本發(fā)明涉及一種鈦酸鈉/聚合物復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高介電常數(shù)的鈦酸鈉/聚合物復(fù)合材料以及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

高性能介電復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于可再生能源系統(tǒng)和電子、電氣等領(lǐng)域，因而在科學(xué)研究和商業(yè)應(yīng)用等方面引起了極大的興趣。

陶瓷，尤其是鐵電陶瓷具有高介電常數(shù)但是其柔性和加工性能差因此通常被選擇加入到聚合物基體中，以希望獲得介電常數(shù)提高的柔性介電復(fù)合材料。通過加入高含量的陶瓷顆粒，獲得了介電常數(shù)相對聚合物基體較大幅度提高的復(fù)合材料。然而，常見的表面修飾劑主要包括采用多巴胺、雙氧水、硅烷偶聯(lián)劑、聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮等。例如，公開號為CN104985896A的中國專利文獻(xiàn)公開了一種高介電常數(shù)的陶瓷聚合物復(fù)合材料的制備方法，包括：步驟1、將硅烷偶聯(lián)劑溶在第一溶劑中，制備成第一溶液；步驟2、將陶瓷粉末與第一溶液混合后，制備成懸浮液；步驟3、將聚合物材料溶在第二溶劑中，制備成第二溶液；步驟4、將懸浮液與第二溶液混合后，制備成陶瓷聚合物復(fù)合材料漿體；步驟5、將陶瓷聚合物復(fù)合材料漿體制備成固態(tài)薄膜后，采用熱處理方法使固態(tài)薄膜改性；步驟6、將兩固態(tài)薄膜中聚合物密度較大的面壓合在一起后，制成多層復(fù)合材料。

現(xiàn)有技術(shù)中，陶瓷/聚合物復(fù)合物介電常數(shù)仍然限制在較低的水平，還無法滿足實際應(yīng)用的要求?？梢妴渭円揽刻砑痈呓殡姵?shù)的陶瓷顆粒來獲得高性能的介電常數(shù)并不是一種最有效的辦法，因此迫切需要開發(fā)新的方法來進(jìn)一步提高復(fù)合物的介電常數(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有陶瓷/聚合物復(fù)合材料中需添加大量陶瓷顆粒且介電常數(shù)仍不高的等問題，本發(fā)明提供了一種鈦酸鈉/聚合物復(fù)合材料，旨在改善復(fù)合材料的介電常數(shù)。

本發(fā)明還提供了一種所述鈦酸鈉/聚合物復(fù)合材料的制備方法，旨在提供一種不增加陶瓷添加量的條件下提高介電復(fù)合材料介電常數(shù)的新方法。

此外，本發(fā)明還提供了一種所述鈦酸鈉/聚合物復(fù)合材料的應(yīng)用。

一種鈦酸鈉/聚合物復(fù)合材料，由表面原位修飾有剛性聚合物的鈦酸鈉和聚合物基體復(fù)合而成。

作為優(yōu)選，所述表面原位修飾為通過鈦酸鈉表面官能化、鏈轉(zhuǎn)移、單體聚合在鈦酸鈉的表面原位聚合形成剛性聚合物。

所述的剛性聚合物為液晶高分子。

作為優(yōu)選，所述的剛性聚合物為聚乙烯基對苯二甲酸二(對甲氧基苯酚)酯、纖維素、含氟聚合物中的至少一種。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的剛性聚合物為聚乙烯基對苯二甲酸二(對甲氧基苯酚)酯(PMPCS)。

本發(fā)明中，所優(yōu)選的PMPCS為液晶高分子，其主鏈產(chǎn)生強(qiáng)大的空間效應(yīng)，迫使烯烴主鏈采取伸直鏈構(gòu)象，從而誘導(dǎo)整個分子鏈形成柱狀相，可以通過設(shè)計不同分子量來實現(xiàn)對分子鏈長度的精確控制。同時，可以有效地改善陶瓷在聚合物基體中中的分散性和相容性，從而增加復(fù)合材料中的界面面積和界面極化，有利于復(fù)合物介電常數(shù)的提高。

