技術領域

本發(fā)明涉及有機共聚物和包含這些材料的有機半導體組合物，包括包含這樣的有機半導體組合物的層和器件。本發(fā)明還涉及這樣的有機半導體組合物和層的制備方法及其用途。本發(fā)明具有在印刷電子器件(印刷電子學)領域中的應用并且作為用于顯示器用有機場效應晶體管(OFET)背板(backplane)、集成電路、有機發(fā)光二極管(OLED)、光電探測器、有機光伏(OPV)電池、傳感器、存儲元件和邏輯電路的配制物的半導體材料是特別有用的。

背景技術：

最近幾年中，存在對于作為常規(guī)的基于硅的半導體的替代物的有機半導體材料的日益增加的興趣。有機半導體材料具有相對于基于硅的那些的若干優(yōu)點，例如更低的成本、更容易的制造、在低溫下的溶液加工性能以及增加的柔性、機械強度、與各種各樣的柔性基底的良好相容性、和輕的重量。它們因此提供制造更便利的高性能電子器件的可能性。

多并苯化合物和它們的類似物特別地已顯示出在該技術領域中的前途。例如，WO 2005/055248公開了有機半導體層配制物，其包含具有3.3或更小的在1000Hz下的電容率(介電常數(shù))(ε)的有機粘結劑、和多并苯化合物。然而，WO 2005/055248中描述的用于制備OFET的方法實際上是有限的且僅對于制造具有相對長的溝道長度(典型地>50微米)的頂柵OFET是有用的。被本發(fā)明克服的WO 2005/055248的進一步缺點是，其頻繁地使用不合乎需要的氯化溶劑。WO 2005/055248中公開的最高性能半導體組合物具有≥1.0cm²V^-1s^-1的遷移率，引入1,2-二氯苯作為溶劑(第54頁表5以及實施例14、21和25)。此外，這些溶劑不是在印刷過程中將是工業(yè)上可接受的溶劑，并且這些對于環(huán)境也是有破壞性的。因此，對于這些半導體組合物的制造使用更溫和的(benign)溶劑將是合乎需要的。而且，通常認為，僅可使用具有小于3.3的電容率的聚合物粘結劑，因為具有更高電容率的任何聚合物導致OFET器件的遷移率值的非常顯著的降低。

遷移率值的該降低可進一步在WO 2007/078993中看到，WO 2007/078993公開了將2,3,9,10-取代的并五苯化合物與具有大于3.3的在1000Hz下的介電常數(shù)的絕緣聚合物組合使用。這些化合物被報道為呈現(xiàn)10^-2-10^-7cm²V^-1s^-1的遷移率值，其太低以致于不能是工業(yè)上有用的。

因此，本發(fā)明設法通過提供溶劑可溶解的、高遷移率、高柔性多環(huán)芳族烴共聚物、尤其是具有可調的電容率值并呈現(xiàn)高的遷移率值的多并苯共聚物和多并苯類似物共聚物而提供克服上述問題的有機半導體組合物。

技術實現(xiàn)要素：

預期本發(fā)明的共聚物和組合物產(chǎn)生可溶解的材料，其在沉積時，提供和只由小分子化合物制造的層不同的柔性的、非脆性的層。本發(fā)明的共聚物具有比在可印刷電子器件領域中使用的典型的半導體粘結劑(例如具有在～10^-6至10^-3cm²/Vs等級的遷移率的聚三芳基胺類的半導體粘結劑)顯著高的遷移率。本發(fā)明的共聚物在可卷繞的和柔性的電子器件例如用于顯示器的OTFT陣列、大面積印刷傳感器和印刷邏輯電路的制造中將是工業(yè)上有用的。特別地，本發(fā)明的半導體聚合物在用于具有短的溝道長度(≤30微米和甚至≤5至10微米)的有機薄膜晶體管(OTFT)的配制物中將是有用的，所述有機薄膜晶體管可用作用于電泳顯示器、高分辨率LCD和AMOLED顯示器的背板驅動器。

所述共聚物在溫和的、非氯化溶劑、例如典型地用于印刷中的那些中也是可溶解的。

本發(fā)明還提供高度柔性的、非脆性的半導體膜。

多環(huán)芳族烴共聚物

根據(jù)本發(fā)明的多環(huán)芳族烴共聚物(在下文中PAHC)包含至少一種具有式(A)的多并苯單體單元和至少一種具有式(B)的三芳基胺單體單元的混合物

其中可相同或不同的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴各自獨立地代表氫；支化或未支化的、取代或未取代的C₁-C₄₀烷基；支化或未支化的、取代或未取代的C₂-C₄₀烯基；支化或未支化的、取代或未取代的C₂-C₄₀炔基；任選地取代的C₃-C₄₀環(huán)烷基；任選地取代的C₆-C₄₀芳基；任選地取代的C₁-C₄₀雜環(huán)基；任選地取代的C₁-C₄₀雜芳基；任選地取代的C₁-C₄₀烷氧基；任選地取代的C₆-C₄₀芳氧基；任選地取代的C₇-C₄₀烷基芳氧基；任選地取代的C₂-C₄₀烷氧羰基；任選地取代的C₇-C₄₀芳氧羰基；氰基(-CN)；氨基甲?；?-C(＝O)NR¹⁵R¹⁶)；羰基(-C(＝O)-R¹⁷)；羧基(-CO₂R¹⁸)；氰酸酯基(-OCN)；異氰基(-NC)；異氰酸酯基(-NCO)；硫氰酸酯基(-SCN)或異硫氰酸酯基(-NCS)；任選地取代的氨基；羥基；硝基；CF₃基團；鹵素基團(Cl、Br、F、I)；-SR¹⁹；-SO₃H；-SO₂R²⁰；-SF₅；任選地取代的甲硅烷基；被-SiH₂R²²基團取代的C₂-C₁₀炔基，被-SiHR²²R²³基團取代的C₂-C₁₀炔基，或被-Si(R²²)_x(R²³)_y(R²⁴)_z基團取代的C₂-C₁₀炔基；

其中各R²²基團獨立地選自支化或未支化的、取代或未取代的C₁-C₁₀烷基，支化或未支化的、取代或未取代的C₂-C₁₀炔基，取代或未取代的C₂-C₂₀環(huán)烷基，取代或未取代的C₂-C₁₀烯基，和取代或未取代的C₆-C₂₀環(huán)烷基亞烷基；

各R²³基團獨立地選自支化或未支化的、取代或未取代的C₁-C₁₀烷基，支化或未支化的、取代或未取代的C₂-C₁₀炔基，取代或未取代的C₂-C₁₀烯基，取代或未取代的C₂-C₂₀環(huán)烷基，和取代或未取代的C₆-C₂₀環(huán)烷基亞烷基；

R²⁴獨立地選自氫，支化或未支化的、取代或未取代的C₂-C₁₀炔基，取代或未取代的C₂-C₂₀環(huán)烷基，取代或未取代的C₆-C₂₀環(huán)烷基亞烷基，取代的C₅-C₂₀芳基，取代或未取代的C₆-C₂₀芳基亞烷基，乙?；〈蛭慈〈脑诃h(huán)中包含O、N、S和Se的至少一個的C₃-C₂₀雜環(huán)；

其中x＝1或2；y＝1或2；z＝0或1；且(x+y+z)＝3；

其中R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸、R¹⁹和R²⁰各自獨立地代表H或任選地取代的任選地包含一個或多個雜原子的C₁-C₄₀碳基(carbyl)或烴基；

其中R¹⁷代表鹵素原子、H或任選地取代的任選地包含一個或多個雜原子的C₁-C₄₀碳基或C₁-C₄₀烴基；

其中k和l獨立地為0、1或2；

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹的至少兩個為到另外的具有式(A)或(B)的單體單元的由-*代表的鍵；和其中可相同或不同的Ar₁、Ar₂和Ar₃各自代表任選地取代的C_6-40芳族基團(單環(huán)的或多環(huán)的)，如果在不同的重復單元中，各自獨立地代表任選地取代的C_6-40芳族基團(單環(huán)的或多環(huán)的)，其中優(yōu)選地，Ar₁、Ar₂和Ar₃的至少一個被至少一個極性或極化(polarising)基團取代；和對于單體基團(B)，-*代表到另外的具有式(A)或(B)的單體單元的鍵。

優(yōu)選地，k＝l＝0或1。

優(yōu)選地，k＝1且l＝1。

優(yōu)選地，x＝2且y＝1。

優(yōu)選地，當z＝0時，R²²和R²³一起包含如下的組合：(i)支化或未支化的、取代或未取代的C₁-C₈烷基，和(ii)支化或未支化的、取代或未取代的C₂-C₈烯基。

優(yōu)選地，R²²、R²³和R²⁴的任意可任選地被鹵素原子取代。

根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的PAHC示于下表中：

在所述表中具體說明的有機半導體化合物是特別優(yōu)選的，因為它們將(粘結劑的)高電荷傳輸遷移率的有利性質和與溫和的、非氯化溶劑更相容的極性組合，這對于在大面積印刷中的使用將是合乎需要的。另外，由于這些化合物是更加極性的，一旦沉積作為OSC層、或者替代地作為OSC層中的組分，預期它們對于被用于有機柵絕緣體(OGI)例如Cytop的疏水溶劑再溶解是有抵抗力的。而且，預期極性粘結劑對于頂柵和底柵OTFT兩者、特別是對于底柵OTFT是有用的。

根據(jù)本發(fā)明的共聚物優(yōu)選具有400-100,000、更優(yōu)選1600-20000、更優(yōu)選500-10000、還更優(yōu)選450-5000、和甚至更優(yōu)選850-5000的數(shù)均分子量(Mn)。

根據(jù)本發(fā)明的共聚物優(yōu)選具有1-100000個具有式(A)的單體單元和1-100000個具有式(B)的三芳基胺單體單元。更優(yōu)選地，所述共聚物具有1-1000個具有式(A)的單體單元和1-1000個具有式(B)的三芳基胺單體單元。更優(yōu)選地，所述共聚物具有1-100個具有式(A)的單體單元和1-100個具有式(B)的三芳基胺單體單元。還甚至更優(yōu)選地，所述共聚物具有1-10個具有式(A)的單體單元和1-10個具有式(B)的三芳基胺單體單元。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的有機半導體組合物含有小于10重量％、更優(yōu)選小于5重量％、更優(yōu)選小于1％的具有小于3.4的在1000Hz下的電容率的有機粘結劑，更優(yōu)選地，基本上不含所述有機粘結劑。

本發(fā)明的優(yōu)選PAHC和組合物含有(所述共聚物或組合物中的所有單體單元(A)和(B)的總量的)至少20重量％、更優(yōu)選至少20-40重量％的具有式(A)的多并苯單體單元以及至少20重量％、優(yōu)選至少20-80重量％、更優(yōu)選至少50重量％、和甚至更優(yōu)選至少60-80重量％的具有式(B)的單體單元、更優(yōu)選至少50重量％的具有式(B)的單體單元。

本發(fā)明的優(yōu)選PAHC和組合物含有(所述共聚物或組合物中的所有單體單元(A)和(B)的總量的)至少40重量％的具有式(A)的多并苯單體單元以及至少40重量％、優(yōu)選60重量％的具有式(B)的單體單元。優(yōu)選的PAHC含有單體單元(B)作為主要成分。

