本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料，具體地，涉及高強(qiáng)度、中低溫快速固化的環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂基預(yù)浸料是制備魚竿、球桿、自行車、手機(jī)殼、筆電、軍工產(chǎn)品等復(fù)合材料產(chǎn)品的重要中間材料。一直以來，普通的環(huán)氧樹脂預(yù)浸料固化溫度基本上都在130℃以上，這對(duì)成型模具材質(zhì)的要求比較高，大大增加了模具成本和能耗成本；而且所得制品在高溫成型過程中，會(huì)產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，不利于控制尺寸精度。根據(jù)所需固化溫度的不同，環(huán)氧樹脂預(yù)浸料的固化可分為低溫固化（室溫-50℃）、中低溫固化（50-90℃）、中高溫固化（90-130℃）和高溫固化（130℃以上）。
低溫固化僅適用于要求低溫施工的特殊場合，而低溫固化體系多采用多元胺類固化劑，室溫2h以內(nèi)就會(huì)固化，不能滿足預(yù)浸料對(duì)室溫儲(chǔ)存期的要求（室溫下不低于25天）。中國專利（CN201310031264.9）公布了一種可常溫固化環(huán)氧樹脂預(yù)浸料的制備方法，需要室溫2天達(dá)到固化。另外，低溫固化預(yù)浸料的Tg一般不會(huì)高于90℃，耐熱性差；力學(xué)性能表現(xiàn)為模量低、易變形，強(qiáng)度一般。
高溫固化可獲得耐熱性能優(yōu)良的固化產(chǎn)物。但由于固化溫度較高，材料熱脹冷縮將導(dǎo)致制品內(nèi)部存在較大的內(nèi)應(yīng)力，影響尺寸精度控制，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致制品提前破壞。另外，固化溫度較高還會(huì)帶來成型模具選材范圍窄、制造工藝復(fù)雜和耗能高等問題，不利于生產(chǎn)成本的降低。中國專利(201210181678.5)公開了一種預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂及其制備方法，其在125℃下需2小時(shí)才能完全固化，固化溫度高、固化時(shí)間長，生產(chǎn)效率低，能耗大。
與高溫固化相比，中低溫固化具有成型周期短、對(duì)模具和成型設(shè)備要求低等優(yōu)點(diǎn)。此外，降低成型溫度可以減少復(fù)合材料因熱脹冷縮引起的內(nèi)應(yīng)力以及由此產(chǎn)生的翹曲變形，有利于保證大型構(gòu)件的設(shè)計(jì)外形，是制作低成本、高性能復(fù)合材料的首選。但普通的中低溫固化樹脂，可以70或者80℃固化，但是固化時(shí)間比較長，通常在4H以上，嚴(yán)重影響生產(chǎn)效率；目前可中低溫固化的環(huán)氧預(yù)浸料常溫儲(chǔ)存期較短，大大影響了運(yùn)輸和產(chǎn)品的制程控制，給大量生產(chǎn)帶來不便；另外，現(xiàn)有可中低溫固化的環(huán)氧預(yù)浸料耐熱性差（Tg很難達(dá)到100℃以上），力學(xué)強(qiáng)度一般，不能很好地滿足碳纖維制品輕量化的要求。
因此需要開發(fā)一種理想的中低溫快速固化的環(huán)氧樹脂體系，該環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料具有優(yōu)異的室溫儲(chǔ)存期、力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，以及中低溫快速固化等優(yōu)點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種高強(qiáng)度、中低溫快速固化的環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料及其制備方法，該環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料具有優(yōu)異的固化溫度、力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)該制備方法具有工序簡單、原料易得的優(yōu)點(diǎn)。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種高強(qiáng)度、中低溫快速固化的環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料的制備方法，包括：
1）將多種環(huán)氧樹脂加熱熔融以制得環(huán)氧樹脂混合液A；
2）將丁腈橡膠與環(huán)氧樹脂混合液A混合并加熱以制得混合液B；
3）將催化劑與混合液B混合以形成混合液C；
4）將固化劑與混合液C混合以形成混合液D；
