本發(fā)明屬于生物塑料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種木質(zhì)素改性全生物基PBS生物降解塑料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：目前，隨著國民經(jīng)濟的不斷發(fā)展，塑料制品的消費量在不斷增高，合成塑料在生產(chǎn)和生活中扮演著越來越重要的角色。但是由于絕大部分塑料制品廢棄后無法降解，長期存在，不斷累積造成了嚴重的白色污染，隨著污染的不斷加重以及人們環(huán)保意識的不斷增強，尋求一種既能滿足人們使用需求又能滿足環(huán)保需求的塑料制品顯得越來越迫切并引起了研究人員的廣泛興趣，其中可降解樹脂由于其降解特性和經(jīng)濟特性，已經(jīng)成為了研究的熱點，聚丁二酸丁二酯(PBS)是可完全生物降解聚合物，它可以在細菌或酶的作用下，可降解成為H2O和CO2等物質(zhì)，對環(huán)境無害。PBS熔點較高性能良好，可取代通用聚乙烯或聚丙烯而進入通用塑料領(lǐng)域，徹底解決傳統(tǒng)塑料對環(huán)境造成的污染。同時PBS無毒無害，且具有良好的生物相容性，因而在醫(yī)用材料藥物載體等領(lǐng)域也有良好的應(yīng)用前景，由于PBS的可完全降解性，作為“環(huán)境友好材料”取代其他污染環(huán)境的材料已是大勢所趨。PBS系列聚酯具有良好的生物相容性和生物可吸收性，對環(huán)境友好，是根治傳統(tǒng)塑料產(chǎn)生的“白色污染”的良方，是明天的綠色塑料。PBS的原料分別是丁二酸或者丁二酸二氨以及丁二醇，PBS塑料雖然是生物降解塑料，但是從目前已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的生產(chǎn)裝置來看，它的三種原料來源依然是從通過石油化工來提取的，所以PBS塑料在生產(chǎn)過程中是消耗了石油資源并且產(chǎn)生了較多二氧化碳。生物基塑料的意思是其塑料的原料最初來源為天然存在的生物質(zhì)資源(動植物資源：植物秸稈、動物軀體等)?？蓪崿F(xiàn)資源的循壞利用以及過程的低碳排放。歐洲已經(jīng)開始要求塑料制品中有一定的生物基含量，這個趨勢正在越來越明顯，所以對生物基塑料應(yīng)用的研究正變得越來越重要，所以對生物基PBS性能的研究和改性有著重要的意義。木質(zhì)素是一種廣泛存在于植物體中的無定型的、分子結(jié)構(gòu)中含有氧代苯丙醇或其衍生物結(jié)構(gòu)單元的芳香性高聚物。由于木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)存在著芳香基。酚羥基、醇羥基、碳基共軛雙鍵等活性基團，因此可以通過氧化、還原、水解、醇解、酸解甲氧基、羧基、酞化、磺化、烷基化、鹵化、縮聚或者接枝共聚等多種反應(yīng)方式進行改性。木質(zhì)素具有較好的力學(xué)性能以及木質(zhì)的外觀屬性，同時來源于生物質(zhì)資源、同時在堆肥條件下具有較快地降解性能，是未來比較綠色環(huán)保的一種材料。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種木質(zhì)素改性全生物基PBS生物降解塑料及其制備方法。本發(fā)明提供了一種一種木質(zhì)素改性全生物基PBS生物降解塑料的制備方法，提通過在全生物基生物降解材料PBS的基礎(chǔ)上引入生物質(zhì)材料木質(zhì)素經(jīng)復(fù)合改性后制得木質(zhì)素改性全生物基PBS生物降解塑料，在符合完全降解的要求的同時，增強了生物基PBS樹脂的力學(xué)性能，且有效的降低了該種塑料得成本，使之更有利于向市場推廣。