多并苯共聚物可根據(jù)下列總的合成方法制造。為了簡單起見，雙(三烷基)甲硅烷基取代的并五苯被顯示(未示出進一步的取代，本領域技術人員理解這可如何推廣(一般化，genericise)到以上示出的結構)與三苯基胺單體偶聯(lián)。該偶聯(lián)反應優(yōu)選為Yamamoto型偶聯(lián)(使用氯化鎳、鋅、2,2’-聯(lián)吡啶、三苯基膦和二甲基乙酰胺)。然而，Suzuki偶聯(lián)也是可能的，盡管在這種情況下優(yōu)選從所得半導體聚合物除去硼(酸)酯。

PAHC的總的合成路線

其中α和β優(yōu)選為1-100000的整數(shù)；和R具有與如下面所定義的R²⁵、R²⁶和R²⁷相同的定義；和R’優(yōu)選為H或者如下面所定義的極性或極化基團。鹵素端基優(yōu)先通過置換或氫化而反應。

PAHC的替代合成路線

其中α和β優(yōu)選為1-100000的整數(shù)；和R具有與如下面所定義的R²⁵、R²⁶和R²⁷相同的定義；和R’優(yōu)選為H或者如下面所定義的極性或極化基團。在偶聯(lián)反應完成時，鹵素和硼(酸)酯端基分別優(yōu)選被其它基團置換，例如通過氫化和/或水解。

在用于形成本發(fā)明的共聚物的聚合步驟之后，可使所述共聚物交聯(lián)。交聯(lián)可通過任何已知的技術實現(xiàn)。實例包括施加熱和/或水分、氧化乙烯處理、UV輻射、γ滅菌、電子束輻射、和高壓處理(高壓滅菌)。

因此，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供用于制造多環(huán)芳族烴共聚物(PAHC)的方法，其包括使含有至少一種選自結構A’的多并苯單體單元和至少一種選自結構B’的單體單元的組合物共聚：

其中R基團、以及k和l各自具有與上面關于PAHC定義所描述的相同的總的和優(yōu)選的含義；其中可相同或不同的Ar₁、Ar₂和Ar₃各自代表任選地取代的C_6-40芳族基團(單環(huán)的或多環(huán)的)，其中優(yōu)選地，Ar₁、Ar₂和Ar₃的至少一個被至少一個極性或更極化的基團取代；

其中X’為鹵素原子或環(huán)狀硼酸酯基團；和

其中Y’為鹵素原子。

或者，Y'為環(huán)狀硼酸酯基團且在這種情況下X'為鹵素原子。

優(yōu)選地，所述環(huán)狀硼酸酯基團為

優(yōu)選地，所述方法在溶劑、優(yōu)選有機溶劑、優(yōu)選芳族有機溶劑中進行。

本發(fā)明的組合物可包含額外的可固化的單體，例如，稀釋劑單體。合適的材料的實例包括自由基可固化的(radically curable)單體化合物，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體化合物。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體的實例包括丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、己內酯丙烯酸酯(caprolactone acrylate)、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸丁酯、烷氧基化月桂基丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚甲基丙烯酸酯、乙氧基化羥乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、以及其混合物或組合。

另外，多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體和低聚物可包括在所述組合物中作為反應性稀釋劑和作為可提高經(jīng)固化的組合物的交聯(lián)密度的材料。合適的多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體和低聚物的實例包括季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,12-十二醇二丙烯酸酯、1,12-十二醇二甲基丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、一縮二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯、胺改性聚醚丙烯酸酯(可作為PO、LR、和/或LR得到(全部可得自BASF Corporation)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙三醇丙氧基化物三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(可作為SR得自Sartomer Co.Inc.)、以及其混合物和組合。當將反應性稀釋劑添加到本發(fā)明的組合物時，所述反應性稀釋劑以任何期望的或有效的量添加，在一個實施方式中以載體的至少約1重量％、載體的至少約35重量％、載體的不超過約98重量％、載體的不超過約75重量％添加，盡管稀釋劑的量可在這些范圍之外。

根據(jù)本發(fā)明的共聚物可具有大于1.5、優(yōu)選大于2、優(yōu)選大于3的在1000Hz下的電容率。特別優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物為具有1.5-8、更優(yōu)選3.4-8的在1000Hz下的電容率的半導體共聚物。在優(yōu)選實施方式中，多并苯共聚物具有3.4-7、更優(yōu)選3.4-6.5、還更優(yōu)選3.4-4.5和甚至更優(yōu)選3.4-4.0的在1000Hz下的電容率。根據(jù)本發(fā)明的共聚物優(yōu)選為半導體共聚物且可具有大于3.4、例如大于3.8、大于4.0、大于4.2等的在1000Hz下的電容率。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的有機半導體組合物含有小于10重量％、更優(yōu)選小于5重量％、更優(yōu)選小于1重量％的具有小于3.4的在1000Hz下的電容率的共聚物，更優(yōu)選地，基本上不含所述共聚物。在優(yōu)選實施方式中，所述電容率通過WO 2004/102690中公開的方法或者通過使用本文中公開的方法、優(yōu)選通過使用本文中公開的方法測定。

優(yōu)選地，本發(fā)明的共聚物為具有3.4-8的在1000Hz下的電容率的半導體共聚物。在優(yōu)選實施方式中，所述共聚物具有3.4-7、更優(yōu)選3.4-6.5、和甚至更優(yōu)選3.4-4.5的在1000Hz下的電容率。所述共聚物的電容率可使用本領域技術人員已知的任何標準方法測量。在優(yōu)選實施方式中，所述電容率通過WO 2004/102690中公開的方法或者通過使用本文中公開的方法、優(yōu)選通過使用本文中公開的方法測定。

式(A)的單體單元

下面是以上定義為(A)的多并苯單體單元的一些優(yōu)選的特性。

在優(yōu)選實施方式中，基團R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴的至少一個(且更優(yōu)選2個)為三-C_1-20烴基甲硅烷基C_1-4炔基。

優(yōu)選地，基團R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴的至少一個(且更優(yōu)選2個)為三烴基甲硅烷基乙炔基。

在優(yōu)選實施方式中，基團R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴的至少一個(且更優(yōu)選2個)為(三烴基甲硅烷基)乙炔基-C≡C-SiR²²R²³R²⁴，其中R²²、R²³和R²⁴獨立地代表C₁-C₆烷基或C₂-C₆烯基。在更優(yōu)選的實施方式中，R²²、R²³和R²⁴獨立地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、1-丙烯基和2-丙烯基。

在優(yōu)選實施方式中，R⁶和R¹³為三烴基甲硅烷基乙炔基(三烷基甲硅烷基乙炔基)-C≡C-SiR²²R²³R²⁴，其中R²²、R²³和R²⁴獨立地代表C₁-C₆烷基或C₂-C₆烯基。在更優(yōu)選的實施方式中，R²²、R²³和R²⁴獨立地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、1-丙烯基和2-丙烯基。

在又一優(yōu)選實施方式中，當k＝l＝1時，R¹、R²、R³、R⁴、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹獨立地代表H、C₁-C₆烷基或C₁-C₆烷氧基。更優(yōu)選地，R¹、R⁴、R⁸和R¹¹相同且代表H、C₁-C₆烷基或C₁-C₆烷氧基。在甚至更優(yōu)選的實施方式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹相同或不同且選自氫、甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。

優(yōu)選地，R⁵、R⁷、R¹²和R¹⁴為氫。

優(yōu)選地，R²²、R²³和R²⁴獨立地選自氫、可任選地被取代、例如被鹵素原子取代的C₁-C₁₀烷基(優(yōu)選C₁-C₄-烷基，且最優(yōu)選甲基、乙基、正丙基或異丙基)。

R²²和R²³優(yōu)選地獨立地選自任選地取代的C_1-10烷基和任選地取代的C_2-10烯基、更優(yōu)選C₁-C₆烷基或C₂-C₆烯基。優(yōu)選的烷基在這種情況下為異丙基。

甲硅烷基-Si(R²²)_x(R²³)_y(R²⁴)_z的實例沒有限制地包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基、二甲基丙基甲硅烷基、二甲基異丙基甲硅烷基、二丙基甲基甲硅烷基、二異丙基甲基甲硅烷基、二丙基乙基甲硅烷基、二異丙基乙基甲硅烷基、二乙基異丙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基異丙基甲硅烷基、二異丙基苯基甲硅烷基、二苯基乙基甲硅烷基、二乙基苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、二甲基苯氧基甲硅烷基、甲基甲氧基苯基等。對于在前述列表中的每個實例，烷基、芳基或烷氧基可任選地被取代。

在本發(fā)明的第一方面的優(yōu)選實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的PAHC包含至少一種具有式(A1)的單體單元：

其中R⁵、R⁷、R¹²和R¹⁴各自為氫；

R⁶和R¹³為三烴基甲硅烷基乙炔基(三烷基甲硅烷基乙炔基)-C≡C-SiR²²R²³R²⁴，其中R²²、R²³和R²⁴獨立地代表C₁-C₄烷基或C₂-C₄烯基；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹獨立地選自氫；支化或未支化的、未取代的C₁-C₄烷基；C₁-C₆烷氧基和C₆-C₁₂芳氧基；

條件是，R²/R³和R⁹/R¹⁰各對中的至少一個為到另外的具有式(A)、(A1)或(B)的單體單元的由-*代表的鍵，和

其中k和l獨立地為0或1，優(yōu)選k和l兩者都為1。

在式(A1)的單體單元中，其中k和l兩者都為1；R⁶和R¹³為(三烴基甲硅烷基)乙炔基((三烷基甲硅烷基)乙炔基)-C≡C-SiR²²R²³R²⁴，其中R²²、R²³和R²⁴優(yōu)選選自乙基、正丙基、異丙基、1-丙烯基或2-丙烯基；R¹、R²、R³、R⁴、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹獨立地選自氫、甲基、乙基和甲氧基，條件是，R²/R³和R⁹/R¹⁰各對中的至少一個為到另外的具有式(A)、(A1)或(B)的單體單元的由-*代表的鍵。

在更優(yōu)選的實施方式中，所述PAHC共聚物中的多并苯部分為取代的并五苯，其中各R²²基團獨立地選自支化或未支化的、取代或未取代的C₁-C₈烷基，取代或未取代的C₂-C₁₂環(huán)烷基，和取代或未取代的C₆-C₁₂環(huán)烷基亞烷基；各R²³基團獨立地選自取代或未取代的C₂-C₈烯基，取代或未取代的C₂-C₁₂環(huán)烷基，和取代或未取代的C₆-C₁₂環(huán)烷基亞烷基；和R²⁴獨立地選自氫，支化或未支化的、取代或未取代的C₂-C₈炔基，取代或未取代的C₂-C₁₂環(huán)烷基，取代或未取代的C₆-C₁₂環(huán)烷基亞烷基，取代的C₅-C₁₂芳基，取代或未取代的C₆-C₁₄芳基亞烷基，乙?；?，取代或未取代的在環(huán)中包含O、N、S和Se的至少一個的C₅-C₁₂雜環(huán)。