作為優(yōu)選，所述的鈦酸鈉形貌為納米球、納米線、納米棒、納米管、納米片中的至少一種。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的鈦酸鈉納米線。

作為優(yōu)選，表面原位修飾有剛性聚合物的鈦酸鈉中，剛性聚合物的厚度為1～30nm，優(yōu)選5～30nm；最優(yōu)選為20～30nm。也就是，本發(fā)明中，鈦酸鈉表面的PMPCS修飾層的厚度優(yōu)選為1～30nm。

本發(fā)明中，所述的鈦酸鈉也可采用鈦酸鍶鋇、鋯鈦酸鉛、二氧化鈦、鈦酸鋇、鈮鎂酸鉛鈦酸鉛、鈦酸鍶、鈦酸鉍鈉、鈮酸鉀鈉中的至少一種替代。

作為優(yōu)選，所述的聚合物基體為聚偏氟乙烯樹脂和/或聚偏氟乙烯共聚物樹脂。

所述表面原位修飾有剛性聚合物的鈦酸鈉相對于聚合物基體的體積分?jǐn)?shù)為5.0％～60.0％。

作為優(yōu)選，在鈦酸鈉表面原位修飾形成PMPCS的包括以下步驟：鈦酸鈉經(jīng)雙氧水處理得表面羥基化的鈦酸鈉，隨后再經(jīng)(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷處理，得表面氨基化的鈦酸鈉；將表面氨基化的鈦酸鈉與二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)(CPDB)反應(yīng)得表面接枝CPDB的鈦酸鈉，最后將表面接枝CPDB的鈦酸鈉在無水無氧條件下和偶氮二異丁腈和MPCS(乙烯基對苯二甲酸二甲氧基苯酯)聚合，得到PMPCS修飾的鈦酸鈉。

本發(fā)明的原位PMPCS修飾方法中，作為優(yōu)選，二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)(CPDB)的純度的優(yōu)選為99％以上。

表面接枝CPDB的鈦酸鈉、THF、偶氮二異丁腈和MPCS投加至反應(yīng)容器后，循環(huán)多次進(jìn)行冷凍-抽真空-鼓氮?dú)膺^程，以除去氧氣，密保證聚合反應(yīng)過程中無水無氧條件。

進(jìn)一步優(yōu)選，可通過調(diào)控聚合過程偶氮二異丁氰和MPCS的加入量控制PMPCS的分子量，來調(diào)控所述的修飾層的厚度在所述的優(yōu)選范圍內(nèi)，進(jìn)而改善鈦酸鈉/聚合物復(fù)合材料的介電常數(shù)。

作為優(yōu)選，偶氮二異丁氰、MPCS與表面接枝CPDB的鈦酸鈉投加重量比為1∶100～1000∶1000～10000。也即是，偶氮二異丁氰、MPCS、表面接枝CPDB的鈦酸鈉之間的投加重量比為1mg∶0.1～1g∶1～10g。

本發(fā)明中，一種優(yōu)選的鈦酸鈉表面原位修飾工藝步驟：(i)將鈦酸鈉分散在雙氧水中處理后得到表面羥基化的鈦酸鈉；(ii)將表面羥基化鈦酸鈉分散在四氫呋喃中，超聲震蕩，隨后加入(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)20～24小時，得到表面氨基化的鈦酸鈉；(iii)將表面氨基化的鈦酸鈉、活化后的二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)在THF中室溫反應(yīng)6～9小時，得到表面接枝CPDB的鈦酸鈉；(iv)表面接枝CPDB的鈦酸鈉、偶氮二異丁腈和MPCS在THF無氧條件下70～80℃下反應(yīng)6～24小時，得到PMPCS修飾的鈦酸鈉。

此外，本發(fā)明還包括所述的鈦酸鈉/聚合物復(fù)合材料的制備方法，在所述的聚合物基體中加入修飾有剛性聚合物的鈦酸鈉，球磨分散，澆注成型，熱壓后得到所述的鈦酸鈉/聚合物復(fù)合材料。

一種優(yōu)選的所述的鈦酸鈉/聚合物復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)：鈦酸鈉表面原位改性步驟：i)將鈦酸鈉分散在雙氧水中處理后得到表面羥基化的鈦酸鈉；