5）將促進(jìn)劑與混合液D混合以形成混合液E；
6）將混合液E烘烤、涂膠處理以制得膠膜，接著將碳纖維與膠膜復(fù)合、熱壓以制得環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料。
本發(fā)明還提供了一種高強(qiáng)度、中低溫快速固化的環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料，該環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料通過上述的制備方法制備而得。
在上述技術(shù)方案中，本發(fā)明通過上述各原料以及各步驟的協(xié)同作用使得制得的環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料能夠在80℃下45-60分鐘固化，同時(shí)固化后的材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，如：彎曲強(qiáng)度高達(dá)131Mpa，拉伸強(qiáng)度高達(dá)80Mpa，彎曲模量高達(dá)3.31GPa，拉伸模量高達(dá)3.15GPa，斷裂伸長率高達(dá)3.25%，Tg高達(dá)126℃；同時(shí)該制備方法具有工序簡單、原料易得的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種高強(qiáng)度、中低溫快速固化的環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料的制備方法，包括：
1）將多種環(huán)氧樹脂加熱熔融以制得環(huán)氧樹脂混合液A；
2）將丁腈橡膠與環(huán)氧樹脂混合液A混合并加熱以制得混合液B；
3）將催化劑與混合液B混合以形成混合液C；
4）將固化劑與混合液C混合以形成混合液D；
5）將促進(jìn)劑與混合液D混合以形成混合液E；
6）將混合液E烘烤、涂膠處理以制得膠膜，接著將碳纖維與膠膜復(fù)合、熱壓以制得環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料。
在本發(fā)明的步驟1）中，加熱熔融的條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料具有更優(yōu)異的力學(xué)性能，優(yōu)選地，在步驟1）中，加熱熔融至少滿足以下條件：加熱溫度為80-150℃，加熱時(shí)間為30-120min。
在本發(fā)明的步驟1）中，環(huán)氧樹脂的具體種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料具有更優(yōu)異的力學(xué)性能，優(yōu)選地，環(huán)氧樹脂選自雙酚A型環(huán)氧樹脂127、雙酚A型環(huán)氧樹脂128、雙酚A型環(huán)氧樹脂901，雙酚F樹脂170、雙酚F樹脂862，酚醛環(huán)氧樹脂638和酚醛環(huán)氧樹脂704中的多種。
在本發(fā)明的步驟2）中，加熱的具體條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料具有更優(yōu)異的力學(xué)性能，優(yōu)選地，在步驟2）中，加熱至少滿足以下條件：加熱溫度為105-115℃，加熱時(shí)間為10-60min。
在本發(fā)明的步驟3）中，混合的具體條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料具有更優(yōu)異的力學(xué)性能，優(yōu)選地，在步驟3）中，混合至少滿足以下條件：先將體系升溫至150-175℃并保溫30-60min，接著降溫至55-75℃。
在本發(fā)明的步驟3）中，催化劑的具體種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料具有更優(yōu)異的力學(xué)性能，優(yōu)選地，催化劑為有機(jī)膦類化合物，優(yōu)選三苯基膦。
在本發(fā)明的步驟4）中，混合的具體條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料具有更優(yōu)異的力學(xué)性能，優(yōu)選地，在步驟4）中，混合至少滿足以下條件：混合溫度為55-75℃，混合時(shí)間為10-30min。
在本發(fā)明的步驟4）中，固化劑的具體種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料具有更優(yōu)異的力學(xué)性能，優(yōu)選地，固化劑為雙氰胺100S、雙氰胺DDA5和雙氰胺1400F中的一種。
在本發(fā)明的步驟5）中，混合的具體條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料具有更優(yōu)異的力學(xué)性