本發(fā)明的優(yōu)選的PAHC和組合物含有(所述共聚物或組合物中的所有單體單元(A)、(A1)和(B)的總量的)至少20重量％的具有式(A1)的多并苯單體單元和至少20重量％、優(yōu)選20-80重量％的具有式(B)的單體單元。

根據(jù)本發(fā)明的尤其優(yōu)選的多并苯單體單元為式(A2)的那些

其中R¹、R⁴、R⁸和R¹¹獨立地選自H、C₁-C₆烷基和C₁-C₆烷氧基。

優(yōu)選地，R¹、R⁴、R⁸和R¹¹相同或不同且獨立地選自氫、甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，更優(yōu)選氫、甲基、丙基和甲氧基。

在式(A2)的單體單元中，R²、R³、R⁹和R¹⁰獨立地選自H、C₁-C₆烷基和C₁-C₆烷氧基，條件是R²/R³和R⁹/R¹⁰各對中的至少一個為到另外的具有式(A)、(A1)、(A2)或(B)的單體單元的由-*代表的鍵。在優(yōu)選實施方式中，R²、R³、R⁹和R¹⁰相同或不同且獨立地選自氫、甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，更優(yōu)選氫、甲基、乙基、丙基和甲氧基，條件是R²/R³和R⁹/R¹⁰各對中的至少一個為到另外的具有式(A)、(A1)、(A2)或(B)的單體單元的由-*代表的鍵。

在式(A2)的單體單元中，R²⁵、R²⁶和R²⁷獨立地選自C₁-C₆烷基和C₂-C₆烯基，優(yōu)選R²⁵、R²⁶和R²⁷獨立地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、1-丙烯基和2-丙烯基，更優(yōu)選乙基、正丙基和異丙基。

本發(fā)明的優(yōu)選的PAHC和組合物含有(所述共聚物或組合物中的所有單體單元的總量的)至少20重量％的具有式(A2)的多并苯單體單元和至少20重量％、優(yōu)選20-80重量％的具有式(B)的單體單元。

在又一優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明的多并苯單體單元為式(A3)和(A4)的那些：

其中R²⁵、R²⁶和R²⁷獨立地選自甲基、乙基和異丙基；

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹獨立地選自C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基和C₆-C₂₀芳氧基。優(yōu)選地，R¹、R²、R³、R⁴、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹獨立地選自甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，其中-*代表到另外的具有式(A)、(A1)、(A2)、(A3)、(A4)或(B)的單體單元的鍵。

在一些優(yōu)選實施方式中，當R¹、R⁴、R⁸和R¹¹相同且為甲基或甲氧基時，R²⁵、R²⁶和R²⁷相同且為乙基或異丙基。在優(yōu)選實施方式中，當R¹、R⁴、R⁸和R¹¹為甲基時，R²⁵、R²⁶和R²⁷為乙基。在又一優(yōu)選實施方式中，當R¹、R⁴、R⁸和R¹¹為甲基時，R²⁵、R²⁶和R²⁷為異丙基。在進一步的優(yōu)選實施方式中，當R¹、R⁴、R⁸和R¹¹為甲氧基時，R²⁵、R²⁶和R²⁷為乙基。在又一優(yōu)選實施方式中，當R¹、R⁴、R⁸和R¹¹為甲氧基時，R²⁵、R²⁶和R²⁷為異丙基。

在一些優(yōu)選實施方式中，當R²、R³、R⁹和R¹⁰相同且為甲基或甲氧基時，R²⁵、R²⁶和R²⁷相同且為乙基或異丙基。在優(yōu)選實施方式中，當R²、R³、R⁹和R¹⁰為甲基時，R²⁵、R²⁶和R²⁷為乙基。在又一優(yōu)選實施方式中，當R²、R³、R⁹和R¹⁰為甲基時，R²⁵、R²⁶和R²⁷為異丙基。在進一步的優(yōu)選實施方式中，當R²、R³、R⁹和R¹⁰為甲氧基時，R²⁵、R²⁶和R²⁷為乙基。在又一優(yōu)選實施方式中，當R²、R³、R⁹和R¹⁰為甲氧基時，R²⁵、R²⁶和R²⁷為異丙基。

在本發(fā)明的甚至更優(yōu)選的實施方式中，所述多并苯單體單元選自下列單元(A5)-(A8)：

本發(fā)明的優(yōu)選的PAHC和組合物含有(所述共聚物或組合物中的所有單體單元(A)和(B)的總量的)至少20重量％的具有式(A3)、(A4)、(A5)、(A6)、(A7)或(A8)的多并苯單體單元和至少20重量％、優(yōu)選20-80重量％的具有式(B)的單體單元。

“R”取代基(即R¹、R²等)表示根據(jù)常規(guī)的命名法在并五苯的各位置處的取代基：

根據(jù)本發(fā)明的多并苯單體可通過在本領域技術人員的普通常識范圍內的任何已知的方法合成。在優(yōu)選實施方式中，US 2003/0116755 A、US 3,557,233、US 6,690,029、WO 2007/078993、WO 2008/128618和Organic Letters，2004，Volume 6，number 10，1609-1612頁中公開的方法可用于本發(fā)明中使用的多并苯化合物的合成。本發(fā)明的PAHC的高電容率類似物可根據(jù)WO2012/160383和W02012/164282制備。

單體單元(B)

下面是以上定義為(B)的三芳基胺單體單元的一些優(yōu)選的特性。

優(yōu)選地，在單體單元(B)中，可相同或不同的Ar₁、Ar₂和Ar₃各自代表任選地取代的C_6-20芳族基團(單環(huán)的或多環(huán)的)，如果在不同的重復單元中，各自獨立地代表任選地取代的C_6-20芳族基團(單環(huán)的或多環(huán)的)，其中Ar₁、Ar₂和Ar₃的至少一個被至少一個極性或更極化的基團取代，和n＝1-100、優(yōu)選1-50、優(yōu)選1-20、甚至更優(yōu)選1-10和更優(yōu)選1-5，其中n是指單體單元數(shù)。優(yōu)選地，Ar₁、Ar₂和Ar₃的至少一個被1、2、3或4個，更優(yōu)選1、2或3個，更優(yōu)選1或2個，優(yōu)選1個極性或更極化的基團取代。

在優(yōu)選實施方式中，所述一個或多個極性或極化基團獨立地選自硝基，腈基，被硝基、腈基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基或異硫氰酸酯基取代的C_1-40烷基；任選地被硝基、腈基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基或異硫氰酸酯基取代的C_1-40烷氧基；任選地被硝基、腈基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基或異硫氰酸酯基取代的C_1-40羧酸基；任選地被硝基、腈基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基或異硫氰酸酯基取代的C_2-40羧酸酯；任選地被硝基、腈基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基或異硫氰酸酯基取代的磺酸；任選地被硝基、腈基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基或異硫氰酸酯基取代的磺酸酯；氰酸酯基，異氰酸酯基，硫氰酸酯基，異硫氰酸酯基；和任選地被硝基、腈基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基或異硫氰酸酯基取代的氨基；及其組合。

在更優(yōu)選的實施方式中，所述一個或多個極性或極化基團獨立地選自硝基，腈基，被腈基、氰酸酯基、或異氰酸酯基取代的C_1-10烷基；C_1-20烷氧基，C_1-20羧酸基，C_2-20羧酸酯；磺酸酯；氰酸酯基，異氰酸酯基，硫氰酸酯基，異硫氰酸酯基，和氨基；及其組合。

更優(yōu)選地，所述極性或極化基團選自C_1-4氰基烷基、C_1-10烷氧基、腈基及其組合。

更優(yōu)選地，所述極性或極化基團選自氰甲基、氰乙基、氰丙基、氰丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、腈、NH₂及其組合。優(yōu)選地，Ar₁、Ar₂和Ar₃的至少一個被1或2個極性或更極化的基團取代，所述極性或更極化的基團可相同或不同。

還更優(yōu)選地，極性或極化基團選自異丙基氰基、環(huán)己基氰基、甲氧基、乙氧基、腈及其組合。優(yōu)選地，Ar₁、Ar₂和Ar₃的至少一個被1或2個極性或更極化的基團取代，所述極性或更極化的基團可相同或不同。

更優(yōu)選地，極性或極化基團選自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及其組合，其中Ar₁、Ar₂和Ar₃的至少一個被1或2個極性或更極化的基團取代，所述極性或更極化的基團可相同或不同。

更優(yōu)選地，極性或極化基團選自甲氧基和乙氧基，其中Ar₁、Ar₂和Ar₃的至少一個被1或2個相同的極性或更極化的基團取代。

在Ar₁、Ar₂和Ar₃的情況中，單環(huán)的芳族基團僅具有一個芳族環(huán)，例如苯基或亞苯基。多環(huán)的芳族基團具有兩個或更多個芳族環(huán)，所述芳族環(huán)可為稠合的(例如萘基或亞萘基)、單獨地共價連接的(例如聯(lián)苯基)、和/或稠合的芳族環(huán)和單獨地連接的芳族環(huán)兩者的組合。優(yōu)選地，各Ar₁、Ar₂和Ar₃為在基本上整個基團上基本上共軛的芳族基團。

優(yōu)選地，Ar₁、Ar₂和Ar₃獨立地選自C_6-20芳基、C_7-20芳烷基和C_7-20烷芳基，所述C_6-20芳基、C_7-20芳烷基和C_7-20烷芳基的任意可被1、2或3個獨立地選自如下的基團取代：C_1-4烷氧基、C_3-20環(huán)烷基氰基、C_1-4氰基烷基、CN和其混合物，且n＝1-10，其中n指的是單體單元數(shù)。

優(yōu)選地，Ar₁、Ar₂和Ar₃獨立地選自C_6-10芳基、C_7-12芳烷基和C_7-12烷芳基，所述C_6-10芳基、C_7-12芳烷基和C_7-12烷芳基的任意可被1、2或3個獨立地選自如下的基團取代：C_1-2烷氧基、C_1-3氰基烷基、CN和其混合物，且n＝1-10。

優(yōu)選地，Ar₁、Ar₂和Ar₃獨立地選自C_6-20芳基，所述C_6-20芳基被1或2個獨立地選自如下的基團取代：C_1-4烷氧基、C_3-20環(huán)烷基氰基、C_1-4氰基烷基、CN和其混合物，且n＝1-10。

優(yōu)選地，Ar₁、Ar₂和Ar₃獨立地選自C_6-10芳基，其中Ar₃被1或2個C_1-4烷氧基取代，且n＝1-10。

優(yōu)選地，Ar₁、Ar₂和Ar₃獨立地選自C_6-10芳基，其中Ar₃被1個C_1-4烷氧基取代，且n＝1-10。

優(yōu)選地，Ar₁、Ar₂和Ar₃獨立地選自苯基、芐基、甲苯基和萘基，所述苯基、芐基、甲苯基和萘基的任意可被1、2或3個獨立地選自如下的基團取代：甲氧基、乙氧基、氰甲基、氰乙基、CN和其混合物，且n＝1-10。

優(yōu)選地，Ar₁、Ar₂和Ar₃全部為苯基，其中Ar₃被1或2個C_1-4烷氧基取代，且n＝1-10。

優(yōu)選地，Ar₁、Ar₂和Ar₃全部為苯基，所述苯基可獨立地被1、2或3個選自如下的基團取代：甲氧基、乙氧基、異丙基氰基、氰甲基、氰乙基、CN和其混合物，且n＝1-10。

