本發(fā)明涉及甘油精制技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種生物柴油副產(chǎn)物粗甘油的精制工藝。
背景技術(shù)：
生物柴油生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量副產(chǎn)物粗甘油，大約每產(chǎn)生1t生物柴油可產(chǎn)生0.1t的甘油。油脂化工的生產(chǎn)過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生大量的粗甘油水。高純度的甘油是一種重要的工業(yè)原料，在食品、藥品、化妝品及煙草等工業(yè)中具有相當(dāng)廣泛的應(yīng)用。我國(guó)對(duì)于高純度甘油的需求一直處于緊缺狀態(tài)，因此對(duì)生物柴油副產(chǎn)物粗甘油或油脂化工產(chǎn)生的粗甘油水進(jìn)行回收利用不僅可以降低生物柴油的生產(chǎn)成本，同時(shí)可以增加高純度甘油的來(lái)源。即在開(kāi)發(fā)生物柴油的同時(shí)，聯(lián)產(chǎn)高純度天然甘油有重要意義。在實(shí)際生產(chǎn)中，采用傳統(tǒng)方法精制后的甘油的脂肪酸、酯類(lèi)含量及易碳化物質(zhì)等指標(biāo)一般達(dá)不到國(guó)家規(guī)定的高等級(jí)甘油標(biāo)準(zhǔn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決背景技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種生物柴油副產(chǎn)物粗甘油的精制工藝，其不僅能高效生產(chǎn)純度高達(dá)99.5％以上的甘油成品，而且能夠有效降低生產(chǎn)成本，節(jié)約能源和資源。
本發(fā)明提出的一種生物柴油副產(chǎn)物粗甘油的精制工藝，包括如下步驟：
S1、將酸溶液加入粗甘油中酸化至pH為3-4，加熱至30-50℃后攪拌10-30min，靜置分層后去除上層脂肪酸；
S2、將經(jīng)S1處理后的粗甘油加水稀釋至含水量為25-35wt％，加入高效堿化吸附劑攪拌30-60min后靜置，過(guò)濾，得到精制甘油初品；
S3、將S2得到的精制甘油初品預(yù)熱至60-80℃，加入堿溶液后堿化至pH為6.5-7.5，過(guò)濾，得到精制甘油半成品；
S4、將S3得到的精制甘油半成品送入蒸餾釜中進(jìn)行減壓蒸餾，真空度為0.075-0.095MPa，收集160-180℃餾分后降溫冷凝，得到精制甘油成品。
優(yōu)選地，S1中，所述酸溶液為濃度40-50wt％的硫酸溶液。
優(yōu)選地，S2中，所述高效堿化吸附劑的制備方法包括：將膨潤(rùn)土焙燒后，加水分散均勻，再加入硅溶膠、有機(jī)胺和氫氧化鈉超聲分散均勻，置于密閉容器后升溫至160-190℃進(jìn)行水熱反應(yīng)，冷卻后過(guò)濾去除母液，加入氫氧化鈣乳液混勻，再加入氫氧化鈉溶液混勻，得到所述高效堿化吸附劑。
優(yōu)選地，所述高效堿化吸附劑的制備方法包括：按重量份將膨潤(rùn)土15份在750-850℃下焙燒4-6h后，加水分散均勻，再加入SiO2含量為25-35wt％的硅溶膠30-50份、有機(jī)胺3-5份和氫氧化鈉0.5-2份后超聲分散0.5-1.5h，置于密閉容器后升溫至160-190℃進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為7-9h，冷卻后過(guò)濾去除母液，洗滌，干燥，加入濃度為10-15mol/L的氫氧化鈣乳液4-7份混勻，升溫至70-80℃后攪拌反應(yīng)0.5-1.5h，再加入濃度為10-15mol/L的氫氧化鈉溶液20-25份混勻，繼續(xù)保溫?cái)嚢?.5-2.5h，過(guò)濾，干燥，研磨至粒徑≤100目，得到所述高效堿化吸附劑。
優(yōu)選地，所述有機(jī)胺為四乙基氫氧化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨中的一種或多種的組合。
優(yōu)選地，所述高效堿化吸附劑的用量是粗甘油質(zhì)量的1-10％。
優(yōu)選地，S3中，所述堿溶液為濃度30-40wt％的氫氧化鈉溶液。
優(yōu)選地，S4中，收集餾分后先在130-140℃下冷凝，再在110-120℃下冷凝，得到所述精制甘油成品。
