本發(fā)明具體涉及一種超聲波輔助制備生物柴油的工藝優(yōu)化方法，屬于生物柴油制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，化石燃料的大量燃燒給人們的生活與環(huán)境造成了嚴(yán)重的影響。有限的化石能源以及日益嚴(yán)重的環(huán)境問題，使得人們迫切需要一種可持續(xù)發(fā)展的綠色能源。生物柴油是一類由各種動物油脂、植物油和地溝油等原料油與甲醇等低碳醇在催化劑的作用下，發(fā)生酯化反應(yīng)生成的混合脂肪酸酯。相比于市售的石化柴油，生物柴油的優(yōu)勢十分突出，首先，原料來源廣泛，價(jià)格低廉，屬于可再生能源；其次，生物柴油無毒，硫含量低，綠色環(huán)保，對環(huán)境大有益處，燃燒時(shí)釋放很少的煙塵、顆粒，具有碳?xì)浠衔锖土蚧锱欧帕康偷膬?yōu)勢。因此，生物柴油是一種可持續(xù)發(fā)展的綠色能源，是石化能源的有效替代品，能極大的緩解能源危機(jī)給社會帶來的壓力。

目前，生物柴油的制備方法主要有物理法、化學(xué)法、工程微藻法和生物酶法。生物柴油的制備方法雖然很多，但是存在很多缺點(diǎn)，主要有產(chǎn)率較低、產(chǎn)物油雜質(zhì)較多、粘度較大、低溫性能差、催化劑價(jià)格昂貴且易失活等。因此，尋找一種新的技術(shù)方法制備生物柴油勢在必行。

近年來，超聲波作為一種新興的高新技術(shù)，由于其具有波長短，頻率高，穿透力強(qiáng)等特性，已被人們廣泛應(yīng)用在航空、航天、交通、能源、地質(zhì)勘探、醫(yī)學(xué)和化學(xué)等行業(yè)。隨著超聲波技術(shù)迅速發(fā)展，超聲波化學(xué)反應(yīng)技術(shù)被越來越多的應(yīng)用于生物質(zhì)能源加工等方面，特別是在超聲輔助制備生物柴油上發(fā)揮出重要作用，與傳統(tǒng)生物柴油制備的方法相比，超聲波輔助制備生物柴油具有產(chǎn)率高、時(shí)間短、低耗能、低污染、條件溫和可工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。

因此，通過超聲波輔助法，以動、植物油、地溝油和煎炸油和低碳醇為原料，建立較高超聲波輔助制備生物柴油技術(shù)方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，目前尚缺少通過采用最佳超聲波輔助制備生物柴油反應(yīng)條件提高超聲波輔助制備生物柴油產(chǎn)率的相關(guān)研究和報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種超聲波輔助制備生物柴油的工藝優(yōu)化方法。通過本發(fā)明的方法可以確立最佳超聲波輔助制備生物柴油反應(yīng)條件，以提高超聲波輔助制備生物柴油產(chǎn)率，以使得超聲輔助制備生物柴油的工藝具有產(chǎn)率高、時(shí)間短、低耗能、低污染、條件溫和以及可工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明技術(shù)方案具體介紹如下。

本發(fā)明提供一種超聲波輔助制備生物柴油的工藝優(yōu)化方法，具體步驟如下：

(1)構(gòu)建以油脂為原料超聲波輔助制備生物柴油的反應(yīng)體系，根據(jù)中心組合設(shè)計(jì)方案，考察反應(yīng)體系中的4個(gè)反應(yīng)條件因子在5個(gè)水平不同組合條件下對超聲輔助制備生物柴油產(chǎn)率的影響；所述反應(yīng)條件因子分別為超聲頻率、超聲功率、超聲溫度和超聲時(shí)間；

(2)構(gòu)建優(yōu)化的生物柴油產(chǎn)率與反應(yīng)條件因子的響應(yīng)面回歸模型方程，其函數(shù)表達(dá)式為：

式中，Yprod(xi)是根據(jù)優(yōu)化適配擬合模型計(jì)算的生物柴油產(chǎn)率估測值，即響應(yīng)性變量的估測值，X_i代表反應(yīng)條件因子數(shù)值項(xiàng)，X_i²代表反應(yīng)條件因子數(shù)值的二次項(xiàng)，β₀、β_i和β_ii分別表示適配模型展開項(xiàng)中的截距、獨(dú)立變量X_i和參數(shù)的系數(shù)；

(3)求解模型方程函數(shù)的極大值，確立達(dá)到生物柴油最高產(chǎn)率的最優(yōu)超聲輔助制備生物柴油反應(yīng)條件。

本發(fā)明中，步驟(1)中，油脂選自動物油、植物油、地溝油或煎炸油中任一種或幾種。

本發(fā)明中，步驟(1)中，運(yùn)用方差分析方法分析反應(yīng)體系中的4個(gè)反應(yīng)條件因子在5個(gè)水平不同組合條件下對超聲輔助制備生物柴油產(chǎn)率的影響。