(ii)在四氫呋喃溶劑中加入表面羥基化鈦酸鈉，超聲震蕩，再加入(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷[r-APS]，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)20～24小時，得到表面氨基化的鈦酸鈉；

(iii)將表面氨基化的鈦酸鈉和THF加入到單口瓶中，再加入活化后的二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)(CPDB)，室溫反應(yīng)6～9小時后，得到表面接枝CPDB的鈦酸鈉；

(iv)將質(zhì)量比為1000～10000∶1∶100～1000的表面接枝CPDB的鈦酸鈉、偶氮二異丁腈和MPCS分散在THF中，隨后循環(huán)進(jìn)行冷凍-抽真空-鼓氮?dú)膺^程多次，除去氧氣，密封，在70～80℃下反應(yīng)6～24小時后，得到PMPCS修飾的鈦酸鈉；

步驟(2)：步驟(1)處理后的鈦酸鈉和所述的聚合物基體混合、球磨分散、澆注成型、熱壓后得到鈦酸鈉/聚合物復(fù)合材料。

此外，本發(fā)明還提供了一種所述的鈦酸鈉/聚合物復(fù)合材料的應(yīng)用方法，通過調(diào)控修飾在鈦酸鈉表面的剛性聚合物的厚度來調(diào)控所述鈦酸鈉/聚合物復(fù)合材料的介電常數(shù)。

所述的應(yīng)用中，作為優(yōu)選，所述的陶鈦酸鈉/聚合物復(fù)合材料中，所述的表面修飾的PMPCS的厚度為5-30nm。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在不增加陶瓷加入量條件下，通過調(diào)節(jié)表現(xiàn)修飾層PMPCS的厚度，可以顯著提高復(fù)合材料的介電常數(shù)，相比于現(xiàn)有常規(guī)的提高陶瓷顆粒體積占比的技術(shù)，本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案提供了一種提高復(fù)合物介電常數(shù)的新方法。

作為優(yōu)選，所述的應(yīng)用方法中，表面原位修飾有剛性聚合物的鈦酸鈉相對于聚合物基體的體積分?jǐn)?shù)為5.0％～60.0％；進(jìn)一步優(yōu)選為5％～15％。

本發(fā)明中，鈦酸鈉表面的剛性聚合物厚度可以根據(jù)其設(shè)計的分子量精確控制。

被原位修飾的鈦酸鈉表面的剛性聚合物的厚度通過所述的液晶高分子的剛性和自取向的特性控制，所述的剛性聚合物中，液晶基元的重心通過共價鍵或很短的間隔基與高分子主鏈相連。由于側(cè)基與主鏈之間的相互作用以及側(cè)基的空間效應(yīng)，迫使柔性主鏈采取伸直鏈構(gòu)象而形成柱狀相，并且每一個柱狀相單元的尺寸長度(Lrod)可根據(jù)公式1計算：

L_rod＝0.154(nm)×2N_rod×sin 52°≈0.24N_rod(nm)

公式1

公式1中，Nrod為聚合物分子鏈的聚合度，因此可以通過設(shè)計不同分子量來實現(xiàn)對柱狀相單元精確控制。

本發(fā)明可以通過調(diào)節(jié)鈦酸鈉表面的修飾層(剛性聚合物)厚度來控制介電復(fù)合材料的介電常數(shù)，相比傳統(tǒng)的通過填充高含量的陶瓷材料來提高復(fù)合介電常數(shù)，本發(fā)明提供了一種獲得高性能介電復(fù)合材料新方法，大大節(jié)約了成本，適合工業(yè)化應(yīng)用，并且為研究介電復(fù)合材料中的界面效應(yīng)提供了量化的科學(xué)基礎(chǔ)。