優(yōu)選地，在得到精制甘油成品之后，還包括向所述精制甘油成品中加入活性炭進(jìn)行脫色；優(yōu)選地，在得到精制甘油成品之后，還包括向所述精制甘油成品中加入以精制甘油成品為基準(zhǔn)的0.1-0.3wt％的活性炭，升溫至60-70℃后攪拌20-40min，過(guò)濾后完成脫色。
本發(fā)明中，所述生物柴油副產(chǎn)物粗甘油的精制工藝經(jīng)酸化破乳、高效吸附、減壓蒸餾等步驟后得到精制甘油成品。首先將粗甘油加入稀酸溶液中進(jìn)行破乳，粗甘油中含有脂肪酸，脂肪酸的沸點(diǎn)與甘油的相近，后續(xù)無(wú)論是吸附還是蒸餾時(shí)對(duì)甘油產(chǎn)品的純度影響較大，因此在進(jìn)行精制分離前先對(duì)粗甘油進(jìn)行預(yù)處理，調(diào)節(jié)pH可以有效去除甘油中的脂肪酸；對(duì)于酸處理后的粗甘油，本發(fā)明中通過(guò)加入一定量的高效堿化吸附劑來(lái)進(jìn)行吸附，其中高效堿化吸附劑采用以硅鋁含量豐富的膨潤(rùn)土作為礦物來(lái)源配置混合物凝膠，通過(guò)加入硅源物質(zhì)對(duì)混合物凝膠的硅鋁比進(jìn)行調(diào)節(jié)后，在有機(jī)胺作為模板和無(wú)機(jī)堿作為催化劑的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，由此打散了膨潤(rùn)土中原本存在的隔閡不通的微孔，使其微孔比表面積和容積增大，并有效減少了原有礦物中的空間位阻，提高孔容，得到了一種多孔且孔徑大小適宜的礦質(zhì)吸附劑，并在加入氫氧化鈣乳液和氫氧化鈉溶液的條件下，一方面，其鈣離子和鈉離子可有效置換出礦物吸附劑中半徑較大的陽(yáng)離子，從而進(jìn)一步減小原有礦質(zhì)吸附劑中的空間位阻，由此形成的礦物多孔結(jié)構(gòu)的高效吸附劑，其可以對(duì)粗甘油中絕大大部分的有機(jī)鹽和低聚物進(jìn)行有效吸附，吸附能力和吸附量遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的礦物吸附劑；另一方面，氫氧化鈣乳液和氫氧化鈉溶液處理后的礦質(zhì)吸附劑具有固體堿的特性，其可以對(duì)酸化后的甘油進(jìn)行良好吸附和一定程度的中和，從而對(duì)甘油中的雜質(zhì)進(jìn)行最大程度的吸附，進(jìn)一步提高吸附效率；此后，本發(fā)明在濾除吸附劑后將甘油進(jìn)一步中和，再經(jīng)減壓蒸餾，通過(guò)合理控制蒸餾過(guò)程的各工藝參數(shù)保持最佳狀態(tài)，并經(jīng)過(guò)兩級(jí)冷凝，縮短甘油的純化時(shí)間的同時(shí)，可得到純度高達(dá)99.5％以上的精制甘油成品，并且收率也有90％以上。因此，本發(fā)明所述甘油純化生產(chǎn)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，便于實(shí)際操作，且純化過(guò)程徹底，甘油雜質(zhì)含量少，產(chǎn)量高。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例1
一種生物柴油副產(chǎn)物粗甘油的精制工藝，包括如下步驟：
S1、將濃度40wt％的硫酸溶液加入粗甘油中酸化至pH為4，加熱至30℃后攪拌30min，靜置分層后去除上層脂肪酸；
S2、將經(jīng)S1處理后的粗甘油加水稀釋至含水量為25wt％，加入以粗甘油為基準(zhǔn)10wt％的高效堿化吸附劑攪拌30min后靜置，過(guò)濾，得到精制甘油初品；
S3、將S2得到的精制甘油初品預(yù)熱至80℃，加入濃度30wt％的氫氧化鈉溶液后堿化至pH為7.5，過(guò)濾，得到精制甘油半成品；
S4、將S3得到的精制甘油半成品送入蒸餾釜中進(jìn)行減壓蒸餾，真空度為0.075MPa，收集180℃餾分后先在130℃下冷凝，再在120℃下冷凝，得到精制甘油成品；
其中，所述高效堿化吸附劑的制備方法包括：按重量份將膨潤(rùn)土15份在750℃下焙燒6h后，加水分散均勻，再加入SiO2含量為25wt％的硅溶膠50份、四乙基氫氧化銨3份和氫氧化鈉2份后超聲分散0.5h，置于密閉容器后升溫至190℃進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為7h，冷卻后過(guò)濾去除母液，洗滌，干燥，加入濃度為15mol/L的氫氧化鈣乳液4份混勻，升溫至80℃后攪拌反應(yīng)0.5h，再加入濃度為15mol/L的氫氧化鈉溶液20份混勻，繼續(xù)保溫?cái)嚢?.5h，過(guò)濾，干燥，研磨至粒徑≤100目，得到所述高效堿化吸附劑。
實(shí)施例2