本發(fā)明中，步驟(3)中，先優(yōu)化適配擬合模型，考察響應(yīng)面回歸模型方程的獨(dú)立變量顯著性，模型參數(shù)的估計(jì)值和顯著性，模型的回歸顯著性以及考察觀察值、模型的預(yù)測值及殘差值；再求解模型方程函數(shù)的極大值。優(yōu)選的采用反復(fù)迭代法求解模型方程函數(shù)的極大值。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明采用的是采用中心組合設(shè)計(jì)方案，考察超聲波輔助制備生物柴油反應(yīng)體系中，4因子(超聲頻率、超聲功率、超聲溫度和超聲時(shí)間)及5水平不同組合條件下對超聲波輔助制備生物柴油產(chǎn)率的影響，并通過建立響應(yīng)面模型方程，確立可達(dá)到超聲波輔助制備生物柴油最大產(chǎn)率的最優(yōu)反應(yīng)條件。在最優(yōu)超聲波輔助制備生物柴油反應(yīng)條件下，超聲波輔助制備的生物柴油產(chǎn)率可高達(dá)97.74％以上。與傳統(tǒng)生物柴油制備的方法相比，優(yōu)化后的超聲波輔助制備生物柴油工藝具有產(chǎn)率高、時(shí)間短、低耗能、低污染、條件溫和以及可工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有操作可行性的效果。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)闡述。

一、實(shí)施例中采用的超聲波輔助制備生物柴油工藝和優(yōu)化方法

(1)超聲波輔助制備生物柴油工藝

準(zhǔn)確稱取一定量地溝油、甲醇和濃硫酸，加入到KQ5200DB超聲波反應(yīng)容器中混合均勻。按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的具體方案，在一定的超聲頻率和超聲功率下和一定超聲溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，待反應(yīng)進(jìn)行到設(shè)定的時(shí)間時(shí)，終止酯化反應(yīng)。將反應(yīng)體系的混合物離心分離，靜置分層，再將上層油相脫除水分得到生物柴油產(chǎn)品，準(zhǔn)確稱取所獲得的生物柴油重量。

(2)生物柴油產(chǎn)率的計(jì)算：

產(chǎn)率(Y)＝100×生物柴油重量/地溝油重量

(3)考察超聲輔助制備生物柴油條件下對生物柴油產(chǎn)率的影響：

通過采用4因子5水平的隨機(jī)化中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案，同時(shí)運(yùn)用方差分析方法，考察主效應(yīng)因子(超聲頻率、超聲功率、超聲時(shí)間和超聲溫度，分別用A，B，C，D表示)對目標(biāo)產(chǎn)物生物柴油產(chǎn)率的影響程度，分析這些關(guān)鍵性因子對目標(biāo)產(chǎn)物生物柴油產(chǎn)率影響程度大小的順序，以及通過構(gòu)建優(yōu)化的生物柴油產(chǎn)率與超聲輔助制備生物柴油反應(yīng)條件因子的相關(guān)數(shù)學(xué)模型，確定出最優(yōu)化的超聲輔助制備生物柴油反應(yīng)條件，并從多個(gè)方面評價(jià)構(gòu)建的數(shù)學(xué)模型的適配擬合性。

(4)數(shù)學(xué)模型的構(gòu)建：經(jīng)過嘗試多種形式的變量響應(yīng)性模式，最后確定出以采用多元二次回歸模型的適配擬合效果最好，因而超聲輔助制備生物柴油反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用下述的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行最小二乘法適配擬合，即模型的表達(dá)式為：

式中Yprod(xi)是根據(jù)優(yōu)化適配擬合模型計(jì)算的生物柴油產(chǎn)率估測值，即響應(yīng)性變量的估測值，X_i代表反應(yīng)條件因子數(shù)值項(xiàng)，X_i²代表反應(yīng)條件因子數(shù)值的二次項(xiàng)，β₀、β_i和β_ii分別表示適配模型展開項(xiàng)中的截距、獨(dú)立變量X_i和參數(shù)的系數(shù)。

(5)數(shù)學(xué)模型的適配擬合度的評價(jià)：

考察超聲輔助制備生物柴油反應(yīng)構(gòu)建模型的獨(dú)立變量顯著性(F值，P值)；考察模型參數(shù)的估計(jì)值和顯著性(t值，P值)；模型的回歸顯著性(R²值，F(xiàn)值，P值)；考察觀察值、模型的預(yù)測值及殘差值。