優(yōu)選地，Ar₁、Ar₂和Ar₃全部為苯基，所述苯基可獨立地被1或2個選自如下的基團取代：甲氧基、乙氧基、氰甲基、CN和其混合物，且n＝1-10。

優(yōu)選地，Ar₁、Ar₂和Ar₃全部為苯基，所述苯基可獨立地被1或2個選自如下的基團取代：甲氧基、乙氧基和其混合物，且n＝1-10。

優(yōu)選地，Ar₁、Ar₂和Ar₃全部為苯基，所述苯基可獨立地被2,4-二甲氧基、2-氰基、2-甲氧基、2-乙氧基、4-甲氧基、4-乙氧基、4-異丙基氰基和4-環(huán)己基氰基取代，且n＝1-10。

優(yōu)選地，Ar₁、Ar₂和Ar₃全部為苯基，所述苯基可獨立地被2,4-二甲氧基、2-甲氧基、2-乙氧基、4-甲氧基和4-乙氧基取代，且n＝1-10。

本發(fā)明的共聚物可為不同單體單元的無規(guī)或嵌段共聚物。在這樣的情況下，通過式(A)或(B)定義的任何單體單元可與不同或相同的(A)或(B)的單體單元組合，條件是至少一種單體單元(A)鍵合到至少一種單體單元(B)。

可改變所述多環(huán)芳族烴共聚物中的單體的比例以容許調節(jié)相對于均聚物的電容率。而且，優(yōu)選地，(A)或(B)的單體單元可與不滿足(A)或(B)的定義的單體單元混合，條件是所述組合物中的粘結劑的平均電容率優(yōu)選為3.4-8.0。在這點上，其它合適的單體單元包括芴單體例如(C)、茚并芴單體例如(D和D')和螺二芴單體例如(E)：其中各自可相同或不同的各R^1’、R^2’、R^3’、R^4’、R^5’、R^6’和R^7’選自與上面已經(jīng)定義的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷相同的基團。

n'＝1-3。

當根據(jù)本發(fā)明的PAHC包含一種或多種單體(C)、(D)、(D’)和/或(E)時，所述PAHC由如下構成：至少20重量％的量的單體(A)；至少60重量％的量的單體(B)，和剩余部分由單體(C)、(D)、(D’)和/或(E)構成，基于所述共聚物中的所有單體單元的總重量。

在本發(fā)明的甚至更優(yōu)選的實施方式中，單體單元(B)包括至少一種具有結構(F)-(J)的單元：

有機半導體組合物

根據(jù)本發(fā)明的第一方面的有機半導體組合物包括共聚物組合物，所述組合物具有大于1.5、更優(yōu)選大于3.4、和還更優(yōu)選1.5-6.5、甚至更優(yōu)選3-6.5、更優(yōu)選3.0-5.0和仍更優(yōu)選3.4-4.5的在1000Hz下的電容率。

根據(jù)本發(fā)明的有機半導體組合物可包含如本文中所公開的多環(huán)芳族烴共聚物。在優(yōu)選實施方式中，有機半導體組合物可包含如本文中所定義的共聚物，進一步包含如我們的申請WO 2012/164282中描述的多晶多并苯小分子半導體，其中PAHC具有3.4-8、優(yōu)選3.4-6.5、更優(yōu)選4-6.5、還更優(yōu)選3.4-4.5的在1000Hz下的電容率。在優(yōu)選實施方式中，如本文中所定義的共聚物可與多并苯小分子組合使用，其中'干燥狀態(tài)'組合物含有10-50％的多并苯小分子和10-90％的PAHC。

根據(jù)本發(fā)明的有機半導體組合物可包含如本文中所公開的多環(huán)芳族烴共聚物。在優(yōu)選實施方式中，有機半導體組合物可包含如本文中所定義的共聚物，進一步包含有機粘結劑，其中所述有機粘結劑具有3.4-8、優(yōu)選3.4-6.5、更優(yōu)選4-6.5、還更優(yōu)選3.4-4.5的在1000Hz下的電容率。

在特別優(yōu)選的實施方式中，如本文中所定義的共聚物可與有機粘結劑組合使用，其中所述有機粘結劑具有3.4-8.0、優(yōu)選3.6-6.5、更優(yōu)選3.4-4.5的在1000Hz下的電容率。

在又一優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明的共聚物優(yōu)選具有3.4-8.0、優(yōu)選3.4-4.5的在1000Hz下的電容率。

存在于所述組合物中的所述共聚物和溶劑的濃度將取決于優(yōu)選的溶液涂覆方法而改變，例如噴墨印刷組合物需要低粘度、低固體負荷的組合物，而絲網(wǎng)印刷方法需要高粘度、高固體負荷的組合物。在所述共聚物組合物的沉積之后，優(yōu)選將溶劑蒸發(fā)以提供半導體層，其具有1-99.9重量％的所述粘結劑和0.1-99重量％的所述共聚物(處于印刷或干燥狀態(tài))，基于所述組合物的總重量；優(yōu)選所述半導體層具有25-75重量％的小分子多并苯和25-75重量％的所述共聚物。

在沉積之前的組合物中，上述PAHC的一種或多種優(yōu)選以基于所述組合物的總重量的至少0.1重量％、優(yōu)選0.5重量％的濃度存在。所述組合物中的所述PAHC的濃度的上限常常在組合物施加到基底期間(例如在電子器件的制造中)的所述組合物的溫度下該共聚物在特定溶劑中的溶解度極限附近。本發(fā)明的典型的組合物包含基于所述組合物的總重量的約0.1重量％、優(yōu)選0.5重量％-約20.0重量％、更典型地約0.5重量％-約10.0重量％、更典型地0.5-5.0、更典型地1-3重量％的濃度的所述PAHC的一種。

在經(jīng)印刷的或經(jīng)干燥的組合物中，上述PAHc的一種或多種優(yōu)選以基于所述組合物的總重量的至少10重量％、優(yōu)選10-90重量％、更優(yōu)選20-80重量％、更優(yōu)選30-70重量％、更優(yōu)選40-60重量％的濃度存在。

在優(yōu)選實施方式中，一種或多種溶劑可存在于所述有機半導體組合物中。

合適的溶劑包括，但不限于，四氫呋喃、芳族烴例如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、均三甲基苯、溴代均三甲基苯、苯甲醚、溴代苯甲醚、溴苯、萘滿、鄰二甲苯、1,4-二氧六環(huán)、甲基乙基酮、γ-丁內酯、環(huán)己酮、嗎啉、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、萘烷、或者其兩種或更多種的混合物。優(yōu)選地，不使用氯化溶劑。

還可使用溶劑共混物。合適的溶劑共混物包括，但不限于，以上溶劑與例如如下的溶劑的組合物：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、甲基乙基酮、二氯甲烷、二氯苯、糠醇、二甲氧基乙烷和乙酸乙酯、較高沸點烷烴例如正庚烷和醇例如異丙醇。這樣的組合物(在沉積之前)優(yōu)選含有基于所述組合物的總重量的大于50重量％、優(yōu)選基于所述組合物的總重量的60-95重量％的量的合適的溶劑。

在又一優(yōu)選實施方式中，一種或多種額外的組合物組分可存在于所述有機半導體組合物中。合適的額外的組合物組分包括，但不限于，聚合物添加劑、流變調節(jié)劑、表面活性劑、作為所述共聚物的匹配空穴傳輸(轉移)化合物的另外的半導體。在一些示例性實施方式中，所述組合物包含選自如下的聚合物添加劑：聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(五氟苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(4-氰甲基苯乙烯)、聚(4-乙烯基苯酚)、或在美國專利申請公布No.2004/0222412 A1或美國專利申請公布No.2007/0146426 A1中公開的任何其它合適的聚合物。在一些期望的實施方式中，所述聚合物添加劑包括聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(五氟苯乙烯)或聚(甲基丙烯酸甲酯)。在一些示例性實施方式中，所述組合物包含選自氟化表面活性劑或含氟表面活性劑的表面活性劑。當存在時，各額外的組合物組分獨立地以基于所述組合物的總重量的大于0至約50重量％的量存在。優(yōu)選地，各額外的組合物組分獨立地以基于所述組合物的總重量的約0.0001-約10.0重量％的量存在。例如，當聚合物存在于所述組合物中，聚合物添加劑典型地以基于所述組合物的總重量的大于0至約5.0重量％、優(yōu)選約0.5-約3.0重量％的量存在。例如，當表面活性劑存在于所述組合物中時，所述表面活性劑優(yōu)選以基于所述組合物的總重量的大于0至約1.0重量％、更典型地約0.001-約0.5重量％的量存在。

根據(jù)本發(fā)明的有機半導體組合物優(yōu)選具有至少0.5cm²V^-1s^-1、優(yōu)選0.5-8.0cm²V^-1s^-1、更優(yōu)選0.5-6.0cm²V^-1s^-1、更優(yōu)選0.8-5.0cm²V^-1s^-1、更優(yōu)選1.0-5.0cm²V^-1s^-1、更優(yōu)選1.5-5.0cm²V^-1s^-1、更優(yōu)選2.0-5.0cm²V^-1s^-1的電荷遷移率值。所述半導體組合物的電荷遷移率值可使用本領域技術人員已知的任何標準方法，例如J.Appl.Phys.，1994，Volume 75，7954頁和WO 2005/055248中公開的技術，優(yōu)選通過WO 2005/055248中描述的那些測量。

根據(jù)本發(fā)明的有機半導體組合物可通過在本領域技術人員的普通常識內的任何已知的方法制備。在優(yōu)選實施方式中，所述有機半導體組合物通過WO 2005/055248中公開的方法或者通過使用本文中公開的方法、優(yōu)選通過使用本文中公開的方法制備。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的有機半導體組合物為具有大于1.5、更優(yōu)選大于3.4、和還更優(yōu)選地3.4-8的在1000Hz下的電容率的半導體組合物。在優(yōu)選實施方式中，所述組合物具有4.0-7、更優(yōu)選4.0-6.5、甚至更優(yōu)選4.0-6和還更優(yōu)選3.4-4.5的在1000Hz下的電容率。

有機半導體層

根據(jù)本發(fā)明的有機半導體組合物可沉積到多種基底上，以形成有機半導體層。

根據(jù)本發(fā)明的有機半導體層可使用包括如下步驟的方法制備：

(i)將根據(jù)本發(fā)明的有機半導體組合物與溶劑混合以形成半導體層配制物；

(ii)將所述配制物沉積到基底上；和

(iii)任選地除去所述溶劑以形成有機半導體層。

有用的基底材料包括，但不限于，聚合物膜例如聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚酮、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，以及無機基底例如二氧化硅、氧化鋁、硅晶片和玻璃。可處理給定基底的表面以改變表面特性，所述處理例如通過所述表面所固有的化學官能性與化學試劑例如硅烷的反應或者將所述表面暴露于等離子體。