本發(fā)明還提供了一種木質(zhì)素改性全生物基PBS生物降解塑料，通過添加的各種功能性助劑的聯(lián)合作用，在微觀上可以有效的將木質(zhì)素表面的反應(yīng)性基團和PBS聚合物鏈段的功能性基團可以結(jié)合在一起，在宏觀上可將這兩種材料較好的融合在一起從而制備性能優(yōu)異的木質(zhì)素改性全生物基PBS生物基生物降解膜材料。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：本發(fā)明的第一個方面是提供一種木質(zhì)素改性全生物基PBS生物降解塑料的制備方法，具體包括以下步驟：(1)選取生物基路線合成的全生物基PBS生物降解樹脂；(2)將一定量的全生物基PBS、木質(zhì)素分別進行真空干燥；(3)在高混機內(nèi)加入干燥好的全生物基PBS和木質(zhì)素以及擴鏈劑、抗氧劑、增塑劑、潤滑劑、熱穩(wěn)定劑，進行充分混合后，得混合物料；(4)將所得混合物料經(jīng)雙螺桿擠出機擠出造粒，制得木質(zhì)素-PBS復(fù)合塑料粒；(5)將所得木質(zhì)素-PBS復(fù)合塑料粒在一定溫度下進行吹膜，即得木質(zhì)素改性全生物基PBS生物降解塑料。進一步地，所述步驟(1)中的全生物基PBS生物降解樹脂由采用全生物基路線合成的兩種原料單體丁二酸和丁二醇進行縮合聚合制備而成。進一步地，所述步驟(2)中的木質(zhì)素為原粉，其粒徑為100～800目；其粒徑優(yōu)選為150～600目；優(yōu)選為200～500目；更優(yōu)選為300～400目。進一步地，所述步驟(2)的干燥工藝為：干燥溫度為25～40℃，干燥時間為1.5h～3h，真空度為0～5000Pa(絕對壓強)；優(yōu)選地，干燥溫度為27～35℃，干燥時間為2h～2.5h，真空度為100～3000Pa(絕對壓強)；更為優(yōu)選地，干燥溫度為30～32℃，干燥時間為2.3h，真空度為1000～2000Pa(絕對壓強)。進一步地，所述步驟(3)中，所述熱穩(wěn)定劑選自順丁烯二酸酐、環(huán)氧大豆油中的一種；所述潤滑劑選自硬脂酸鈣、硬酯酸鋅、油酸酰胺類潤滑劑中的一種或二種以上混合物；所述增塑劑選自檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三正丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯中的一種或二種以上復(fù)配物；所述抗氧化劑選自丁基羥基茴香醚、二丁基羥基甲苯、丁基對二苯酚、亞磷酸苯二異癸酯、季戊四醇雙亞磷酸酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸十八碳酸酯中的一種或兩種以上復(fù)配物；所述擴鏈劑選自對苯二酚二羥乙基醚、間苯二酚二羥乙基醚、雙酚A、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一縮乙二醇中的一種或兩種以上復(fù)配物。進一步地，所述步驟(3)中所述高混機的混合溫度為100～110℃，轉(zhuǎn)速為800～1000r/min，混合時間為10～20min。進一步地，所述步驟(4)中雙螺桿擠出機的擠出溫度為150～190℃；優(yōu)選為160～180℃；更優(yōu)選為165～170℃。進一步地，所述步驟(5)中吹膜溫度為130～170℃；優(yōu)選為140～160℃；更優(yōu)選為145～155℃。進一步地，在該木質(zhì)素改性全生物基PBS生物降解塑料的制備方法中，按重量份數(shù)計，各原料用量配比如下：優(yōu)選地，在該木質(zhì)素改性全生物基PBS生物降解塑料的制備方法中，按重量份數(shù)計，各原料用量配比如下：進一步地，其中各原料的重量份數(shù)均按照原料的有效含量為100％計算，實際用量需按照原料的實際有效含量折算。