本發(fā)明屬于有機化學合成領域，具體涉及一種以2-氫七氟丙烷(C₃HF₇)和I₂為原料，在催化劑作用下借助于直接法氣相催化合成C₃F₇I的制備方法，

背景技術：

C₃F₇I是生產(chǎn)全氟烷基碘(CF₃(C₂F₄)_n，簡稱R_FI，是一類氫原子被氟原子完全取代的單碘代全氟烷化合物)的關鍵調(diào)聚劑，不但可用于制備醫(yī)藥農(nóng)藥關鍵中間體及合成含氟精細化學品，此外還可作為光解碘激光器的工作介質(zhì)。近年來，由于含氟表面活性劑、織物整理劑以及下游含氟精細化學品需求增長迅猛，調(diào)聚劑C₃F₇I的市場需求強勁，然而國內(nèi)還未有C₃F₇I的大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)技術，因此積極探索制備全氟烷基碘化物用典型調(diào)聚劑C₃F₇I的新型合成對于促進該材料的應用具有重要的意義。

目前工業(yè)上制備2-碘七氟丙烷的方法主要有六氟丙烯法、四氟乙烯法以及七氟異丁酸鉀法、雙七氟異丙基汞法和2-碘-全氟-2-丁烯法，其合成反應的方程式如(1.1)～(1.5)所示。其中六氟丙烯法是世界上合成C₃F₇I最常用的方法，也是目前大部分公司生產(chǎn)C₃F₇I所采用的方法，該方法以五氟化碘(IF₅)、單質(zhì)碘(I₂)與六氟丙烯(C₃F₆)為原料，在金屬鋁或碘化鋁催化劑作用下在高壓釜自發(fā)壓力下在150℃反應24h，可使C₃F₇I收率達到99％，該方法操作簡單、條件溫和，但是該法中原材料成本較高，且IF₅具有很強的毒性和腐蝕性，正逐漸被取消(Murphy PM.,Baldwin CS.,Buck RC.Syntheses utilizing n-perfluoroalkyl iodides[R_FI,C_nF_2n+1-I]2000-2010[J].J.Fluorine Chem.,2012,138:3-23.)。針對該法存在的缺點，科研工作人員進行了一系列改進，如采用ICl、HF取代該法中的IF₅，以BF₃為催化劑，可使收率提高至94％，但是該法仍然存在原料昂貴和不易得的問題。四氟乙烯法合成C₃F₇I也是一種比較常見的合成方法，此方法以四氟乙烯(C₂F₄)與三氟碘甲烷(CF₃I)為原料，在氮氣保護下加路易斯酸催化劑，合成出質(zhì)量分數(shù)為95％的1-碘七氟丙烷，然后將催化劑降溫至-196℃并加入C₃F₆，升溫至80℃保溫反應36h異構化生成2-碘七氟丙烷，選擇性高達98％。該法雖然副反應少，但是C₂F₄為易爆品，安全性差；同時異構化反應時間長，反應條件苛刻。因此工業(yè)化難度也較大(Petrov V A,Krespan C G.Addition of some unreactive fluoroalkanes to tetrafluoroethylene.:Direct catalytic synthesis of F-butene-2[J].J.Fluorine Chem.,2000,102(1-2):199-204.)。后三種方法都使用金屬的有機配合物作為原料，普遍存在原料昂貴和不易得等問題。因此，尋找一條操作簡單、條件溫和、對環(huán)境友好的低成本C₃F₇I的合成線路是擺在從事氟化學科學工作者面前的挑戰(zhàn)。

技術實現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明采用2-氫七氟丙烷(C₃F₇H)和I₂為原料，在催化劑作用下，利用直接法氣相催化合成C₃F₇I(具體反應方程式如下所述)，以期達到原料無毒、工藝簡單、條件溫和、合成過程安全的效果。

7C₃F₇H+3I₂→6C₃F₇I+7HF+3C

本發(fā)明提供了一種直接法氣相催化合成C₃F₇I的方法，具體包括以下步驟：

(1)催化劑的制備：選擇活性炭、膨脹石墨、活性氧化鋁、3A分子篩、多孔氟化鋁或多孔氟化鎂作為催化劑載體，并對上述載體進行酸處理，即在2mol/lHCl溶液中浸泡12～24h，用去離子水淋洗至中性后在干燥箱中于120℃干燥6～12h；選取一種或兩種堿金屬鹽或堿土金屬鹽作為催化劑活性組分，選取稀土鹽作為促進劑，采用浸漬法制備氣相催化合成C₃F₇I所需的催化劑，即將上述催化劑載體浸漬于含有催化劑活性組分和促進劑的水溶液中6～12h；然后減壓蒸餾后干燥，最后在N₂氣氛中在燒結爐中煅燒制得催化劑。

