本發(fā)明屬于皮革化學(xué)品加脂劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種結(jié)合型兩性加脂劑的制備方法。

背景技術(shù)：

加脂是制革加工過程中至關(guān)重要的一道工序，加脂劑滲入到膠原纖維網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部可以起到潤滑纖維的作用。制革中使用的陰離子加脂劑(磺化加脂劑、硫酸化加脂劑等)主要通過物理吸附或氫鍵等形式存在于皮革膠原纖維中，但以這種形式結(jié)合的加脂劑與皮革膠原結(jié)合不牢固，出現(xiàn)油霜等缺陷。

在國內(nèi)已公開的專利中，以胺類化合物為合成原料的兩性皮革加脂劑的專利已有報道。強西懷等先用一乙醇胺對油脂進(jìn)行酰胺化改性，再經(jīng)馬來酸酐進(jìn)行酯化改性，最后在引發(fā)劑的作用下，用丙烯酸衍生物、氨基陽離子乙烯基單體與產(chǎn)物發(fā)生聚合反應(yīng)，再經(jīng)調(diào)節(jié)體系的有效固體含量得到一種兩性復(fù)鞣加脂劑(強西懷,崔燕朋,張輝,劉子龍.一種兩性復(fù)鞣加脂劑的制備方法[P].CN102757528A,2012.10.31)。丙烯酸衍生物類復(fù)鞣加脂劑雖然具有良好的填充加脂性能，但其分子量較一般加脂劑大，單位質(zhì)量的丙烯酸衍生物類復(fù)鞣劑中能被質(zhì)子化的基團(tuán)較少，即為陰離子型染料提供的結(jié)合點減少，所以其助染性能較弱。

陳煜坤等先將脂肪酸與三乙醇胺進(jìn)行酯化，再經(jīng)環(huán)氧丙酸醚化，最后經(jīng)硫酸二甲酯或氯化芐季銨化合成了一種新型兩性合成植物油加脂劑。該兩性合成植物油加脂劑具有較好的儲存穩(wěn)定性，能提升坯革的柔軟度，改善染色效果(陳煜坤,魏延偉.一種新型兩性合成植物油加脂劑及制備方法[P].CN104878135A,2015.09.02)。季銨鹽類兩性加脂劑雖然帶有較強的陽電荷，能與陰離子染料發(fā)生電價結(jié)合，但當(dāng)使用帶有強陽電荷的季銨鹽類兩性加脂劑時，加脂劑分子有可能與坯革表面的陰離子染料發(fā)生電價結(jié)合，從而堵塞了加脂劑進(jìn)入坯革內(nèi)部的通道，阻礙了加脂劑的進(jìn)一步滲透。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種結(jié)合型兩性加脂劑的制備方法，結(jié)合型兩性加脂劑分子結(jié)構(gòu)中含有羧基、磺酸基、叔胺基等功能性基團(tuán)，具有結(jié)合性和助染性。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

一種結(jié)合型兩性加脂劑，其結(jié)構(gòu)為：

其中：R為長鏈烷基；M為Na或NH₄。

一種結(jié)合型兩性加脂劑的制備方法，包括以下步驟：

1)酯化反應(yīng)：在帶有溫度計、回流冷凝管及機械攪拌裝置的恒溫反應(yīng)器中，以質(zhì)量份數(shù)計算，加入脂肪酸三乙醇胺雙酯51.3～68.1份，并攪拌升溫至75～80℃使其熔化，加入順丁烯二酸酐7.4～13.4份，待順丁烯二酸酐熔化后加入催化劑0.25～0.34份，控制體系溫度為95～105℃反應(yīng)2～3小時；

2)磺化反應(yīng)：將酯化反應(yīng)產(chǎn)物體系降溫至45～55℃，分次加入用熱水溶解的亞硫酸鹽8.7～16.8份，升溫至70～80℃并保溫反應(yīng)2～3小時，降溫至45～55℃，補水調(diào)節(jié)固含量為40～60％，用質(zhì)量濃度30％的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為6～8，得到結(jié)合型兩性加脂劑。

所述的步驟1)中脂肪酸三乙醇胺雙酯中的脂肪酸為月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸或油酸。

所述的步驟1)中催化劑為對甲苯磺酸。

所述的步驟2)中亞硫酸鹽為亞硫酸鈉或亞硫酸銨。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

(1)結(jié)合型兩性加脂劑可以充當(dāng)鉻鞣膠原纖維與陰離子染料直接的結(jié)合橋梁，即提高了加脂劑與鉻鞣膠原纖維的結(jié)合性，也提高了染料的上染率。

(2)結(jié)合型兩性加脂劑分子上的叔胺基在酸的作用下質(zhì)子化后顯正電性，能為陰離子染料提供更多的結(jié)合點，起助染作用。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。

實施例1，一種結(jié)合型兩性加脂劑的制備方法，包括以下步驟：

1)酯化反應(yīng)：在帶有溫度計、回流冷凝管及機械攪拌裝置的恒溫反應(yīng)器中，以質(zhì)量份數(shù)計算，加入51.3份的月桂酸三乙醇胺雙酯，并攪拌升溫至75℃使其熔化，加入9.8份的順丁烯二酸酐固體，待順丁烯二酸酐熔化后加入0.25份對甲苯磺酸，控制體系溫度為95℃反應(yīng)3小時；