本發(fā)明的第二個方面是提供一種采用上述方法制備的木質(zhì)素改性全生物基PBS生物降解塑料。本發(fā)明的第三個方面是提供一種所述木質(zhì)素改性全生物基PBS生物降解塑料在制備生物降解購物袋、垃圾袋、地膜、蔬菜大棚膜、注塑板片、注塑片材中的應(yīng)用。本發(fā)明采用上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下技術(shù)效果：本發(fā)明方法通過采用來源于自然界廣泛存在的生物質(zhì)來制備的木質(zhì)素原粉，對全生物基來源的PBS生物降解樹脂進行改性修飾，從而制備的木質(zhì)素-PBS復(fù)合的全生物基生物降解塑料，可廣泛用于各種注塑板材、注塑片材、購物袋、垃圾袋、地膜、大棚膜等膜材料；該木質(zhì)素改性全生物基PBS生物降解塑料相對于傳統(tǒng)的石油基PBS樹脂制備的膜材料在同樣解決白色污染的同時，減少石油資源的消耗和過程中的碳排放，有效的實現(xiàn)了資源的循環(huán)利用，完全符合最先進的環(huán)保理念；同時木質(zhì)素的引入進一步提升生物基PBS膜材料的力學(xué)性能，降低了材料的成本，有效的降低了市場推廣難度；而且本發(fā)明所采用的原材料廉價易得，制備工藝簡單，操作方便，生產(chǎn)成本低，更有利于市場推廣。具體實施方式下面通過具體實施例對本發(fā)明進行詳細和具體的介紹，以使更好的理解本發(fā)明，但是下述實施例并不限制本發(fā)明范圍。實施例1木質(zhì)素改性生物基PBS生物降解塑料的制備(一)按重量份數(shù)計，采用的各原料用量配比如下：(二)具體制備方法，包括以下步驟：(1)選取市場購買的全生物基PBS生物降解樹脂為單體原料，其特點為采用生物基路線的合成單體生物基路線丁二酸、生物基路線丁二醇)合成；(2)將一定量的生物基PBS、木質(zhì)素粉(150目)在25℃、0～5000Pa條件下干燥2.0h；(3)在高混機內(nèi)加入干燥好的生物基PBS、木質(zhì)素粉以及雙酚A、二丁基羥基甲苯、檸檬酸三乙酯、環(huán)氧大豆油、硬脂酸鋅，控制物料溫度為100-105℃，混合15分鐘，轉(zhuǎn)速為800r/min；(4)將所得混合物料經(jīng)過雙螺桿擠出機擠出造粒，控制擠出溫度為160～165℃，制得木質(zhì)素-生物基PBS復(fù)合塑料粒子；(5)將該木質(zhì)素-生物基PBS復(fù)合塑料經(jīng)過吹膜，控制吹膜溫度為140-150℃，制得各種木質(zhì)素改性全生物基PBS生物降解塑料膜材料。實施例2木質(zhì)素改性生物基PBS生物降解塑料的制備(一)按重量份數(shù)計，采用的各原料用量配比如下：(二)具體制備方法，包括以下步驟：(1)選取市場購買的全生物基PBS生物降解樹脂為單體原料，其特點為采用生物基路線的合成單體生物基路線丁二酸、生物基路線丁二醇)合成；(2)將一定量的生物基PBS、木質(zhì)素(200目)在25℃、0～5000Pa條件下干燥3h；(3)在高混機內(nèi)加入干燥好的生物基PBS、木質(zhì)素以及乙酰檸檬酸三正丁酯、間苯二酚二羥乙基醚、丁基對二苯酚、環(huán)氧大豆油、硬脂酸鈣，控制物料溫度為110℃，混合20分鐘，轉(zhuǎn)速為800r/min；(4)將所得混合物料經(jīng)過雙螺桿擠出機擠出造粒，控制擠出溫度為170～175℃，制得木質(zhì)素-PBS復(fù)合塑料粒子；(5)將該木質(zhì)素-生物基PBS復(fù)合塑料經(jīng)過吹膜，控制吹膜溫度為150-155℃，制得各種木質(zhì)素改性全生物基PBS生物降解塑料膜材料。