所述活性組分與載體的質(zhì)量比為10％～20％，所屬促進劑的質(zhì)量為活性組分的0～0.5％。

(2)氣相催化合成2-碘七氟丙烷：首先在反應器中裝滿步驟(1)制備的催化劑，并加熱反應器溫度至500～700℃；接著通過質(zhì)量流量控制器控制原料氣C₃F₇H和少量的O₂的流量，并通過鼓泡的形式進入加熱溫度為190～220℃碘罐，與碘蒸汽混合后進入反應器，為了防止所形成的I₂蒸氣堵塞管路，利用加熱帶對管線進行保溫；最后原料在反應器中進行催化反應獲得含有原料氣、碘蒸氣和目標產(chǎn)物2-碘七氟丙烷的混合產(chǎn)物。

所述原料氣C₃F₇H的流量為60～120mL/min，O₂的流量為3.2～6.3mL/min，所述原料氣C₃F₇H與O₂的體積比為95:5。

(3)混合產(chǎn)物后處理：先利用碘收集罐進行原料I₂的回收；接著對出來的氣體進行堿洗，除去混合氣體中的HF；然后堿洗后的氣體通過裝有氯化鈣的干燥器進行除水處理；最后將收集到的含有2-碘七氟丙烷、原料氣C₃F₇H的粗品加入到精餾塔中，利用兩相接觸過程中粗品各組分揮發(fā)度差異實現(xiàn)粗品中各組分的分離，從而得到目標產(chǎn)物2-碘七氟丙烷。

進一步的，在步驟(1)催化劑的制備中，所述稀土鹽的陰離子為鹵素離子、硝酸根離子、碳酸離子、硫酸根離子或醋酸根離子，陽離子為鑭離子、鈰離子、釹離子或釤離子。

進一步的，在步驟(1)催化劑的制備中，所述堿金屬鹽、堿土金屬鹽的陰離子為鹵素離子、硝酸根離子、碳酸離子、硫酸根離子或醋酸根離子；所述堿金屬鹽的陽離子為鉀離子、銣離子或銫離子，所述堿土金屬鹽的陽離子為鎂離子或鍶離子。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下技術效果：

(1)該發(fā)明提供的直接法制備2-碘七氟丙烷方法克服傳統(tǒng)方法原料普遍昂貴和不易得的缺點，所使用的原材料綠色環(huán)保且價格相對便宜，同時催化劑與反應介質(zhì)不發(fā)生反應、穩(wěn)定性好。

(2)本發(fā)明提供的直接法氣相催化合成制備2-碘七氟丙烷方法工藝簡單、可連續(xù)操作，條件溫和、合成過程安全，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

(3)本發(fā)明提供的直接法氣相催化合成2-碘七氟丙烷方法目標產(chǎn)物的選擇性較高，未反應完的原料氣體可循環(huán)使用。

具體實施方式

以下結合具體實施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于下述實施例。

實施例1

首先制備催化劑：用量筒量取30mL活性炭(12.6g)于2mol/L HCl溶液中浸泡12h，用去離子水淋洗至中性并在干燥箱中于120℃干燥6h；稱取2.52g氟化鉀溶解于30mL蒸餾水中，將上述活性炭載體浸漬其中6h后用旋轉蒸發(fā)儀減壓蒸餾并在120℃的干燥箱中干燥12h后在600℃燒結爐中于N₂氣氛中煅燒即可。接著進行催化反應：將上述催化劑裝入反應器中加熱反應器溫度至600℃，通過質(zhì)量流量控制器控制原料氣C₃F₇H和O₂的流量分別為100mL/min和5.3mL/min，并通過鼓泡的形式進入加熱溫度為190℃的I₂罐，與碘蒸汽混合后進入反應器進行催化反應。最后對含有目標產(chǎn)物C₃F₇I的混合物進行后處理：先利用碘收集罐進行原料I₂的回收；接著出來的氣體進行堿洗，除去混合氣體中的HF；然后堿洗后的氣體通過裝有氯化鈣的干燥器進行除水處理；最后將收集到的含有C₃F₇I、原料C₃F₇H和副產(chǎn)物等的粗品加入到精餾塔中，利用兩相接觸過程中粗品各組分揮發(fā)度差異實現(xiàn)粗品中各組分的分離，從而得到目標產(chǎn)物C₃F₇I。

