本發(fā)明涉及雙金屬催化劑，具體涉及一種N,N,O-三齒Mg/Li雙金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
一級(jí)和二級(jí)醇的選擇性合成是有機(jī)合成、制藥和食物香料工業(yè)等領(lǐng)域的一個(gè)重要轉(zhuǎn)化過(guò)程。Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反應(yīng)被認(rèn)為是由醛、酮制備一級(jí)和二級(jí)醇的重要反應(yīng)之一，通常使用一個(gè)氫供體與強(qiáng)堿和催化劑的系統(tǒng)，而最主要的部分還是高效的催化劑。因此，開發(fā)新的和有效的催化反應(yīng)系統(tǒng)仍然是科研工作者努力的重點(diǎn)。MPV反應(yīng)通常使用主族金屬、過(guò)渡金屬、鑭系和錒系等金屬化合物作為催化劑，主要是單金屬的醇鹽，氧化物及其配合物等，而且催化劑存在結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不易制備，催化劑活性不夠高，用量大，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等不足。雙金屬化合物因其含有兩種金屬原子顯示出不同于其中任一單金屬前體的催化性能，被認(rèn)為是潛在的高效催化劑。金屬鋰和鎂通常作為低毒的金屬中心原子被廣泛用于催化劑的合成與應(yīng)用，而含Li/Mg的雙金屬化合物用于催化MPV反應(yīng)有望成為具有高活性、低毒性和可再生利用的新型催化劑，旨在為今后的工業(yè)應(yīng)用開發(fā)新技術(shù)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種N,N,O-三齒Mg/Li雙金屬催化劑及其制備方法，該催化劑合成簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和，對(duì)選擇性合成一級(jí)和二級(jí)醇具有較高的催化活性。
本發(fā)明提供的一種N,N,O-三齒Mg/Li雙金屬催化劑，其結(jié)構(gòu)式為：
式中：鋰原子與配體中的氧原子和兩個(gè)氮原子形成三配位結(jié)構(gòu)，而且形成兩個(gè)共用N-Li鍵的五元環(huán)；鎂原子分別與兩個(gè)配體中的氧原子和兩個(gè)丁基的碳原子形成四配位模式，并以Mg-O配位鍵形成二聚體構(gòu)型的分子結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明提供的一種N,N,O-三齒Mg/Li雙金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)經(jīng)正丁基鋰鋰化后與環(huán)己酮加成，在酸性條件下水解后，水相用氫氧化鈉水溶液中和至弱堿性，再用無(wú)水乙醚萃取2-3次，有機(jī)相干燥后減壓蒸餾，收集中間無(wú)色餾分得到N,N,O-三齒的胺基醇配體；反應(yīng)式：
(2)在惰性氣體保護(hù)下，首先將等當(dāng)量的正丁基鋰逐滴滴加到N,N,O-三齒胺基醇配體的乙醚溶液中，攪拌1-2小時(shí)，然后在冰水浴中緩慢滴入等當(dāng)量的二丁基鎂試劑，恢復(fù)室溫?cái)嚢?-4小時(shí)，反應(yīng)完畢后真空濃縮濾液，析出無(wú)色透明晶體，即為N,N,O-三齒Mg/Li雙金屬催化劑，產(chǎn)率86-90％。反應(yīng)式：
該催化劑可在在醛、酮化合物還原制備相應(yīng)的一級(jí)、二級(jí)醇類化合物中的應(yīng)用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果：本發(fā)明合成的催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，原料易得，使用廉價(jià)、無(wú)毒的非過(guò)渡金屬鎂和鋰為催化活性金屬，反應(yīng)條件溫和，對(duì)醛、酮類化合物的MPV反應(yīng)有較高選擇性，能高效地合成相應(yīng)的醇類化合物，該催化反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率高，有很好的應(yīng)用前景。
附圖說(shuō)明
圖1本發(fā)明N,N,O-三齒Mg/Li雙金屬催化劑的單晶X射線結(jié)構(gòu)圖
具體實(shí)施方式：
以下僅僅為詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明而給出的具體實(shí)施例，這些實(shí)施例并非用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1N,N,O-三齒Mg/Li雙金屬催化劑的制備
