基-雙馬來酰亞胺、n,n’-亞己基-雙馬來酰亞胺、n,n’-(間亞苯基)-雙馬來酰亞胺、n,n’-(對亞苯基)-雙馬來酰亞胺、n,n’-(對亞甲苯基)-雙馬來酰亞胺、n,n’-(亞甲基二對亞苯基)-雙馬來酰亞胺、n,n’-(氧基二對亞苯基)-雙馬來酰亞胺及這些化合物的混合物。這樣的雙馬來酰亞胺是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。在使用補強樹脂或雙馬來酰亞胺的情況下，雙馬來酰亞胺在本發(fā)明組合物中的含量基于橡膠組合物的重量優(yōu)選為在0.1-20％之間，更優(yōu)選在1-8％之間。對于大于所述最大值的含量，存在組合物過硬，并由此減弱組合物的風險；對于低于所述最小值的含量，存在目標技術(shù)效果不充分的風險。g)橡膠組合物的制備使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的兩個連續(xù)制備階段，在合適的混合器中制備所述組合物：最高溫度在110℃-190℃之間，優(yōu)選在130℃-180℃之間的高溫下的熱機械加工或捏合的第一階段(“非制備性”階段)，其后在較低溫度下，通常低于110℃下的機械加工的第二階段(“制備性”階段)，其間加入交聯(lián)體系的成品階段。例如，所述非制備性階段在單獨的熱機械步驟中進行數(shù)分鐘(如在2-10分鐘之間)，其間將除了交聯(lián)或硫化體系之外的所有必需的基礎(chǔ)組分和其它添加劑加入到合適的混合器，如常規(guī)的內(nèi)部混合器中。在將由此得到的混合物冷卻之后，將硫化體系加入到外部混合器如開煉機中，保持在低溫下(如在30℃-100℃之間)。然后將混合物混合(制備性階段)數(shù)分鐘(如在5-15分鐘之間)。優(yōu)選地，在非制備性階段中加入堿金屬或堿土金屬乙酰丙酮化物，同時作為抗氧化劑。但是，本發(fā)明還應用于在制備性階段中加入所有或僅部分該乙酰丙酮化物的情況。隨后將由此所得的最終組合物壓延成如片的形式，或?qū)⑵鋽D出例如形成用于制造半成品或復合件的橡膠型材部件，如胎層、帶、底層或其它橡膠塊，其可用或可不用金屬補強部件加強，以形成例如輪胎結(jié)構(gòu)的一部分。隨后可以已知的方式在一般在130℃-200℃之間的溫度下，優(yōu)選在壓力下進行硫化(或固化)充足的時間，所述時間可在5-90分鐘之間，這特別取決于固化溫度、所采用的硫化體系和所考慮的組合物的硫化動力學。本發(fā)明涉及在“原始”狀態(tài)(即固化前)和“固化”或硫化狀態(tài)(即硫化后)下的橡膠組合物和復合件。實施例a)本發(fā)明的組合物在輪胎中的用途上述本發(fā)明的橡膠組合物可用于制造任何由橡膠構(gòu)成的半成品或成品，特別是用于汽車輪胎，無論該組合物是在輪胎結(jié)構(gòu)的外部或內(nèi)部。在此應理解“外部”組合物(或混合物)是指面向輪胎外側(cè)的任何由橡膠構(gòu)成的輪胎部件，也就是說與空氣或充氣氣體接觸；作為優(yōu)選實例特別提及輪胎的胎面、胎側(cè)或氣密層。反之，應理解“內(nèi)部組合物”(或混合物)表示不面向輪胎外側(cè)的任何由橡膠構(gòu)成的輪胎部件，也就是說不與空氣或充氣氣體接觸，因此實際位于輪胎結(jié)構(gòu)的內(nèi)部；作為實例特別提及存在于輪胎的胎圈區(qū)域的壓延混合物、胎體補強件或胎冠補強件。本發(fā)明的橡膠組合物還可用于制造金屬/橡膠復合件，無論該復合件是否加入到輪胎中。該復合件可以多種形式提供，如加入金屬補強部件的層形式、帶或條形式、橡膠塊形式、或包圍金屬補強部件的橡膠護套，所述金屬補強部件直接與橡膠組合物接觸。在包括所述復合件的成品固化結(jié)束時在金屬和橡膠組合物之間可實現(xiàn)最終粘合；優(yōu)選該固化在壓力下進行。