在將所述有機半導體組合物沉積到基底上之前，可將所述組合物與一種或多種溶劑組合以可使沉積步驟容易。合適的溶劑包括能夠溶解共聚物且在從溶液共混物蒸發(fā)時提供有凝聚力的(粘著的，coherent)、無缺陷的層的任何溶劑。合適的用于共聚物的溶劑可通過如下確定：如ASTM Method D 3132中所述地在混合物將被使用的濃度下準備對于材料的輪廓圖(等高線圖，contour diagram)。如ASTM方法中所述地將材料添加到各種各樣的溶劑。

合適的溶劑包括，但不限于，四氫呋喃、芳族烴例如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、均三甲基苯、溴代均三甲基苯、苯甲醚、溴代苯甲醚、溴苯、萘滿、鄰二甲苯、1,4-二氧六環(huán)、甲基乙基酮、γ-丁內酯、環(huán)己酮、嗎啉、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、萘烷、或者其兩種或更多種的混合物。優(yōu)選地，不使用氯化溶劑。

根據(jù)本發(fā)明，已進一步發(fā)現(xiàn)，在實現(xiàn)電子器件例如OFET的改善的遷移率值方面，有機半導體層配制物中的固體含量的水平也是一個因素。所述配制物的固體含量通常如下表示：

其中：a＝多并苯小分子的質量，b＝PAHC的質量且c＝溶劑的質量。

所述配制物的固體含量優(yōu)選為0.1-10重量％，更優(yōu)選0.5-5重量％。

合適的常規(guī)的沉積方法包括，但不限于，旋涂、噴涂、刮刀/狹縫-模頭涂布、柔版印刷、凹版印刷、卷對卷網(wǎng)涂布(web-coating)、和浸涂、以及印刷方法例如噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷和膠印。在一種期望的實施方式中，所得組合物為可印刷組合物，甚至更合乎需要地，可噴墨印刷組合物。

一旦將所述組合物沉積到基底表面上，便可除去溶劑以形成有機半導體層?？墒褂萌魏魏线m的方法除去溶劑。例如，溶劑可通過蒸發(fā)或干燥除去。典型地，除去溶劑的至少約80％以形成半導體層。例如，除去溶劑的至少約85重量％、至少約90重量％、至少約92重量％、至少約95重量％、至少約97重量％、至少約98重量％、至少約99重量％、或至少約99.5重量％。

溶劑經(jīng)?？稍谌魏魏线m的溫度下蒸發(fā)。在一些方法中，將溶劑混合物在環(huán)境溫度下蒸發(fā)。在另外的方法中，將溶劑在高于或低于環(huán)境溫度的溫度下蒸發(fā)。例如，可將支撐基底的臺板加熱或冷卻至高于或低于環(huán)境溫度的溫度。在還另外的優(yōu)選方法中，可將溶劑的一些或大部分在環(huán)境溫度下蒸發(fā)，且任何剩余的溶劑可在高于環(huán)境溫度的溫度下蒸發(fā)。在其中溶劑在高于環(huán)境溫度的溫度下蒸發(fā)的方法中，所述蒸發(fā)可在惰性氣氛例如氮氣氣氛下實施。

或者，溶劑可通過如下除去：施加降低的壓力(即，在比大氣壓力小的壓力下)，例如通過使用真空。在施加降低的壓力期間，溶劑可在任何合適的溫度例如以上描述的那些下除去。

溶劑的除去速率可影響所得的半導體層。例如，如果除去過程太快，在結晶期間可發(fā)生半導體分子的差的堆積(填充，packing)。半導體分子的差的堆積可對于半導體層的電荷遷移率是有害的。溶劑可以未受控制的方式(即沒有時間限制)完全獨立地蒸發(fā)，或者可控制條件以控制蒸發(fā)速率。為了使差的堆積最小化，可在通過覆蓋所沉積的層而降低蒸發(fā)速率的同時將溶劑蒸發(fā)。這樣的條件可導致具有相對高的結晶度的半導體層。

在除去期望量的溶劑以形成半導體層之后，所述半導體層可通過暴露于熱或溶劑蒸氣，即，通過熱退火或溶劑退火而退火。

根據(jù)本發(fā)明的有機半導體層優(yōu)選具有至少0.5cm²V^-1s^-1、優(yōu)選0.5-8.0cm²V^-1s^-1、更優(yōu)選0.5-6.0cm²V^-1s^-1、更優(yōu)選0.8-5.0cm²V^-1s^-1、更優(yōu)選1-5.0cm²V^-1s^-1、更優(yōu)選1.5-5.0cm²V^-1s^-1、更優(yōu)選2.0-5.0cm²V^-1s^-1的電荷遷移率值。所述半導體層的電荷遷移率值可使用本領域技術人員已知的任何標準方法、例如J.Appl.Phys.,1994,Volume 75,page 7954和WO 2005/055248中公開的技術、優(yōu)選通過WO 2005/055248中描述的那些測量。

優(yōu)選地，本發(fā)明的有機半導體層為具有3.4-8的在1000Hz下的電容率的半導體層。在優(yōu)選實施方式中，所述層具有4.0-7、更優(yōu)選4.0-6.5、還更優(yōu)選4.0-6和甚至更優(yōu)選3.4-4.5的在1000Hz下的電容率。

電子器件

本發(fā)明另外提供包含根據(jù)本發(fā)明的有機半導體組合物的電子器件。所述組合物可例如以半導體層或膜的形式使用。另外，本發(fā)明優(yōu)選提供包含根據(jù)本發(fā)明的有機半導體層的電子器件。

所述層或膜的厚度可為0.02-20微米、0.2-20微米、優(yōu)選0.05-10微米、優(yōu)選0.5-10微米、0.05-5微米、甚至更優(yōu)選0.5-5微米、還更優(yōu)選0.5-2微米、和更優(yōu)選0.02-1微米。

所述電子器件可沒有限制地包括有機場效應晶體管(OFET)、有機發(fā)光二極管(OLED)、光電探測器、有機光伏(OPV)電池、傳感器、激光器、存儲元件和邏輯電路。

本發(fā)明的示例性的電子器件可通過上述有機半導體組合物在基底上的溶液沉積制造。

具體實施方式

總則

涉及數(shù)值x的術語“約”意指例如x±10％。

詞語“基本上”不排除“完全”，例如，“基本上不含”Y的組合物可完全不含Y。在必要時，詞語“基本上”可從本發(fā)明的定義中省略。

如本文中所使用的聚合物材料(包括單體或大分子材料)的“分子量”指的是數(shù)均分子量，除非另外具體說明或除非測試條件指示其它情況。

“聚合物”意指通過使一種或多種單體、大分子和/或低聚物聚合和/或交聯(lián)而形成并具有兩個或更多個重復單元的材料。

如本文中所使用的，術語“烷基”基團指的是直鏈或支化的飽和的單價烴基，其具有如所指示的碳原子數(shù)。作為非限制性實例，合適的烷基包括甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、異丁基和十二烷基。

如本文中所使用的，術語“烷氧基”基團沒有限制地包括甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、叔丁氧基等。

如本文中所使用的，術語“氨基”基團沒有限制地包括二甲基氨基、甲基氨基、甲基苯基氨基、苯基氨基等。

術語“碳基”指的是如下的任何單價或多價有機基團部分：其包含至少一個碳原子，另外不具有任何非碳原子(-C≡C)，或者任選地與至少一個非碳原子例如N、O、S、P、SI、Se、As、Te或Ge組合(例如羰基等)。

術語“烴”基表示額外地含有一個或多個H原子并任選地含有一個或多個雜原子的碳基。

包含3個或更多個碳原子的碳基或烴基可為直鏈的、支化的和/或環(huán)狀的，包括螺和/或稠環(huán)。

優(yōu)選的碳基或烴基包括：烷基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基氧基，其各自為任選地取代的且具有1-40個、優(yōu)選1-18個碳原子；以及任選地取代的具有6-40、優(yōu)選6-18個碳原子的芳基、芳基衍生物或芳氧基；以及烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基，其各自為任選地取代的并具有7-40個、更優(yōu)選7-25個碳原子。

碳基或烴基可為飽和或不飽和的無環(huán)基團、或飽和或不飽和的環(huán)狀基團。不飽和的無環(huán)或環(huán)狀基團是優(yōu)選的，尤其是烯基和炔基(尤其是乙炔基)。

在本發(fā)明的多并苯中，對于R₁-R₁₄等的在所述C₁-C₄₀碳基或烴基上的任選的取代基優(yōu)選選自：甲硅烷基、磺基、磺?；?、甲酰基、氨基、亞氨基、次氨基(次氮基)、巰基、氰基、硝基、鹵素、C_1-4烷基、C_6-12芳基、C_1-4烷氧基、羥基和/或其所有化學上可能的組合。在這些任選的取代基之中更優(yōu)選的是甲硅烷基和C_6-12芳基，且最優(yōu)選的是甲硅烷基。

“取代的烷基”指的是在其上具有一個或多個取代基的烷基，其中所述一個或多個取代基各自包括單獨地含有一個或多個不同于碳和氫的原子的單價部分(例如，鹵素例如F)或者含有一個或多個不同于碳和氫的原子與碳原子(例如，氰基)和/或氫原子(例如，羥基或羧酸基)組合的單價部分。

“烯基”指的是作為烯烴的基團的單價基團，所述烯烴是具有至少一個碳-碳雙鍵的烴。烯基可為直鏈的、支化的、環(huán)狀的、或其組合，且典型地含有2-30個碳原子。在一些實施方式中，烯基含有2-20、2-14、2-10、4-10、4-8、2-8、2-6、或2-4個碳原子。示例性的烯基包括，但不限于，乙烯基、丙烯基和丁烯基。

“取代的烯基”指的是具有(i)一個或多個C-C雙鍵和(ii)在其上具有一個或多個取代基的烯基，其中所述一個或多個取代基各自包括單獨地含有一個或多個不同于碳和氫的原子的單價部分(例如，鹵素例如F)或者含有一個或多個不同于碳和氫的原子與碳原子(例如，氰基)和/或氫原子(例如，羥基或羧酸基)組合的單價部分。

“炔基”指的是作為炔的基團的單價基團，所述炔為具有至少一個碳-碳三鍵的烴。炔基可為直鏈的、支化的、環(huán)狀的、或其組合，且典型地含有2-30個碳原子。在一些實施方式中，炔基含有2-20、2-14、2-10、4-10、4-8、2-8、2-6、或2-4個碳原子。示例性的炔基包括，但不限于，乙炔基、丙炔基和丁炔基。

“取代的炔基”指的是具有(i)一個或多個C-C三鍵和(ii)在其上具有一個或多個取代基的炔基，其中所述一個或多個取代基各自包括單獨地含有一個或多個不同于碳和氫的原子的單價部分(例如，鹵素例如F)或含有一個或多個不同于碳和氫的原子與碳原子(例如，氰基)和/或氫原子(例如，羥基或羧酸基或甲硅烷基)組合的單價部分。

“環(huán)烷基”指的是作為如下的環(huán)結構的基團的單價基團：所述環(huán)結構由在所述環(huán)結構中的3個或更多個碳原子組成(即，在所述環(huán)結構中僅有碳原子且所述環(huán)結構的碳原子之一為所述基團)。

“取代的環(huán)烷基”指的是在其上具有一個或多個取代基的環(huán)烷基，其中所述一個或多個取代基各自包括含有一個或多個原子的單價部分(例如，鹵素例如F、烷基、氰基、羥基、或羧酸基)。