能，優(yōu)選地，在步驟5）中，混合至少滿足以下條件：混合溫度為55-75℃，混合時(shí)間為10-30min。
在本發(fā)明的步驟5）中，促進(jìn)劑的具體種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料具有更優(yōu)異的力學(xué)性能，優(yōu)選地，促進(jìn)劑為脲類F-401和/或咪唑類化合物。
在本發(fā)明中，各物料的用量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料具有更優(yōu)異的力學(xué)性能，優(yōu)選地，相對(duì)于60-90重量份的環(huán)氧樹脂，丁腈橡膠的用量為5-15重量份，催化劑的用量為0.02-0.05重量份，固化劑的用量為1-10重量份，促進(jìn)劑的用量為5-15重量份。
在本發(fā)明中，固化劑和/或促進(jìn)劑的提供方式可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料具有更優(yōu)異的力學(xué)性能，優(yōu)選地，固化劑和/或促進(jìn)劑是以與環(huán)氧樹脂混合成組合物的形式提供。
在上述固化劑和/或促進(jìn)劑的提供方式中，固化劑和/或促進(jìn)劑的含量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料具有更優(yōu)異的力學(xué)性能，優(yōu)選地，固化劑與環(huán)氧樹脂的重量比為1:1.5-2.5，促進(jìn)劑與環(huán)氧樹脂的重量比為1：2-3。
在本發(fā)明的步驟6）中，烘烤、涂膠處理以及熱壓的溫度可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料具有更優(yōu)異的力學(xué)性能，優(yōu)選地，在步驟6）中，烘烤至少滿足以下條件：烘烤溫度為55-60℃，烘烤時(shí)間為30分鐘以上；涂膠處理的溫度為55-65℃（涂布溫度），熱壓的溫度為70-80℃（含浸溫度）。其中，步驟6）的具體步驟為：先將基體樹脂置于烘箱中烘烤，用刮刀將烘透的樹脂轉(zhuǎn)移到涂膠機(jī)輥槽中，通過紅外線儀控制膠膜的厚度，制得預(yù)浸料所用膠膜；將所得的膠膜從預(yù)浸料機(jī)上、下膠膜輥中引出，并和碳纖維形成夾芯結(jié)構(gòu)，依次通過幾組熱壓輥，使樹脂基體熔融，浸潤到纖維中，冷卻降低碳布溫度，最后通過覆PE膜、收離型紙、收卷打包等一系列工序，制得環(huán)氧樹脂碳纖維預(yù)浸料。
在本發(fā)明的步驟6）中，碳纖維的規(guī)格以及尺寸可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料具有更優(yōu)異的力學(xué)性能，優(yōu)選地，碳纖維為牌號(hào)T700SC-12K（TEX數(shù)為800）或牌號(hào)T300-3K（TEX數(shù)為200）。
本發(fā)明還提供了一種高強(qiáng)度、中低溫快速固化的環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料，該環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料通過上述的制備方法制備而得。
本發(fā)明提供的環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料至少具備以下性能：彎曲強(qiáng)度為120Mpa以上，拉伸強(qiáng)度為75Mpa以上，彎曲模量為3.15GPa以上，拉伸模量為3.10GPa以上，斷裂伸長率為3.00%以上，Tg為125℃以上，固化溫度不高于80℃，固化時(shí)間不高于1h；
在本發(fā)明中，為了使制得的環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料具有更優(yōu)異的力學(xué)性能，優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂碳纖維的預(yù)浸料單位面積纖維質(zhì)量為90-110g/m2。
以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
制備例1
在油浴鍋加熱的條件下進(jìn)行，打開油浴，溫度設(shè)定在80-120℃。
1）取600g環(huán)氧樹脂170與300g固化劑1400F，經(jīng)高速分散機(jī)攪拌、三輥研磨機(jī)研磨得到固化劑1；
2）取600g環(huán)氧樹脂170與300g促進(jìn)劑F-401，經(jīng)高速分散機(jī)攪拌、三輥研磨機(jī)研磨得到促進(jìn)劑1；
3）取900g環(huán)氧樹脂170與600g咪唑促進(jìn)劑，經(jīng)高速分散機(jī)攪拌、三輥研磨機(jī)研磨得到促進(jìn)劑2。
實(shí)施例1