本發(fā)明的有益效果

本發(fā)明通過采用原位修飾方法，將具剛性的液晶高分子接枝到陶瓷顆粒(鈦酸鈉)表面，由于液晶高分子的剛性和自取向特性可以通過控制其分子量來精確控制其在陶瓷顆粒表面的厚度。本發(fā)明證明了介電復(fù)合材料中的界面極化相比高介電常數(shù)的陶瓷填充物可以更有效地提高介電復(fù)合物的介電常數(shù)。且發(fā)明人通過實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用液晶高分子聚乙烯基對苯二甲酸二(對甲氧基苯酚)酯(PMPCS)為修飾劑時，鈦酸鈉納米線為陶瓷填充相，其剛性修飾層厚度可達(dá)30nm，復(fù)合材料的1Hz時下的介電常數(shù)可達(dá)70；40Hz時下的介電常數(shù)可高達(dá)升高到143；為目前在相同填充量條件報道的最高值。在傳統(tǒng)的靠添加高介電常數(shù)陶瓷顆粒來提高復(fù)合物介電常數(shù)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明提供了一種獲得高性能介電復(fù)合材料新方法，大大節(jié)約了成本，適合工業(yè)化應(yīng)用，并且為研究介電復(fù)合材料中的界面效應(yīng)提供了量化的科學(xué)基礎(chǔ)。

附圖說明

圖1為不同厚度PMPCS修飾的鈦酸鈉納米線的透射電鏡圖；其中，(a)為未修飾的是鈦酸鈉納米線，(b)-(f)PMPCS修飾的鈦酸鈉納米線，厚度分別為9.2、12.1、16.4、21.9和26.7納米；

圖2為不同鈦酸鈉納米線與P(VDF-HFP)的復(fù)合物介電常數(shù)隨頻率的變化規(guī)律圖，其中，a為以未修飾的鈦酸鈉納米線為填充物、b-d分別為以修飾層厚度為12.1(b)、16.4(c)和26.7(d)的PMPCS原位修飾的鈦酸鈉納米線為填充物。

具體實施方式

以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進(jìn)一步限定。

實施例1

步驟(1)：制備鈦酸鈉納米線：

1.446克二氧化鈦(TiO₂，銳鈦礦型)粉末加入到70毫升10摩爾/升氫氧化鈉(NaOH)水溶液中，超聲分散2小時?；旌弦好芊庥谒疅岱磻?yīng)釜中反應(yīng)，在120～230度溫度范圍內(nèi)和保溫12-48小時可以獲得不同長徑比的Na₂Ti₃O₇納米線，冷卻，濾洗，干燥。

步驟(2)：

(i)將鈦酸鈉分散在雙氧水中處理后得到表面羥基化的鈦酸鈉；

(ii)在四氫呋喃溶劑中加入表面羥基化鈦酸鈉，超聲震蕩30分鐘，加入(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷[r-APS]，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時，得到表面氨基化的鈦酸鈉；

(iii)將表面氨基化的鈦酸鈉和THF加入到單口瓶中，再加入活化后的鏈轉(zhuǎn)移劑二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)(CPDB)，室溫反應(yīng)6小時后，得到表面接枝CPDB的鈦酸鈉；

(iv)在干凈的試管中加入表面接枝CPDB的鈦酸鈉4克、THF、0.84毫克偶氮二異丁腈和0.4克MPCS，循環(huán)3次進(jìn)行冷凍-抽真空-鼓氮?dú)膺^程，除去氧氣，密封，在70℃下反應(yīng)6小時后，得到的反應(yīng)物用四氫呋喃沉淀分離，干燥后即得到產(chǎn)物PMPCS修飾的鈦酸鈉納米線。其理論厚度為和測試其實際厚度分別為20.6納米和16.4納米(TEM圖見圖1(d))。

步驟(3)：鈦酸鈉/聚合物復(fù)合材料：

在8質(zhì)量％聚偏氟乙烯N，N-二甲基甲酰胺溶液中，加入相對于聚偏氟乙烯10％體積份的PMPCS修飾的鈦酸鈉納米線，PMPCS厚度為16.4納米，在滾筒球磨機(jī)上球磨1天后，將樣品澆筑在玻璃片上，然后在80℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24小時，然后在200℃、15MPa條件下，熱壓10分鐘，冷卻至室溫，得到復(fù)合材料。