根據(jù)本發(fā)明的復合件優(yōu)選用于輪胎，特別是子午線輪胎，以形成該輪胎的胎冠補強件、胎體補強件、或胎圈區(qū)域的補強件的全部或部分。例如，附圖充分圖示了根據(jù)本發(fā)明具有子午線胎體補強的輪胎1的徑向截面，在該通示中，所述輪胎例如用于重型汽車或用于客運汽車。輪胎1包括胎冠2、兩個胎側(cè)3、兩個胎圈4和從一個胎圈延伸到另一胎圈的胎體補強件7。被胎面包圍(出于簡要而未在該圖中顯示)的胎冠2本身以已知的方式由胎冠補強件6補強，胎冠補強件6由例如至少兩個疊加的交叉的胎冠層(“工作”胎冠層)，其任選地在0角度上包覆有至少一個保護層或一個圈環(huán)層。胎體補強件7在各胎圈4上包圍有兩個胎圈線5，補強件7的彎卷部8的位置如朝向輪胎1的外側(cè)，在此表示為匹配輪轂9。胎體補強體7由至少一個通過“子午”絞線補強的層構(gòu)成，也就是說這些絞線基本上彼此相互平行，并從一個胎圈延伸到另一胎圈，從而與中線圓周平面(垂直于輪胎轉(zhuǎn)軸的平面，其位于兩個胎圈4的中間，并穿過胎冠補強件6的中間)形成在80°-90°之間的角度。當然，輪胎1還以已知的方式包括橡膠或彈性體層10，其通常被稱為氣密橡膠或氣密層，其限定了輪胎的子午向內(nèi)表面，并且用于保護胎體層不擴散輪胎內(nèi)部空間的空氣。有利地是，特別在重型汽車用輪胎的情況下，它還可包括中間補強彈性體層(未在圖中顯示)，其位于胎體層和氣密層之間。根據(jù)本發(fā)明的輪胎的關(guān)鍵特征是在其結(jié)構(gòu)中包括至少一種本發(fā)明的組合物。在“內(nèi)部”組合物的情況下，該組合物可以是例如包括胎圈線5的胎圈區(qū)域4的部分、胎冠補強件6的交錯的胎冠層或保護層、形成全部或部分胎體補強件7的層。在“外部”組合物的情況下，該組合物可以例如出現(xiàn)在輪胎的胎面、胎側(cè)3或氣密層10中。根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方案，本發(fā)明的橡膠組合物可有利地用作所有輪胎類型中胎冠補強件6中的壓延組合物(由此作為內(nèi)部混合物)，所述輪胎是例如用于客車、廂式貨車或重型汽車的輪胎。優(yōu)選地，在該情況下，本發(fā)明的橡膠組合物在硫化狀態(tài)下(即在固化后)表現(xiàn)出大于4mpa，更優(yōu)選在6-20mpa之間，例如在6-15mpa之間的e10模量。但是，還可將它有利地用于工業(yè)汽車輪胎例如重型汽車輪胎的胎體補強件7中；優(yōu)選地，在該情況下，本發(fā)明的橡膠組合物在硫化狀態(tài)下表現(xiàn)出小于9mpa，更優(yōu)選在4-9mpa之間的e10模量。b)老化測試出于該測試的需要，制備5種橡膠組合物(以下定義為c-1至c-5)，表1中給出其配方，各種產(chǎn)物的含量以phr(重量份每100份總彈性體，在該實例，所述總彈性體由100phr的nr構(gòu)成)表示。對照組合物(c-1)除了彈性體和補強填料(炭黑)之外還主要包含抗氧化劑、氧化鋅、硬脂酸、硫和次磺酰胺促進劑、補強樹脂(酚醛樹脂和亞甲基供體)和作為對于金屬補強部件促粘劑的鈷鹽。這些組合物用于例如構(gòu)成輪胎的胎冠補強件的壓延橡膠。全部根據(jù)本發(fā)明的組合物c-2至c-5僅在乙酰丙酮化物上不同(分別是乙酰丙酮鈉、乙酰丙酮鉀、乙酰丙酮鎂和乙酰丙酮鈣)。各個測試的乙酰丙酮化物以等摩爾濃度加入，這解釋了表1中重量濃度(phr)的差異。這些組合物以以下方法制備：將除了硫化體系之外的補強填料(炭黑)、二烯彈性體(nr)、抗氧化劑和，如果合適的話，乙酰丙酮化物以及各種其它成分連續(xù)加入到內(nèi)混合器中，初始容器溫度為約60℃；由此該混合器大約充滿70％(體積％)。