經(jīng)優(yōu)化適配擬合的模型有重要用途，例如可用來預(yù)測擬設(shè)定的任何各種反應(yīng)條件因子數(shù)值情況下生物柴油的產(chǎn)率，并且通過求解模型函數(shù)的極大值，達(dá)到確立最優(yōu)化的反應(yīng)條件，因而十分有利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成調(diào)控。

(6)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均采用統(tǒng)計(jì)軟件分析處理。

超聲輔助制備生物柴油反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、研究結(jié)果及分析見表一～表八。

表一、超聲輔助制備生物柴油反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)因子水平表

表二、中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)超聲輔助制備生物柴油反應(yīng)結(jié)果(實(shí)驗(yàn)順序隨機(jī)化)

表三、超聲輔助制備生物柴油反應(yīng)主效應(yīng)因子的方差分析

表四、超聲輔助制備生物柴油反應(yīng)主效應(yīng)因子的方差分析回歸顯著性

表五、超聲輔助制備生物柴油反應(yīng)構(gòu)建模型的獨(dú)立變量顯著性分析

表六、超聲輔助制備生物柴油反應(yīng)構(gòu)建模型的參數(shù)估計(jì)結(jié)果

表七、超聲輔助制備生物柴油反應(yīng)構(gòu)建模型的回歸顯著性

表八、超聲輔助制備生物柴油反應(yīng)觀察值與構(gòu)建模型的預(yù)測值估測

以下為超聲輔助制備生物柴油反應(yīng)實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果的分析討論：

(1)方差分析討論

從中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)獲得的超聲輔助制備生物柴油反應(yīng)結(jié)果(表二)可看出，生物柴油產(chǎn)率受超聲反應(yīng)條件因子的影響很大，不同的反應(yīng)條件組合形式下，生物柴油產(chǎn)率的的變動范圍在88.21～97.74％，產(chǎn)率變動極差值達(dá)9％，說明超聲反應(yīng)條件的調(diào)控很重要，是達(dá)到提高生物柴油生成率的有效技術(shù)方法。當(dāng)超聲頻率低(20HZ)、超聲功率低(50W)、超聲時(shí)間短20min、超聲溫度低20℃，但生物柴油產(chǎn)率為最低(僅為88.21％)。最佳的反應(yīng)條件為：超聲頻率為35HZ、超聲功率為100W、超生時(shí)間為20min、超聲溫度為30℃，此時(shí)生物柴油生成率達(dá)到最高值97.74％，該反應(yīng)條件為可獲得最高生物柴油生成率的超聲反應(yīng)條件。其它的不同的反應(yīng)條件組合形式下的產(chǎn)率介于最低和最高值之間。

超聲反應(yīng)因子的方差分析和顯著性檢驗(yàn)結(jié)果(表三和表四)進(jìn)一步表明，生物柴油產(chǎn)率與反應(yīng)條件因子密切相關(guān)，按分析結(jié)果中各因子對產(chǎn)率影響的顯著性(P值)的大小，可看出反應(yīng)條件因子對產(chǎn)率影響程度的大小順序依次為加超聲頻率(A)＞超聲功率(B)＞超生時(shí)間(C)＞超聲溫度(D)，P值均小于0.1，說明超聲輔助制備生物柴油中，所考察的這4個(gè)關(guān)鍵性因子對生物柴油生成率的效應(yīng)是相當(dāng)明顯的。

從考察的4個(gè)反應(yīng)條件因子對生物柴油產(chǎn)率影響的方差分析結(jié)果(表五)可看出，主效應(yīng)因子與生物柴油產(chǎn)率的相關(guān)系數(shù)R為0.9628，判別系數(shù)R²為0.9269，它們對產(chǎn)率影響的總效果是十分顯著的(P＝0.000069＜＜0.01)。

(2)構(gòu)建模型的分析討論

從超聲輔助制備生物柴油反應(yīng)構(gòu)建模型的獨(dú)立變量顯著性分析結(jié)果(表五)可看出：構(gòu)建的多元二次項(xiàng)響應(yīng)模型中，截距參數(shù)項(xiàng)、獨(dú)立變量項(xiàng)X₂X₂²在構(gòu)建模型中的顯著性最明顯(P＜0.01)，變量項(xiàng)X₁在構(gòu)建模型中的顯著性也相當(dāng)明顯(P＜0.05)，變量項(xiàng)X₁²和X₃在構(gòu)建模型的a＝0.1的水平也是顯著的。根據(jù)超聲輔助制備生物柴油反應(yīng)構(gòu)建模型的回歸顯著性結(jié)果(表七)也可看出生物柴油產(chǎn)率與模型的變量參數(shù)項(xiàng)回歸的相關(guān)系數(shù)R值為0.9012，判別系數(shù)R²為0.8121，檢驗(yàn)結(jié)果是高度顯著的(P＝0.000003＜＜0.01)；由超聲輔助制備生物柴油反應(yīng)觀察值與擬合適配的模型預(yù)測值的比較結(jié)果(表八)可看出兩者數(shù)值大小相當(dāng)接近，殘差量??；表明所擬合適配的多元二次項(xiàng)模型是適宜用來反映超聲輔助制備生物柴油反應(yīng)的數(shù)據(jù)，適配的效果好，擬合度高。