“環(huán)烷基亞烷基”指的是作為如下的環(huán)結構的單價基團：所述環(huán)結構由在所述環(huán)結構中的3個或更多個碳原子組成(即，在所述環(huán)中僅有碳原子)，其中所述環(huán)結構連接到無環(huán)的烷基(典型地，1-3個碳原子，更典型地，1個碳原子)且所述無環(huán)的烷基的碳原子之一為所述基團?！叭〈沫h(huán)烷基亞烷基”指的是在其上具有一個或多個取代基的環(huán)烷基亞烷基，其中所述一個或多個取代基各自包括含有一個或多個原子的單價部分(例如，鹵素例如F、烷基、氰基、羥基、或羧酸基)。

“芳基”指的是作為芳族碳環(huán)化合物的基團的單價基團。芳基可具有一個芳族環(huán)或可包括連接或稠合到芳族環(huán)的最高達5個碳環(huán)結構。另外的環(huán)結構可為芳族的、非芳族的、或其組合。優(yōu)選的芳基的實例包括，但不限于，苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、聯(lián)苯基、4-苯氧基苯基、4-氟苯基、3-甲酯基苯基、4-甲酯基苯基、三聯(lián)苯基(terphenyl)、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、苝基、和芴基。

“取代的芳基”指的是在環(huán)結構上具有一個或多個取代基的芳基，其中所述一個或多個取代基各自包括含有一個或多個原子的單價部分(例如，鹵素例如F、烷基、氰基、羥基、或羧酸基)。

“芳基亞烷基”指的是作為如下的芳族環(huán)結構的單價基團，所述芳族環(huán)結構由在所述環(huán)結構中的6-10個碳原子組成(即，在所述環(huán)結構中僅有碳原子)，其中所述芳族環(huán)結構連接到具有一個或多個碳原子(典型地，1-3個碳原子、更典型地1個碳原子)的無環(huán)的烷基，且所述無環(huán)的烷基的碳之一為所述基團。

“取代的芳基亞烷基”指的是在其上具有一個或多個取代基的芳基亞烷基，其中所述一個或多個取代基各自包括含有一個或多個原子的單價部分(例如，鹵素例如F、烷基、氰基、羥基、或羧酸基)。

“乙?；敝傅氖蔷哂惺?C(O)CH₃的單價基團。

“雜環(huán)”指的是這樣的飽和的、部分飽和的或不飽和的環(huán)結構：其在環(huán)結構中包含O、N、S和Se的至少一個。

“取代的雜環(huán)”指的是具有鍵合到環(huán)結構的一個或多個成員的一個或多個取代基的雜環(huán)，其中所述一個或多個取代基各自包括含有一個或多個原子的單價部分(例如，鹵素例如F、烷基、氰基、羥基、或羧酸基)。

“碳環(huán)”指的是這樣的飽和的、部分飽和的或不飽和的環(huán)結構：其在環(huán)結構中僅包含碳。

“取代的碳環(huán)”指的是具有鍵合到環(huán)結構的一個或多個成員的一個或多個取代基的碳環(huán)，其中所述一個或多個取代基各自包括含有一個或多個原子的單價部分(例如，鹵素例如F、烷基、氰基、羥基、或羧酸基)。

“醚基”指的是–R_a-O-R_b基團，其中R_a為支化或未支化的亞烷基、亞芳基、亞烷芳基或亞芳烷基烴，且R_b為支化或未支化的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基烴。

“取代的醚基”指的是在其上具有一個或多個取代基的醚基，其中所述一個或多個取代基各自包括單獨地含有一個或多個不同于碳和氫的原子的單價部分(例如，鹵素例如F)或者含有一個或多個不同于碳和氫的原子與碳原子(例如，氰基)和/或氫原子(例如，羥基或羧酸基)組合的單價部分。

除非另外定義，“取代基”或“任選的取代基”優(yōu)選選自鹵素(I、Br、Cl、F)、CN、NO₂、NH₂、-COOH和OH。

附圖說明

圖1為頂接觸/底柵有機薄膜晶體管(OTFT)的圖

圖2為底接觸/底柵OTFT的圖

圖3為頂接觸/頂柵OTFT的圖

圖4為底接觸/頂柵OTFT的圖

標記–A：基底；B：柵電極；C：介電層；D：半導體層；E：源電極；F：柵電極

圖5：使用作為配制物(1)描述的1,4,8,11-四甲基雙-三乙基甲硅烷基乙炔基并五苯和PAHC(1)的TG 10微米溝道長度和500微米溝道寬度OTFT的轉移特性。漏電壓為-2V。

圖6：使用作為配制物(1)描述的1,4,8,11-四甲基雙-三乙基甲硅烷基乙炔基并五苯和PAHC(1)的TG 30微米溝道長度、500微米溝道寬度OTFT的轉移特性。漏電壓為-2V。

圖7：使用作為配制物(3)描述的1,4,8,11-四甲基雙-三乙基甲硅烷基乙炔基并五苯和PAHC(3)的TG 30微米溝道長度、500微米溝道寬度OTFT的轉移特性。漏電壓為-2V。

本發(fā)明的實施例

本發(fā)明的下列實施例僅是示例性的且不應被視為限制本發(fā)明的范圍。

聚合物粘結劑的電容的測量

將聚合物粘結劑用萘滿稀釋以降低其粘度和使得當對于1000-2000rpm的旋轉速度范圍進行旋涂時可獲得～1微米的膜厚度。在經(jīng)ITO涂覆的和經(jīng)清潔的1×1英寸玻璃基底之上將聚合物粘結劑溶液以500rpm旋涂10秒，隨后以1500rpm旋涂30秒。

為了清潔經(jīng)ITO涂覆的基底，將它們浸沒在3％的DECon 90溶液中并置于超聲波浴(水溫>65℃)中，用去離子水洗滌，浸沒在去離子水中并置于超聲波浴(水溫>65℃)中，再次用去離子水洗滌，浸沒在異丙醇中并然后置于超聲波浴(水溫>65℃)中，然后旋轉干燥。

在聚合物粘結劑的沉積之后，將基底在熱板上在120℃退火5分鐘。

然后將基底用電容蔭罩覆蓋，并通過使用熱沉積方法蒸發(fā)金而沉積頂部電極。為了確定聚合物粘結劑層的精確厚度，使用Dektak 3030輪廓曲線儀(可得自Veeco，Plainview NY)在三個不同的位置處測量厚度并求平均值；這些值隨后用于計算聚合物粘結劑的介電常數(shù)。

然后使用阻抗分析儀Agilent 43961A和探針臺實施電容測量。為了改善ITO背電極和外部的探針電極之間的電接觸，施加導電銀糊。將被測量的樣品放置于金屬板上的金屬盒子中以確保來自外部環(huán)境的最小影響。

在獲得各組測量結果之前，使用43961A Impedance Test Kit對分析儀進行校準，因為實施補償路線以對分析儀和測試夾具的內部電容進行計算(account for)。測量校準是使用開路和短路實施的；使用下列方程計算介電常數(shù)：

C＝ε×ε_o×(A/d)。

其中C為電容(法拉第)，A為面積(m²)，d為涂層厚度(m)，ε為介電常數(shù)(電容率)，且ε_o為自由空間的電容率且取作8.8854x 10^-12F/m。

作為參比樣品，測試具有1μm厚度的聚苯乙烯樣品(Mw～350,000)。在10,000Hz下聚苯乙烯參比物的經(jīng)測量和計算的介電常數(shù)為ε＝2.55，其與所報道的值(ε～2.5)良好地相符，參見J.R.Wunsch,Polystyrene-Synthesis,Production and Applications,Rapra Review Reports,2000,Volume 10,No.4，page 32。

OTFT制造方法

如下使基底(玻璃或聚合物基底例如PEN)圖案化有Au源漏電極：通過經(jīng)由蔭罩的熱蒸發(fā)方法或者通過光刻法(在Au的沉積之前在基底上沉積Cr或Ti的粘附層)。Au電極可任選地使用O₂等離子體清潔方法進行清潔。然后通過旋涂施加有機半導體在粘結劑中的溶液(用該溶液淹沒(flood)樣品，然后將基底以500rpm旋轉5秒，然后以1500rpm旋轉1分鐘)。然后將經(jīng)涂覆的基底在熱臺上在空氣中干燥。然后將介電材料，例如溶解在FC-43中的3重量％PTFE-AF 1600(Sigma-Aldrich cat#469610))通過旋涂施加到基底(將樣品淹沒，然后以500rpm旋轉5秒，然后以1500rpm旋轉30秒)。然后將基底在熱臺上在空氣中干燥(100℃1分鐘)。然后通過經(jīng)由蔭罩的蒸發(fā)在溝道區(qū)域上方限定柵電極(Au)。

對于粘結劑的OTFT的遷移率通過放置在與Keithley SCS 4200半導體分析儀連接的手動探針臺上進行表征。源漏電壓(V_DS)設置在-2V(線性)或-40V(飽和)且柵電壓(V_G)從+20V掃描到-60V。測量漏電流并由跨導計算遷移率。

對于配制物的OTFT的遷移率通過放置在與Keithley SCS 4200半導體分析儀連接的半自動探針臺上進行表征。源漏電壓設置在-2V且柵電壓從+20V掃描到-40V。測量漏電流并由跨導計算遷移率。

在線性狀況(regime)中，當|V_G|>|V_DS|時，源-漏電流隨著V_G線性地改變。因此，場效應遷移率(μ)可由通過方程1(其中C_i為每單位面積的電容，W為溝道寬度且L為溝道長度)給出的I_DS對V_G的梯度(S)計算：

在飽和狀況中，通過找到I_DS^1/2對V_G的斜率并對遷移率進行求解(方程2)而確定遷移率

下列實施例意圖解釋本發(fā)明而不限制它。這里描述的方法、結構和性質也可應用于在本發(fā)明中要求保護但未在實施例中明確描述的材料。

化合物(1)：4-溴苯-1,2-二甲醇的制備

將氫化鋰鋁(Sigma-Aldrich 593702，在THF中的2M溶液，100mL，200mmol)在THF(Sigma-Aldrich 401757，300mL)中的溶液在冰水浴中冷卻。在4小時期間滴加4-溴鄰苯二甲酸酐(Fluorochem 009065，45.40g，200mmol)在THF(200mL)中的溶液。然后容許反應混合物攪拌6小時。然后移除冰水浴并容許混合物溫熱至室溫過夜。然后將混合物在冰水浴中冷卻。滴加水(7.6mL)。然后滴加15％NaOH溶液(7.6mL)。添加進一步量的水(22.8mL)。移除冰水浴并容許反應混合物攪拌1小時。然后將混合物過濾并將濾餅用THF(3×200mL)洗滌。將濾液合并、通過MgSO₄干燥、過濾并濃縮以給出淺黃色的油，其在靜置時凝固(31.48g)。粗制產(chǎn)物通過從二氯甲烷的結晶純化以給出作為無色固體的產(chǎn)物(1)(23.50g，108mmol，54％)。¹H NMR(600MHz，DMSO-d6)10.52(1H，s)，10.46(1H，s)，8.11-8.10(1H，m)，7.92-7.84(2H，m)。