實施例2

首先制備催化劑：用量筒量取30mL多孔氟化鋁(36.2g)用2mol/L HCl溶液中浸泡24h，用去離子水淋洗至中性并在干燥箱中于120℃干燥12h；稱取3.62g硝酸銣溶解于30mL蒸餾水中，將上述多空氟化鋁載體浸漬其中12h后用旋轉蒸發(fā)儀減壓蒸餾并在120℃的干燥箱中干燥12h后在600℃燒結爐中于N₂氣氛中煅燒即可。接著進行催化反應：將上述催化劑裝入反應器中加熱反應器溫度至500℃，通過質(zhì)量流量控制器控制原料氣C₃F₇H和O₂的流量分別為60mL/min和3.2mL/min，并通過鼓泡的形式進入加熱溫度為200℃的I₂罐，與碘蒸汽混合后進入反應器進行催化反應。最后對含有目標產(chǎn)物C₃F₇I的混合物進行后處理：先利用碘收集罐進行原料I₂的回收；接著出來的氣體進行堿洗，除去混合氣體中的HF；然后堿洗后的氣體通過裝有氯化鈣的干燥器進行除水處理；最后將收集到的含有C₃F₇I、原料C₃F₇H和副產(chǎn)物等的粗品加入到精餾塔中，利用兩相接觸過程中粗品各組分揮發(fā)度差異實現(xiàn)粗品中各組分的分離，從而得到目標產(chǎn)物C₃F₇I。

實施例3

首先制備催化劑：將30mL膨脹石墨(9.8g)用2mol/L HCl溶液中浸泡18h，用去離子水淋洗至中性并在干燥箱中于120℃干燥8h；稱取1.47g質(zhì)量比為1:1的氟化鉀和硝酸銣的混合物溶解于30mL蒸餾水中，將上述膨脹石墨浸漬其中8h后用旋轉蒸發(fā)儀減壓蒸餾并在120℃的干燥箱中干燥12h后在600℃燒結爐中于N₂氣氛中煅燒即可。接著進行催化反應：將上述催化劑裝入反應器中加熱反應器溫度至700℃，通過質(zhì)量流量控制器控制原料氣C₃F₇H和O₂的流量分別為80mL/min和4.2mL/min，并通過鼓泡的形式進入加熱溫度為220℃的I₂罐，與碘蒸汽混合后進入反應器進行催化反應。最后對含有目標產(chǎn)物C₃F₇I的混合物進行后處理：先利用碘收集罐進行原料I₂的回收；接著出來的氣體進行堿洗，除去混合氣體中的HF；然后堿洗后的氣體通過裝有氯化鈣的干燥器進行除水處理；最后將收集到的含有C₃F₇I、原料C₃F₇H和副產(chǎn)物等的粗品加入到精餾塔中，利用兩相接觸過程中粗品各組分揮發(fā)度差異實現(xiàn)粗品中各組分的分離，從而得到目標產(chǎn)物C₃F₇I。

實施例4

首先制備催化劑：用量筒量取30mL活性炭(12.6g)于2mol/L HCl溶液中浸泡12h，用去離子水淋洗至中性并在干燥箱中于120℃干燥6h；稱取2.52g氟化鉀和0.013g硝酸鈰溶解于30mL蒸餾水中，將上述活性炭載體浸漬其中6h后用旋轉蒸發(fā)儀減壓蒸餾并在120℃的干燥箱中干燥12h后在700℃燒結爐中于N₂氣氛中煅燒即可。接著進行催化反應：將上述催化劑裝入反應器中加熱反應器溫度至600℃，通過質(zhì)量流量控制器控制原料氣C₃F₇H和O₂的流量分別為120mL/min和6.3mL/min，并通過鼓泡的形式進入加熱溫度為210℃的I₂罐，與碘蒸汽混合后進入反應器進行催化反應。最后對含有目標產(chǎn)物C₃F₇I的混合物進行后處理：先利用碘收集罐進行原料I₂的回收；接著出來的氣體進行堿洗，除去混合氣體中的HF；然后堿洗后的氣體通過裝有氯化鈣的干燥器進行除水處理；最后將收集到的含有C₃F₇I、原料C₃F₇H和副產(chǎn)物等的粗品加入到精餾塔中，利用兩相接觸過程中粗品各組分揮發(fā)度差異實現(xiàn)粗品中各組分的分離，從而得到目標產(chǎn)物C₃F₇I。

表1本發(fā)明催化反應的實驗結果