由模型構(gòu)建產(chǎn)生的各個(gè)參數(shù)項(xiàng)系數(shù)，超聲輔助制備生物柴油的生成率與獨(dú)立變量項(xiàng)的具體形式可表示如下：

即：Y_prod(xi)＝-275.672+25.358X₁－1.825X₁²+5.310X₂－0.028X₂²+31.284X₃－6.848X₃²+1.942X₄－0.039X₄²+4.638

采用反復(fù)迭代法求解上述模型函數(shù)的極大值，當(dāng)超聲輔助制備生物柴油反應(yīng)條件參數(shù)設(shè)置為：

超聲頻率(X₁)＝35HZ

超聲功率(X₂)＝100W

超生時(shí)間(X₃)＝20min

超聲溫度(X₄)＝30℃

生物柴油生成率有最大值97.74％，因而上述的超聲輔助制備生物柴油反應(yīng)條件是最優(yōu)化的反應(yīng)條件，是能夠達(dá)到最高生物柴油生成率的反應(yīng)條件。

二、具體實(shí)施例證

采用上述已獲得的最優(yōu)超聲輔助制備生物柴油反應(yīng)條件，按照前述的方法，再實(shí)施超聲輔助制備生物柴油的操作過程，以便進(jìn)一步驗(yàn)證所得結(jié)果的有效性。

實(shí)施例1

具體的操作過程為：準(zhǔn)確稱取100g地溝油、25g甲醇以及2g濃硫酸加入到KQ5200DB超聲波反應(yīng)容器中，在超聲頻率35HZ、超聲功率100W。超聲時(shí)間20min和超聲溫度30℃下混合均勻進(jìn)行酯化反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束，終止酯化反應(yīng)。將反應(yīng)體系的混合物離心分離，靜置分層，再將上層油相脫除水分得到生物柴油產(chǎn)品，準(zhǔn)確稱取所獲得的生物柴油重量。

生物柴油產(chǎn)率的計(jì)算：產(chǎn)率(Y)＝100×生物柴油重量/地溝油重量。本次采用地溝油超聲輔助方法所獲得的生物柴油產(chǎn)率為97.74％。

實(shí)施例2

具體的操作過程為：準(zhǔn)確稱取100g地溝油、25g甲醇以及2g濃硫酸加入到KQ5200DB超聲波反應(yīng)容器中，在超聲頻率35HZ、超聲功率100W。超聲時(shí)間20min和超聲溫度30℃下混合均勻進(jìn)行酯化反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束，終止酯化反應(yīng)。將反應(yīng)體系的混合物離心分離，靜置分層，再將上層油相脫除水分得到生物柴油產(chǎn)品，準(zhǔn)確稱取所獲得的生物柴油重量。

生物柴油產(chǎn)率的計(jì)算：產(chǎn)率(Y)＝100×生物柴油重量/地溝油重量。本次采用地溝油超聲輔助方法所獲得的生物柴油產(chǎn)率為97.55％。

實(shí)施例3

具體的操作過程為：準(zhǔn)確稱取100g地溝油、25g甲醇以及2g濃硫酸加入到KQ5200DB超聲波反應(yīng)容器中，在超聲頻率35HZ、超聲功率100W。超聲時(shí)間20min和超聲溫度30℃下混合均勻進(jìn)行酯化反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束，終止酯化反應(yīng)。將反應(yīng)體系的混合物離心分離，靜置分層，再將上層油相脫除水分得到生物柴油產(chǎn)品，準(zhǔn)確稱取所獲得的生物柴油重量。

生物柴油產(chǎn)率的計(jì)算：產(chǎn)率(Y)＝100×生物柴油重量/地溝油重量。本次采用地溝油超聲輔助方法所獲得的生物柴油產(chǎn)率為96.77％。

以上由最優(yōu)化的超聲輔助制備生物柴油反應(yīng)條件下制備生物柴油的進(jìn)一步驗(yàn)證結(jié)果表明：三次的生物柴油產(chǎn)率分別為97.74％，95.55％和96.77％，平均值為96.65％，說明采用構(gòu)建模型求解的最優(yōu)超聲輔助制備生物柴油反應(yīng)條件是能夠比較穩(wěn)定達(dá)到良好的生物柴油生成率，最優(yōu)化的超聲輔助制備生物柴油反應(yīng)條件是相當(dāng)有效的。