將正丁基鋰(29.20mL，2.5M，正己烷溶液)在0℃緩慢滴入TMEDA(11.02g，73mmol)的乙醚溶液中，恢復(fù)室溫后反應(yīng)2小時(shí)，再將環(huán)己酮(7.54mL，73mmol)滴入上述反應(yīng)液中繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，然后在酸性條件下水解，分液后所得水相用5％的氫氧化鈉水溶液中和至弱堿性，再用無(wú)水乙醚萃取三次，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥后減壓蒸餾，收集78℃無(wú)色餾分得N,N,O-三齒的胺基醇配體，產(chǎn)率84％；
在惰性氣體保護(hù)下，將N,N,O-三齒胺基醇配體(2.0mmol，0.43g)溶解在10mL乙醚溶劑中，然后逐滴滴加正丁基鋰(0.96mL，2.5M，正己烷溶液)到攪拌上述溶液中，攪拌1小時(shí)，然后在冰水浴中緩慢滴入等當(dāng)量的二丁基鎂(2.0mL，1.0M，正戊烷溶液)，恢復(fù)室溫?cái)嚢?小時(shí)，反應(yīng)完畢后真空濃縮濾液，析出無(wú)色透明晶體，即為N,N,O-三齒Mg/Li雙金屬催化劑，產(chǎn)率90％，熔點(diǎn)為128-130℃。
晶體參數(shù)：化學(xué)式：C40H85Li2Mg2N4O2，單斜晶系(Monoclinic)，空間群Pc，晶胞參數(shù)α＝90.000°，β＝98.5750(10)°，γ＝90.000°，V＝4604.0(2)，Z＝4。單晶結(jié)構(gòu)圖見圖1。
部分鍵長(zhǎng)：Mg(1)-O(1)2.032(3),Mg(1)-O(2)2.045(4),Mg(2)-O(1)2.063(4),Mg(2)-O(2)2.039(3),Li(1)-O(1)1.955(9),Li(1)-N(1)2.095(10),Li(1)-N(2)2.235(10),Li(2)-O(2)1.978(10),Li(2)-N(3)2.103(9),Li(2)-N(4)2.192(10)；鍵角(°)：O(1)-Mg(1)-O(2)85.99(14),O(1)-Mg(2)-O(2)85.35(14),Mg(1)-O(1)-Mg(2)93.69(14),Mg(1)-O(2)-Mg(2)94.00(14),Li(1)-O(1)-Mg(1)105.9(3),Li(1)-O(1)-Mg(2)84.7(3),Li(2)-O(2)-Mg(1)84.4(3),Li(2)-O(2)-Mg(2)108.0(3),O(1)-Li(1)-N(1)86.3(4),O(1)-Li(1)-N(2)137.4(5),O(2)-Li(2)-N(3)86.2(4),O(2)-Li(2)-N(4)138.7(5)。
實(shí)施例2
(1)催化劑的制備同實(shí)施例1
催化苯甲醛還原為芐醇(MPV)：常溫氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將苯甲醛(0.42g，4.0mmol)和異丙醇(0.37mL，4.8mmol)加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的N,N,O-三齒Mg/Li雙金屬催化劑(1.06g，0.2mmol)中，回流攪拌反應(yīng)1小時(shí)后，然后用水終止反應(yīng)，用乙醚萃取，干燥，旋蒸后，用柱層析法分離(流動(dòng)相為7:3的正己烷和乙酸乙酯混合溶劑)，濃縮后即為苯甲醇。產(chǎn)率96％。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)3.62(s,1H,OH),4.55(s,2H,CH2),6.86-7.39(m,5H,C6H5)。
實(shí)施例3
(1)催化劑的制備同實(shí)施例1
(2)催化苯乙酮還原為1-苯乙醇(MPV)：常溫氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將苯乙酮(0.48g，4.0mmol)和異丙醇(0.37mL，4.8mmol)加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的N,N,O-三齒Mg/Li雙金屬催化劑(1.06g，0.2mmol)中，回流攪拌反應(yīng)1小時(shí)后，然后用水終止反應(yīng)，用乙醚萃取，干燥，旋蒸后，用柱層析法分離(流動(dòng)相為7:3的正己烷和乙酸乙酯混合溶劑)，濃縮后即為1-苯乙醇，產(chǎn)率93％。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)1.48(d,3H,CH3),3.62(s,1H,OH),4.65(s,H,CH),7.13-7.45(m,5H,C6H5)。