實施例3木質(zhì)素改性生物基PBS生物降解塑料的制備(1)按重量份數(shù)計，采用的各原料用量配比如下：(二)具體制備方法，包括以下步驟：(1)選取市場購買的全生物基PBS生物降解樹脂為單體原料，其特點為采用生物基路線的合成單體生物基路線丁二酸、生物基路線丁二醇)合成；(2)將一定量的生物基PBS、木質(zhì)素(250目)在25℃、0～5000Pa條件下干燥3h；(3)在高混機內(nèi)加入干燥后的生物基PBS、木質(zhì)素以及順丁烯二酸酐、三醋酸甘油酯、丁基對二苯酚、1,4-丁二醇、硬脂酸鋅，控制物料溫度為110℃，混合25分鐘，轉(zhuǎn)速為800r/min；(4)將所得混合物料經(jīng)過雙螺桿擠出機擠出造粒，控制擠出溫度為180～185℃，制得木質(zhì)素-PBS復(fù)合塑料粒；(5)將該木質(zhì)素-PBS復(fù)合塑料經(jīng)過吹膜，控制吹膜溫度為150～155℃，制得各種木質(zhì)素改性全生物基PBS生物降解塑料膜材料。實施例4木質(zhì)素改性生物基PBS生物降解塑料的制備(1)按重量份數(shù)計，采用的各原料用量配比如下：(二)具體制備方法，包括以下步驟：(1)選取市場購買的全生物基PBS生物降解樹脂為單體原料，其特點為采用生物基路線的合成單體生物基路線丁二酸、生物基路線丁二醇)合成；(2)將一定量的生物基PBS、木質(zhì)素(300目)在25℃、0～5000Pa條件下干燥3h；(3)在高混機內(nèi)加入干燥后的生物基PBS、木質(zhì)素以及三醋酸甘油酯、雙酚A、亞磷酸苯二異癸酯、環(huán)氧大豆油、硬脂酸鋅，控制物料溫度為105℃，混合25分鐘，轉(zhuǎn)速為800r/min；(4)將所得混合物料經(jīng)過雙螺桿擠出機擠出造粒，控制擠出溫度為180～185℃，制得木質(zhì)素-PBS復(fù)合塑料粒子；(5)將該木質(zhì)素-PBS復(fù)合塑料經(jīng)過吹膜，控制吹膜溫度為150-155℃，制得各種木質(zhì)素改性全生物基PBS生物降解塑料膜材料。對比例1將未改性的來自于山東蘭典生物科技股份有限公司的全生物基PBS生物降解樹脂作為對比例1，其特點為該樹脂由采用生物基路線合成的單體(生物基路線丁二酸、生物基路線丁二醇)合成。性能測試采用萬能電子拉力試驗機(SUN500型，由意大利GALDABINI公司制造)對上述實施例1～4和對比例1制得的全生物基PBS生物降解樹脂的拉伸強度、斷裂伸長率進行測定，并按照國標GB/T16716.7-2012標準對上述材料進行生物堆肥降解實驗，具體檢測結(jié)果如表1所示：表1實施例1～4和對比例1的各性能應(yīng)用測試數(shù)據(jù)拉伸強度/MPa斷裂伸長率/％6個月堆肥降解率％實施例14027599實施例24727998實施例35628097實施例46227297對比例13427099由上述表1中的應(yīng)用測試結(jié)果可以看出：與未經(jīng)改性的降解材料純生物基聚丁二酸丁二醇酯(PBS)對比例1相比，經(jīng)過木質(zhì)素改性的實施例1～4在降解性能基本不變的情況下，經(jīng)過木質(zhì)素改性的PBS在力學(xué)性能上有了提升，拉伸強度的增長率分別為17.6％、38.2％、64.7％和82.3％，得到了顯著地增強；其中由上述拉伸強度增強率可知隨著木質(zhì)素含量的增大，這種增強越來越明顯。因此，本發(fā)明制得的木質(zhì)素改性生物基PBS生物降解塑料在符合完全降解的要求的同時，有效增強了純PBS樹脂的力學(xué)性能，且降低了生產(chǎn)成本，使之更有利于向市場推廣，相對現(xiàn)有未經(jīng)改性的降解材料純生物基聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢。上對本發(fā)明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。當前第1頁1 2 3