然后在約2-4分鐘的步驟中進行熱機械加工(非制備階段)，直至達到165℃的最大“滴下”溫度(“dropping”temperature)?；厥沼纱怂玫幕旌衔锊⒗鋮s，然后在30℃下將硫和次磺酸酰胺型促進劑加入外混合器(homofinisher)，將混合物混合(制備階段)數(shù)分鐘。然后將由此所得的組合物壓延成片形式(2-3mm厚度)，一方面用于測試它們的物理或機械性能，另一方面用于進行老化測試。表2中列出了這些組合物的機械性能。應注意除了在兩種優(yōu)選的乙酰丙酮鎂或乙酰丙酮鈣(組合物c-4和c-5)的存在下斷裂伸長率有利地更高之外，所有這些組合物具有基本相當?shù)男再|(zhì)。在固化(25min，150℃下)組合物之后，將橡膠塊放置在55℃溫度和60％的相對濕度下的烘箱中一周至數(shù)周，以對比在該加速老化過程中組合物的抗氧化劑含量的下降動力學。通過已知的hplc(高效液相色譜)技術(shù)測試抗氧化劑的含量，一方面在初始狀態(tài)下，在未老化即在固化后直接得到的測試樣品上進行，另一方面在老化1-8周后進行。在表3中給出所得結(jié)果。組合物中的抗氧化劑含量以相對單位表示，選擇初始狀態(tài)(即在固化后)下的對照組合物作為基準100。從表3中，首先發(fā)現(xiàn)出人意料地是無論所測試的乙酰丙酮化物種類，堿金屬或堿土金屬乙酰丙酮化物的存在能夠在固化后立即(初始狀態(tài))顯著減少(約7％)組合物中抗氧化劑的損失。此外，在加速熱老化之后，應注意無論老化時間和所測試的乙酰丙酮化物種類，與對照組合物相比，堿金屬或堿土金屬乙酰丙酮化物的存在可顯著減少抗氧化劑隨時間的消耗。從這點上看，使用乙酰丙酮鎂和乙酰丙酮鈣得到最佳結(jié)果。綜上所述，以上熱老化測試清楚地證實了加入堿金屬或堿土金屬乙酰丙酮化物作為抗降解劑可顯著減少橡膠組合物中抗氧化劑的消耗，由此使得硫化橡膠，并因此使包括它們的輪胎由于受到更好的抗氧化老化保護而具有潛在改善的壽命。表1橡膠組合物的配方(phr):c-1c-2c-3c-4c-5二烯彈性體(1)100100100100100炭黑(2)5555555555抗氧化劑(3)2.32.32.32.32.3氧化鋅88888硬脂酸0.20.20.20.20.2亞甲基受體(4)0.70.70.70.70.7亞甲基供體(5)2.02.02.02.02.0鈷化合物(6)1.81.81.81.81.8乙酰丙酮鉀(7)-2.0---乙酰丙酮鈉(8)--1.7--乙酰丙酮鎂(9)---1.7-乙酰丙酮鈣(10)----1.6抗返原劑(11)1.81.81.81.81.8硫55555次磺酰胺促進劑(12)0.70.70.70.70.7(1)天然橡膠；(2)n326(根據(jù)標準astmd-1765的名稱)；(3)n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基-對苯二胺；(“santoflex6ppd”，購自flexsys)；(4)間苯二酚(sumitomo)；(5)hmt(六亞甲基四胺-degussa)；(6)環(huán)烷酸鈷(aldrich-產(chǎn)品號544574)；(7)乙酰丙酮鉀(alfa-aesar-產(chǎn)品號b24165)；(8)乙酰丙酮鈉(alfa-aesar-產(chǎn)品號b24009)；(9)乙酰丙酮鎂(alfa-aesar-產(chǎn)品號12532)；(10)乙酰丙酮鈣(alfa-aesar-產(chǎn)品號30526)；(11)六亞甲基硫代硫酸鈉(“duralinkhts”，購自flexsys)；(12)n-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺；(“santocuretbbs”，購自flexsys)。表2表3當前第1頁12