1）將1500g環(huán)氧樹脂128、1500g環(huán)氧樹脂901、700g雙酚F環(huán)氧樹脂170與1500g酚醛環(huán)氧樹脂704置于15L干燥的不銹鋼桶內(nèi)，將裝有物料的容器固定在油浴鍋內(nèi)，110℃條件下恒溫1小時(shí)熔融，加入500g端羧基丁腈橡膠，攪拌1h，得到混合好的環(huán)氧樹脂混合液Ⅰ；
2）稱取2g三苯基膦，一次性加入到混合液Ⅰ中，反應(yīng)會(huì)迅速升溫到145-175℃，設(shè)定油浴溫度為155-175℃，攪拌40分鐘后，降溫至65℃，得到樹脂混合液Ⅱ；
3）向上述混合液Ⅱ中加入750g固化劑1，在65-75℃條件下攪拌均勻20min，得到樹脂混合液Ⅲ；
4）向上述混合液Ⅲ中加入750g促進(jìn)劑1，在55-65℃條件下攪拌均勻10min，得到樹脂混合液Ⅳ；
5）向上述混合液Ⅲ中加入1200g促進(jìn)劑2，在50-55℃條件下攪拌均勻10min，即為所需基體樹脂；
6）用刮刀將上述的基體樹脂轉(zhuǎn)移到涂膠機(jī)輥槽中，通過紅外線儀控制膠膜的厚度，制得預(yù)浸料所用膠膜；將多個(gè)碳纖維紗筒放置在放卷裝置的紗架上，控制紗架高度適當(dāng)，便于操作；通過張力控制器調(diào)節(jié)碳絲張力，保證碳紗間無粘連，導(dǎo)紗孔光滑度良好，盡可能減少紗在導(dǎo)紗孔上的摩擦損失；通過分紗器將碳絲導(dǎo)出；將所得的膠膜從預(yù)浸料機(jī)上、下膠膜輥中引出，并和碳纖維（T700SC-12K，TEX數(shù)為800）形成夾芯結(jié)構(gòu)（涂布溫度為60℃），依次通過幾組熱壓復(fù)合輥輪，使樹脂基體熔融，浸潤到纖維中（含浸溫度為75-80℃），冷卻降低碳布溫度，最后通過覆PE膜、收離型紙、收卷打包等一系列工序，制得一款FAW（單位面積纖維質(zhì)量）為100g/m2、樹脂含量為 37%的環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料A1。
實(shí)施例2
按照實(shí)施例的方法進(jìn)行制得環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料A2，所不同的是，固化劑為DDA5，環(huán)氧樹脂的組合依次為127、901、862、638，三苯基膦添加量為3g。
實(shí)施例3
按照實(shí)施例的方法進(jìn)行制得環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料A3（FAW為200g/m2、樹脂含量為42%），所不同的是，增強(qiáng)材料為3K碳布，碳布所用纖維為T300SC-3K，單位面積纖維含量為200g/m2。
實(shí)施例4
按照實(shí)施例的方法進(jìn)行制得環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料A4，所不同的是，環(huán)氧樹脂、丁腈橡膠、催化劑、固化劑、促進(jìn)劑的重量比為80：8：0.03：5：9。
實(shí)施例5
按照實(shí)施例的方法進(jìn)行制得環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料A5，所不同的是，環(huán)氧樹脂、丁腈橡膠、催化劑、固化劑、促進(jìn)劑的重量比為60：5：0.02：1：5。
實(shí)施例6
按照實(shí)施例的方法進(jìn)行制得環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料A6，所不同的是，環(huán)氧樹脂、丁腈橡膠、催化劑、固化劑、促進(jìn)劑的重量比為90：15：0.05：10：15。
檢測例1
按照GB/T GB/T 2567-2008記載的方法對(duì)上述環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行檢測，具體結(jié)果為：
A1具有以下性能：彎曲強(qiáng)度達(dá)到131Mpa，拉伸強(qiáng)度達(dá)到80Mpa，彎曲模量達(dá)到3.31GPa，拉伸模量達(dá)到3.15GPa ，斷裂伸長率達(dá)3.25%，Tg達(dá)126℃，固化條件為80℃/1小時(shí)；常溫下可以存放25-30天，0°以下冷庫可存放3個(gè)月。
A2具有以下性能：彎曲強(qiáng)度127Mpa，拉伸強(qiáng)度76Mpa，彎曲模量3.27GPa，拉伸模量3.20GPa，斷裂伸長率3.14%，Tg為129℃，固化條件為80℃/1小時(shí)；常溫下可以存放25-30天，0°以下冷庫可存放3個(gè)月。
按照相同的方法對(duì)環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料A3-A6進(jìn)行檢測，檢測的結(jié)果基本與A1-A2保持一致。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。