性能檢測：

上述步驟制備的復(fù)合物膜通過電極測試(具體的電極測試方法為在樣品上下表面濺射40nm厚圓形的對稱金電極，用阻抗分析儀(安捷倫4249A)測試電容和介電損耗)，得到的測試結(jié)果如圖2c所示，在1kHz時，其介電常數(shù)為31.9。

實施例2

和實施例1相比，區(qū)別在于，步驟(2)中，將鈦酸鈉納米線先后羥基和胺基化，然后與鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)，(iv)中，表面接枝CPDB的鈦酸鈉4克；MPCS 0.6克；引發(fā)劑偶氮二異丁腈0.84毫克，通過冷凍-抽真空-冷凍循環(huán)處理3次，在70℃下反應(yīng)6小時，得到的反應(yīng)用用四氫呋喃沉淀分離，干燥后即得到產(chǎn)物PMPCS修飾的鈦酸鈉納米線，其理論厚度為和測試其實際厚度分別為35.8納米和26.7納米(TEM圖見圖1(f))。

步驟(3)中，在8質(zhì)量％聚偏氟乙烯溶液中，加入相對于聚偏氟乙烯10％體積份的PMPCS修飾的鈦酸鈉納米線，PMPCS厚度為26.7納米，按照實施例1同樣的方式，進(jìn)行性能測試，得到的測試結(jié)果如圖2d所示，在1kHz時，其介電常數(shù)為69.9。在40Hz時，介電常數(shù)為143。

實施例3

和實施例1相比，區(qū)別在于，步驟(2)中，(iv)中，表面接枝CPDB的鈦酸鈉4克；MPCS 0.2克；引發(fā)劑偶氮二異丁腈8.4毫克，通過冷凍-抽真空-冷凍循環(huán)處理3次，在70℃下反應(yīng)6小時，得到的反應(yīng)用用四氫呋喃沉淀分離，干燥后即得到產(chǎn)物PMPCS修飾的鈦酸鈉納米線，其理論厚度為和測試其實際厚度分別為12.8納米和12.1納米(TEM圖見圖1(c))。

步驟(3)中，在8質(zhì)量％聚偏氟乙烯溶液中，加入相對于聚偏氟乙烯10％體積份的PMPCS修飾的鈦酸鈉納米線，PMPCS厚度為12.1納米，按照實施例1同樣的方式，進(jìn)行性能測試，得到的測試結(jié)果如圖2b所示，在1kHz時，其介電常數(shù)為16.9。

實施例4

和實施例1相比，區(qū)別在于，調(diào)整步驟(2)的(iv)中，MPCS單體和引發(fā)劑偶氮二異丁腈物料投料量(樣品1對應(yīng)的物料的投料量為0.1克MPCS單體和和0.84毫克引發(fā)劑偶氮二異丁腈；樣品2對應(yīng)的物料的投料量為0.5克MPCS單體和和0.84毫克引發(fā)劑偶氮二異丁腈)。

性能檢測：

通過電極測試(具體的電極測試方法為在樣品上下表面濺射40nm厚圓形的對稱金電極，用阻抗分析儀(安捷倫4249A)測試電容和介電損耗)，在1kHz時，的介電常數(shù)。

Na₂Ti₃O₇納米線表面PMPCS修飾層的表征參數(shù)及介電常數(shù)見表1：

表1

表1中，樣品1的TEM圖見圖1(b)；樣品4的TEM圖見圖1(e)。

對比例1

和實施例1相比，區(qū)別在于，步驟(3)中，不加入鈦酸鈉納米線，僅使用8質(zhì)量％的聚偏氟乙烯樹脂溶液進(jìn)行實施例1同樣的電極測試，在1kHz時，其介電常數(shù)為8.3。

對比例2

和實施例1相比，區(qū)別在于，步驟(3)中，在8質(zhì)量％聚偏氟乙烯基體中加入相對于聚偏氟乙烯10％體積份的未經(jīng)過修飾的鈦酸鈉納米線(TEM圖見圖1(a))，按照實施例1同樣的方式，得到復(fù)合材料，通過電極測試(如圖2a所示)，在1kHz時，其介電常數(shù)為10.7。