化合物(2):4-溴-1,2-苯二甲醛的制備

將在二氯甲烷(200mL)中的草酰氯(Sigma-Aldrich O8801，24.0g，176mmol)在-78攝氏度攪拌。在60分鐘期間滴加二甲亞砜(29.92g，384mmol)和二氯甲烷(50mL)的混合物。在30分鐘期間滴加4-溴苯-1,2-二甲醇(1)(17.36g，80.0mmol)在二氯甲烷(10mL)和二甲亞砜(10mL)中的溶液。將反應混合物攪拌30分鐘。在80分鐘期間添加三乙胺(Sigma-Aldrich T0886，200mL，1438mmol)。然后在攪拌下容許反應混合物溫熱至室溫過夜。然后添加水(400mL)。將有機層分離并將水層用二氯甲烷(2×200mL)萃取。將有機層合并，通過MgSO₄干燥，過濾并在真空中濃縮以給出淺橙色固體(19.12g)。材料通過干柱層析法(梯度洗脫：庚烷：10％乙酸乙酯：庚烷)純化以給出作為淺棕色固體的產(chǎn)物(2)(14.98g，70.3mmol，88％)。¹H NMR(600MHz，CDCl₃)10.52(1H，s)，10.46(1H，s)，8.11-8.10(1H，m)，7.92-7.84(2H，m)。

化合物(3):2,9-二溴-6,13-并五苯二酮/2,10-二溴-6,13-并五苯二酮

將4-溴-1,2-苯二甲醛(2)(14.87g，698mmol，2eq)和1,4-環(huán)己烷二酮(Aldrich 125423，3.91g，349mmol，1eq)裝到2L圓底燒瓶中。添加甲基化酒精(74O.P.，F(xiàn)isher 11482874，1000mL)并將混合物在室溫下攪拌。然后添加5％氫氧化鈉溶液(22.0mL，275mmol)。迅速地形成咖啡色沉淀物。然后將反應混合物加熱至60攝氏度并將混合物在60攝氏度攪拌1小時。然后將混合物冷卻至～18攝氏度。通過在抽吸下過濾而收集固體。順序地用水(200mL)、甲基化酒精(74O.P.，400mL)和二乙醚(400mL)洗滌濾餅。然后將固體在真空烘箱中干燥以給出作為橙色/棕色固體的產(chǎn)物(3)(13.56g，82％)。MS(ASAP)m/z 466(M⁺，100％)。

化合物(4):2,9-二溴-6,13-雙(三異丙基甲硅烷基乙炔)并五苯二酮-2,10-二溴-6,13-雙(三異丙基甲硅烷基乙炔)并五苯

在室溫下將三異丙基甲硅烷基乙炔(Fluorochem S18000，22.5g，100mmol，6.2eq)滴加到氯化異丙基鎂(在THF中2M，Aldrich 230111，50.25mL，100mmol，6.2eq)在THF(Sigma-Aldrich 401757，150mL)中的溶液中。然后將溶液加熱至60攝氏度并在該溫度下攪拌45分鐘。然后將混合物冷卻至20攝氏度。然后添加2,9-二溴-6,13-并五苯二酮/2,10-二溴-6,13-并五苯二酮(3)(7.50g，16.1mmol，1eq)并將反應混合物加熱至60攝氏度且攪拌過夜。然后將反應混合物冷卻至20攝氏度。滴加氯化錫(II)二水合物(Sigma-Aldrich 208256，36.30g)在10％HCl(165mL)中的溶液。然后將反應混合物加熱至50攝氏度并攪拌1小時。然后將反應混合物冷卻至<10攝氏度并通過過濾收集固體。將濾餅用丙酮(2×100mL)洗滌以給出灰色固體(6.58g)。該固體然后通過急驟柱層析法(梯度洗脫：庚烷；10％-50％DCM：庚烷)純化以給出兩批(crop)；然后將第一批溶解在DCM(50mL)中，添加丙酮(200mL)并通過過濾收集產(chǎn)物(4)(2.15g)。第二批通過急驟柱層析法和如以上所述的沉淀純化以給出作為藍色固體的產(chǎn)物(4)(1.70g；總質量＝3.85g，4.27mmol，27％)。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)9.26(2H，s)，9.25(2H，s)，9.19(2H，s)，9.17(2H，s)，8.13(4H，s)，7.83(4H，d，J＝9.1Hz)，7.45(4H，d，J＝9.1Hz)，1.46-1.35(84H，m)。

化合物(5):N,N-二苯基-2,4-二甲基苯基胺的制備

將二苯胺(Sigma-Aldrich 242586，36.50g，216mmol，1eq)、4-碘-間二甲苯(Fluorochem 001771，100.11g，431mmol，2eq)、1,10-菲咯啉(Sigma-Aldrich 131377，7.77g，43.1mmol，0.2eq)和鄰二甲苯(Sigma-Aldrich 95662，150mL)裝到圓底燒瓶中。將反應混合物加熱至120攝氏度。在1小時之后，添加氯化銅(I)(Sigma-Aldrich 212946，4.27g，43.1mmol，0.2eq)和KOH(Sigma-Aldrich 484016，96.82g，1726mmol，4eq)并將反應混合物加熱至160攝氏度且攪拌過夜。容許混合物冷卻并添加DCM(200mL)。然后將混合物通過硅藻土墊過濾。向濾液添加水(200mL)，將層分離且將有機相用水(200mL)洗滌。將水相用DCM(200mL)反萃取并將合并的有機萃取物通過MgSO₄干燥、過濾且在真空中濃縮以給出粘性的咖啡色-黑色的油(72.43g)。粗制產(chǎn)物通過干柱層析法(洗脫液：庚烷)(55.10g)、隨后從甲醇的重結晶而純化以給出作為無色結晶固體的產(chǎn)物(5)(45.56g，84％)。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)7.25-6.88(13H，m)，2.35(3H，s)，2.02(3H，s)。

化合物(6):N,N-雙(4-溴苯基)-2,4-二甲基苯基胺的制備

將N,N-二苯基-2,4-二甲基苯基胺(40.00，146mmol，1eq)在DMF(200mL)中的溶液冷卻至-60攝氏度。在30分鐘期間添加N-溴代琥珀酰亞胺(Sigma-Aldrich B81255，52.08g，293mmol，2eq)在DMF(260mL)中的溶液，然后容許混合物溫熱至室溫。在2小時之后，將反應混合物倒入水(2.4L)中。將混合物用庚烷(4×800mL)萃取，將有機萃取物通過MgSO₄干燥、過濾并在真空中濃縮以給出無色固體(61.92g)。將產(chǎn)物從甲醇/丙酮(1:1混合物)重結晶以給出作為無色結晶固體的產(chǎn)物(6)(57.13g，91％)。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)7.28(4H，d，J＝8.8Hz)，7.07-6.95(3H，m)，6.82(4H，d，J＝8.8Hz)，2.34(3H，s)，1.98(3H，s)。

化合物(7):N,N-雙[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)苯基]-2,4-二甲基苯基胺的制備

將在氮氣下的被攪拌的N,N-雙(4-溴苯基)-2,4-二甲基苯基胺(6)(10.00g，23.2mmol，1eq)在THF(Sigma-Aldrich 401757，40mL)中的溶液冷卻至-65攝氏度。滴加正丁基鋰(Acros 10181852，在己烷中的2.5M溶液，22.3mL，55.7mmol，2.4eq)，然后攪拌反應混合物1小時。滴加2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷(Sigma-Aldrich 417149，11.22g，60.3mmol，2.6eq)。然后容許反應混合物溫熱至室溫過夜。添加水(60mL)并攪拌混合物20分鐘。然后將混合物用二氯甲烷(3×60mL)萃取。將合并的有機萃取物通過MgSO₄干燥，過濾并在真空中濃縮以給出黃色泡沫(11.27g)。產(chǎn)物然后通過干柱層析法(梯度洗脫：5％-10％EtOAc：庚烷)純化以給出無色固體(6.65g)。這從MeCN/THF重結晶以給出作為無色結晶固體的產(chǎn)物(7)(6.14g，11.7mmol，50％)。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)7.63(4H，d，J＝8.3Hz)，7.06-6.99(3H，m)，6.96(4H，d，J＝8.3Hz)，2.34(3H，s)，1.96(3H，s)，1.32(24H，s)。MS(ASAP)m/z 525(M⁺，100％)。

化合物(8):N,N-二苯基-4-甲氧基苯基胺的制備

將二苯胺(Sigma-Aldrich 242586，36.50g，216mmol，1eq)、4-碘苯甲醚(Sigma-Aldrich I7608，100.96g，431mmol，2eq)、1,10-菲咯啉(Sigma-Aldrich 131377，7.77g，43.1mmol，0.2eq)和二甲苯(150mL)裝到圓底燒瓶中。將反應混合物加熱至120攝氏度。在1小時之后，添加氯化銅(I)(Sigma-Aldrich 212946，4.27g，43.1mmol，0.2eq)和KOH(Sigma-Aldrich 484016，96.82g，1726mmol，4eq)并將反應混合物加熱至160攝氏度且攪拌過夜。容許混合物冷卻，然后添加水(250mL)和DCM(200mL)。然后將混合物通過硅藻土墊過濾。將混合物分離和并將有機相用水(200mL)洗滌。將水相用DCM(200mL)反萃取并將合并的有機萃取物通過MgSO₄干燥、過濾且在真空中濃縮以給出粘性的咖啡色-黑色的油(80.20g)。粗制產(chǎn)物通過干柱層析法(梯度洗脫：庚烷，5-10％DCM：庚烷)、隨后從甲醇的重結晶而純化以給出作為無色結晶固體的產(chǎn)物(8)(52.60g，89％)。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)7.25-6.82(14H，m)，3.81(3H，s，OCH₃)。

化合物(9):N,N-雙(4-溴苯基)-4-甲氧基苯基胺的制備

將N,N-二苯基-4-甲氧基苯基胺(8)(40.00，146mmol，1eq)在DMF(240mL)中的溶液冷卻至-60攝氏度。在30分鐘期間添加N-溴代琥珀酰亞胺(51.71g，291mmol，2eq)在DMF(260mL)中的溶液，然后容許混合物溫熱至室溫。在2小時之后，將反應混合物倒入水(2.4L)中。將混合物用庚烷(4×800mL)萃取，將有機萃取物通過MgSO₄干燥，過濾并在真空中濃縮以給出棕色的油(65.12)。產(chǎn)物通過干柱層析法(洗脫液：庚烷)純化以給出作為無色固體的產(chǎn)物(52.36g，52％)。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)7.30(4H，d，J＝8.7Hz)，7.02(2H，d，J＝8.7Hz)，6.8(4H，d，J＝8.7Hz)，6.84(2H，d，J＝8.7Hz)，3.80(3H，s，OCH₃)。