一種生物柴油副產(chǎn)物粗甘油的精制工藝，包括如下步驟：
S1、將濃度50wt％的硫酸溶液加入粗甘油中酸化至pH為3，加熱至50℃后攪拌10min，靜置分層后去除上層脂肪酸；
S2、將經(jīng)S1處理后的粗甘油加水稀釋至含水量為35wt％，加入以粗甘油為基準(zhǔn)1wt％的高效堿化吸附劑攪拌60min后靜置，過(guò)濾，得到精制甘油初品；
S3、將S2得到的精制甘油初品預(yù)熱至60℃，加入濃度40wt％的氫氧化鈉溶液后堿化至pH為6.5，過(guò)濾，得到精制甘油半成品；
S4、將S3得到的精制甘油半成品送入蒸餾釜中進(jìn)行減壓蒸餾，真空度為0.095MPa，收集160℃餾分后先在140℃下冷凝，再在110℃下冷凝，得到精制甘油成品；
其中，所述高效堿化吸附劑的制備方法包括：按重量份將膨潤(rùn)土15份在850℃下焙燒4h后，加水分散均勻，再加入SiO2含量為35wt％的硅溶膠30份、四乙基氯化銨5份和氫氧化鈉0.5份后超聲分散1.5h，置于密閉容器后升溫至160℃進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為9h，冷卻后過(guò)濾去除母液，洗滌，干燥，加入濃度為10mol/L的氫氧化鈣乳液7份混勻，升溫至70℃后攪拌反應(yīng)1.5h，再加入濃度為10mol/L的氫氧化鈉溶液25份混勻，繼續(xù)保溫?cái)嚢?.5h，過(guò)濾，干燥，研磨至粒徑≤100目，得到所述高效堿化吸附劑。
實(shí)施例3
一種生物柴油副產(chǎn)物粗甘油的精制工藝，包括如下步驟：
S1、將濃度45wt％的硫酸溶液加入粗甘油中酸化至pH為3.5，加熱至40℃后攪拌20min，靜置分層后去除上層脂肪酸；
S2、將經(jīng)S1處理后的粗甘油加水稀釋至含水量為30wt％，加入以粗甘油為基準(zhǔn)5wt％的高效堿化吸附劑攪拌45min后靜置，過(guò)濾，得到精制甘油初品；
S3、將S2得到的精制甘油初品預(yù)熱至70℃，加入濃度35wt％的氫氧化鈉溶液后堿化至pH為7，過(guò)濾，得到精制甘油半成品；
S4、將S3得到的精制甘油半成品送入蒸餾釜中進(jìn)行減壓蒸餾，真空度為0.085MPa，收集170℃餾分后先在135℃下冷凝，再在115℃下冷凝，得到精制甘油成品；
其中，所述高效堿化吸附劑的制備方法包括：按重量份將膨潤(rùn)土15份在800℃下焙燒5h后，加水分散均勻，再加入SiO2含量為30wt％的硅溶膠40份、四乙基溴化銨4份和氫氧化鈉1份后超聲分散1h，置于密閉容器后升溫至170℃進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為8h，冷卻后過(guò)濾去除母液，洗滌，干燥，加入濃度為12mol/L的氫氧化鈣乳液5份混勻，升溫至75℃后攪拌反應(yīng)1h，再加入濃度為12mol/L的氫氧化鈉溶液23份混勻，繼續(xù)保溫?cái)嚢?h，過(guò)濾，干燥，研磨至粒徑≤100目，得到所述高效堿化吸附劑。
實(shí)施例4
一種生物柴油副產(chǎn)物粗甘油的精制工藝，包括如下步驟：
S1、將濃度46wt％的硫酸溶液加入粗甘油中酸化至pH為3.8，加熱至45℃后攪拌15min，靜置分層后去除上層脂肪酸；
S2、將經(jīng)S1處理后的粗甘油加水稀釋至含水量為32wt％，加入以粗甘油為基準(zhǔn)6wt％的高效堿化吸附劑攪拌50min后靜置，過(guò)濾，得到精制甘油初品；
S3、將S2得到的精制甘油初品預(yù)熱至65℃，加入濃度38wt％的氫氧化鈉溶液后堿化至pH為7，過(guò)濾，得到精制甘油半成品；
S4、將S3得到的精制甘油半成品送入蒸餾釜中進(jìn)行減壓蒸餾，真空度為0.08MPa，收集165℃餾分后先在138℃下冷凝，再在116℃下冷凝，得到精制甘油成品；
其中，所述高效堿化吸附劑的制備方法包括：按重量份將膨潤(rùn)土15份在780℃下焙燒4.5h后，加水分散均勻，再加入SiO2含量為32wt％的硅溶膠35份、四乙基碘化銨3.5份和氫氧化鈉1.5份后超聲分散1.2h，置于密閉容器后升溫至180℃進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為7.5h，冷卻后過(guò)濾去除母液，洗滌，干燥，加入濃度為13mol/L的氫氧化鈣乳液6份混勻，升溫至76℃后攪拌反應(yīng)0.8h，再加入濃度為13mol/L的氫氧化鈉溶液22份混勻，繼續(xù)保溫?cái)嚢?.8h，過(guò)濾，干燥，研磨至粒徑≤100目，得到所述高效堿化吸附劑。
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。