2)磺化反應(yīng)：將酯化反應(yīng)產(chǎn)物體系降溫至45℃，分次加入用熱水溶解的12.6份的亞硫酸鈉，升溫至70℃并保溫反應(yīng)3小時，降溫至45℃，補水調(diào)節(jié)固含量為40％，用質(zhì)量濃度30％的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為6，得到結(jié)合型兩性加脂劑。

實施例2，一種結(jié)合型兩性加脂劑的制備方法，包括以下步驟：

1)酯化反應(yīng)：在帶有溫度計、回流冷凝管及機械攪拌裝置的恒溫反應(yīng)器中，以質(zhì)量份數(shù)計算，加入58.7份的肉豆蔻酸三乙醇胺雙酯，并攪拌升溫至76℃使其熔化，加入9.8份的順丁烯二酸酐固體，待順丁烯二酸酐熔化后加入0.29份對甲苯磺酸，控制體系溫度為98℃反應(yīng)2.8小時；

2)磺化反應(yīng)：將酯化反應(yīng)產(chǎn)物體系降溫至48℃，分次加入的11.6份的亞硫酸銨，升溫至72℃并保溫反應(yīng)2.8小時，降溫至48℃，補水調(diào)節(jié)固含量為45％，用質(zhì)量濃度30％的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為6.5，得到結(jié)合型兩性加脂劑。

實施例3，一種結(jié)合型兩性加脂劑的制備方法，包括以下步驟：

1)酯化反應(yīng)：在帶有溫度計、回流冷凝管及機械攪拌裝置的恒溫反應(yīng)器中，以質(zhì)量份數(shù)計算，加入62.5份的棕櫚酸三乙醇胺雙酯，并攪拌升溫至78℃使其熔化，加入9.8份的順丁烯二酸酐固體，待順丁烯二酸酐熔化后加入0.31份對甲苯磺酸，控制體系溫度為100℃反應(yīng)2.5小時；

2)磺化反應(yīng)：將酯化反應(yīng)產(chǎn)物體系降溫至50℃，分次加入用熱水溶解的11.6份的亞硫酸銨，升溫至75℃并保溫反應(yīng)2.5小時，降溫至50℃，補水調(diào)節(jié)固含量為50％，用質(zhì)量濃度30％的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為7，得到結(jié)合型兩性加脂劑。

實施例4，一種結(jié)合型兩性加脂劑的制備方法，包括以下步驟：

1)酯化反應(yīng)：在帶有溫度計、回流冷凝管及機械攪拌裝置的恒溫反應(yīng)器中，以質(zhì)量份數(shù)計算，加入68.1份的硬脂酸三乙醇胺雙酯，并攪拌升溫至80℃使其熔化，加入9.8份的順丁烯二酸酐固體，待順丁烯二酸酐熔化后加入0.34份對甲苯磺酸，控制體系溫度為103℃反應(yīng)2.2小時；

2)磺化反應(yīng)：將酯化反應(yīng)產(chǎn)物體系降溫至55℃，分次加入用熱水溶解的12.6份的亞硫酸鈉，升溫至78℃并保溫反應(yīng)2.2小時，降溫至55℃，補水調(diào)節(jié)固含量為55％，用質(zhì)量濃度30％的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為7.5，得到結(jié)合型兩性加脂劑。

實施例5，一種結(jié)合型兩性加脂劑的制備方法，包括以下步驟：

1)酯化反應(yīng)：在帶有溫度計、回流冷凝管及機械攪拌裝置的恒溫反應(yīng)器中，以質(zhì)量份數(shù)計算，加入67.9份的油酸三乙醇胺雙酯，并攪拌升溫至77℃，加入9.8份的順丁烯二酸酐固體，待順丁烯二酸酐熔化后加入0.34份對甲苯磺酸，控制體系溫度為105℃反應(yīng)2小時；

2)磺化反應(yīng)：將酯化反應(yīng)產(chǎn)物體系降溫至52℃，分次加入用熱水溶解的12.6份的亞硫酸鈉，升溫至80℃并保溫反應(yīng)2小時，降溫至52℃，補水調(diào)節(jié)固含量為60％，用質(zhì)量濃度30％的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為8，得到結(jié)合型兩性加脂劑。

下面通過具體應(yīng)用對結(jié)合型兩性加脂劑的加脂效果進(jìn)行說明。

取削勻的綿羊藍(lán)濕革稱重(化料用量依據(jù))，具體如下：

回濕水洗：水150％，30℃

滲透劑0.2％轉(zhuǎn)30min，排液

中和：水150％，30℃

甲酸鈉2.0％轉(zhuǎn)20min

小蘇打0.5％轉(zhuǎn)40min，pH為5.5～6.0排液

水洗：150％水，30℃，轉(zhuǎn)30min排液

染色加油：150％水，55℃

復(fù)合黑2％轉(zhuǎn)30min

陰離子合成加脂劑4％，結(jié)合型兩性加脂劑8％轉(zhuǎn)60min

加酸固定：甲酸(85％)1.0％(用10倍水稀釋，分兩次加入，間隔15min)，加完甲酸后轉(zhuǎn)40min，pH在3.5～3.8。出鼓靜置控水，掛晾干燥，轉(zhuǎn)鼓摔軟后進(jìn)行繃板。

同時做空白組試驗(不加結(jié)合型兩性加脂劑，陰離子合成加脂劑用量為12％，其它操作相同)進(jìn)行對比。

結(jié)果表明，經(jīng)添加結(jié)合型兩性加脂劑后，所得干坯革的柔軟度和手感有所提高，表面色度較深，色澤耐干濕擦堅牢度提高0.5級。