化合物(10):N,N-雙[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)苯基]-4-苯基胺的制備

將在氮氣下的被攪拌的N,N-雙(4-溴苯基)-4-甲氧基苯基胺(9)(15.00g，34.6mmol，1eq)在THF(Sigma-Aldrich 401757，60mL)中的溶液冷卻至-65攝氏度。滴加正丁基鋰(Acros 213358000，在己烷中的2.5M溶液，33.2mL，2.4eq)，然后將反應混合物攪拌1小時。滴加2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷(Sigma-Aldrich 417149，16.75g，90.0mmol，2.6eq)。然后容許反應混合物溫熱至室溫過夜。添加水(90mL)并將混合物攪拌20分鐘。然后將混合物用二氯甲烷(5×90mL)萃取。將合并的有機萃取物通過MgSO₄干燥，過濾并在真空中濃縮以給出黃色泡沫(16.01g)。產(chǎn)物然后通過干柱層析法(梯度洗脫5％-15％EtOAc：庚烷)純化以給出作為無色固體的產(chǎn)物(7.31g，13.9mmol，40％)。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)7.66(4H，d，J＝6.8Hz)，7.06(2H，d，J＝8.9Hz)，7.02(4H，d，J＝6.8Hz)，3.81(3H，s，OCH₃)，1.33(24H，s)。

化合物(11):雙(N-4-氯苯基)-2,4-二甲氧基苯基胺的制備

將2,4-二甲氧基苯胺(TCI Europe D1982，60.00g，391mmol)、1-氯-4-碘苯(233.51g，979mmol)、無水碳酸鉀(194.89g，1410mmol)、銅粉(71.48g，1.12mmol)、18-冠-6醚(25.88g，97.9mmol)和無水o-DCB(100mL)的混合物裝到安裝有迪安-斯塔克分水器、溫度計、高架(overhead)攪拌器和水冷凝器的700mL凸緣燒瓶(flange flask)中，并用氮氣沖洗10分鐘。將混合物加熱至170攝氏度。在3小時之后，容許混合物冷卻至室溫，添加DCM(500mL)并將混合物通過GF/A濾紙過濾。將濾餅用DCM(200mL)洗滌。將合并的濾液用水(250mL×2)洗滌并將合并的水層用DCM(200mL×2)反萃取。將有機層合并，通過MgSO₄干燥(30分鐘)并過濾。將濾餅用進一步的DCM(150mL×2)洗滌并將合并的濾液在真空中濃縮以給出棕色的半固體(181.11g)。將粗制產(chǎn)物干加載到硅膠上并通過干急驟柱層析法(梯度洗脫：庚烷-15％DCM：庚烷)純化以給出無色固體(72.95g)。將產(chǎn)物從庚烷重結晶以給出無色結晶固體(11)(62.89g，43％)。¹H NMR(500MHz)7.13(2H，d，J＝8.8Hz)，7.06(2H，d，J＝9.0Hz)，6.89(2H，d，J＝8.8Hz)，6.54(1H，d，J＝2.5Hz)，6.49(2H，m)，3.83(3H，s)，3.65(3H，s)。

化合物(12)：N,N-二苯基-2,4-二甲氧基苯基胺的制備

將N,N-雙(4-氯苯基)-2,4-二甲氧基苯基胺(10.0g，26.7mmol，1eq)在甲苯(100mL)中的溶液在室溫下在N₂下攪拌。添加甲酸銨(Sigma-Aldrich 156264，20g，317mmol)和在活性炭上的10％Pd(Sigma-Aldrich 75993，50％的水含量，5.0g)并將混合物加熱至65攝氏度過夜。添加另外部分的甲酸銨(30g，476mmol)和在C上的10％Pd(5g)并將混合物在65攝氏度攪拌2小時。容許反應混合物冷卻，然后使用布氏漏斗在抽吸下過濾(Whatman GF/F過濾料)。然后將濾液用水洗滌。然后將有機層通過MgSO₄干燥，過濾并濃縮以給出作為無色固體的產(chǎn)物(12)(8.16g，100％)。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)7.20-6.90(10H，m)，6.55-6.48(3H，m)，3.83(3H，s)，3.65(3H，s)。

化合物(13):N,N-雙(4-溴苯基)-2,4-二甲氧基苯基胺的制備

將N,N-二苯基-2,4-二甲氧基苯基胺(12)(8.00g，26.2mmol，1eq)在DMF(Sigma-Aldrich 227056，140mL)中的溶液在-60攝氏度在N₂下攪拌。滴加N-溴代琥珀酰亞胺(Sigma-Aldrich B81255，9.50g，53.4mmol，2eq)的溶液。然后容許混合物溫熱至室溫。在2小時之后，然后將反應混合物倒入被攪拌的水(1L)和庚烷(500mL)的混合物中。將有機層分離并將水相用庚烷(3×500mL)洗滌。將庚烷萃取物用水(500mL)洗滌，通過MgSO₄干燥，過濾并在真空中濃縮以給出紅橙色固體(9.40g)。產(chǎn)物通過干柱層析法(梯度洗脫：庚烷；5％-20％DCM：庚烷)純化以給出作為無色固體的產(chǎn)物(9.28g，76％)。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)7.28(4H，d，J＝6.0Hz)，7.06-7.04(1H，m)，6.86(4H，d，J＝6.0Hz)，6.55-6.48(2H，m)，3.85(3H，s)，3.66(3H，s)。

化合物(14):N,N-雙[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)苯基]-2,4-甲氧基苯基胺的制備

將在N₂下的N,N-雙(4-溴苯基)-2,4-二甲氧基苯基胺(13)(6.00g，13.0mmol，1eq)在THF(Sigma-Aldrich 401757，30mL)中的溶液冷卻至-70攝氏度。滴加正丁基鋰(Acros 213358000，在己烷中2.5M，14.1mL，35.3mmol，2.7eq)并將混合物攪拌1小時。滴加2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷(Sigma-Aldrich 417149，6.80g，36.5mmol，2.8eq)。然后在攪拌下容許反應混合物溫熱至室溫過夜。然后添加水(40mL)，將有機層分離并將水層用DCM(5×40mL)萃取。將合并的有機萃取物通過MgSO₄干燥，過濾并在真空中濃縮以給出黃色的油(7.30g)。產(chǎn)物通過干柱層析法(梯度洗脫：庚烷；5％-15％EtOAc：庚烷)純化以給出作為無色固體的產(chǎn)物(14)(2.81g，5.0mmol，39％)。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)7.63(4H，d，J＝8.6Hz)，7.07-7.04(1H，m)，6.97(4H，d，J＝8.6Hz)，6.54-6.46(2H，m)，3.82(3H，s)，3.60(3H，s)。

PAHC共聚物(1)：TIPS并五苯-2,4-二甲基三芳基胺共聚物的制備

將2,9-二溴-6,13-雙(三異丙基甲硅烷基乙炔)并五苯二酮/2,10-二溴-6,13-雙(三異丙基甲硅烷基乙炔)并五苯(4)(0.39g，0.49mmol，0.5eq)、N,N-雙(4-溴苯基)-2,4-二甲基苯基胺(6)(0.21g，0.49mmol，0.5eq)、N,N-雙[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)苯基]-2,4-二甲基苯基胺(7)(0.52g，0.98mmol，1eq)、四(三苯基膦)合鈀(0)(Acros 12065360，0.034g，0.03mmol，0.03eq)，2M K₂CO₃(2.9mL，5.88mmol，6eq)和336(Sigma-Aldrich 205613，6滴)在甲苯(42mL)中的混合物通過如下脫氣：使氮氣流通過溶液30分鐘。然后將混合物加熱至回流。在1小時之后，HPLC證實低聚物的存在。容許反應混合物冷卻至50攝氏度。在攪拌下將反應混合物倒入MeOH(135mL)中。在30分鐘之后，通過使用布氏漏斗在抽吸下過濾而收集沉淀的固體以給出棕色粉末(1.20g)。將固體通過急驟柱層析法(洗脫液：甲苯)純化。將含有產(chǎn)物的級分在真空中濃縮以給出深紫色固體(0.45g)。將固體在甲醇(5mL)中調成漿并通過使用布氏漏斗在抽吸下過濾而收集固體。然后將固體在真空烘箱中干燥以給出作為深紫色固體的產(chǎn)物(0.32g)(75％2,4-二甲基三芳基胺：25％TIPS并五苯)，其被表征如下：GPC Mn＝5033道爾頓，N_av＝14。

TIPS并五苯-2,4-二甲基三芳基胺共聚物(1)的電容率為2.96。

(作為比較，測量購自High Force Research Ltd的可商購得到的2,4-二甲基聚三芳基胺(2,4-二甲基聚三芳基胺聚合物的High Force Research Ltd Code，PE3)的電容率，在我們的電容率測試中，粘結劑PE3具有2.98的電容率)。

配制物1

將TIPS并五苯-2,4-二甲基三芳基胺共聚物PAHC(1)和多并苯1(1,4,8,11-四甲基-6,13-雙(三乙基甲硅烷基乙炔基)并五苯)(重量比70:30)以1.7重量％的總固體物溶解在1,2,3,4-四氫萘中。將這根據(jù)以上描述的方法涂覆作為OTFT中的有機半導體層。將配制物旋涂(500rpm 5秒，然后1500rpm 60秒)到圖案化的Au源/漏電極(用五氟苯硫醇在異丙醇中的10mM溶液處理的50nm厚的Au)上。將含氟聚合物電介質Cytop(Asahi Chemical Co.)旋涂在頂部上(500rpm 5秒，然后1500rpm 20秒)。最后，通過蔭罩蒸發(fā)沉積Au柵電極。

在溝道長度L＝4μm下在OTFT中的遷移率為1.1cm²V-¹s-¹(線性遷移率)。

在溝道長度L＝30μm下在TFT中的遷移率為2.2cm²V^-1s^-1(線性遷移率)。

PAHC共聚物(2):TIPS并五苯-4-甲氧基三芳基胺共聚物的制備

將2,9-二溴-6,13-雙(三異丙基甲硅烷基乙炔)并五苯二酮/2,10-二溴-6,13-雙(三異丙基甲硅烷基乙炔)并五苯(4)(0.39g，0.49mmol，0.5eq)、N,N-雙(4-溴苯基)-4-甲氧基苯基胺(9)(0.21g，0.49mmol，0.5eq)、N,N-雙[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)苯基]-4-甲氧基苯基胺(10)(0.52g，0.98mmol，1eq)、四(三苯基膦)合鈀(0)(Acros 12065360，0.034g，0.03mmol，0.03eq)、2M K₂CO₃(2.9mL，5.88mmol，6eq)和336(6滴)在甲苯(42mL)中的混合物通過如下脫氣：使氮氣流通過溶液30分鐘。然后將混合物加熱至回流。在30分鐘之后，HPLC證實低聚物的存在。容許反應混合物冷卻至50攝氏度。在攪拌下將反應混合物倒入MeOH(135mL)中。在30分鐘之后，通過使用布氏漏斗在抽吸下過濾而收集沉淀的固體以給出棕色粉末(0.67g)。將固體通過急驟柱層析法(洗脫液：THF)純化。將含有產(chǎn)物的級分在真空中濃縮以給出深紫色固體(0.67g)。將固體溶解在THF(10mL)中并倒入甲醇(30mL)中。通過使用布氏漏斗在抽吸下過濾而收集沉淀的固體。然后將所獲得的固體在真空烘箱中干燥以給出作為深綠色粉末的產(chǎn)物(0.59g)(75％4-甲氧基三芳基胺:25％TIPS并五苯)，其被表征如下：GPC Mn＝4680道爾頓，N_av＝13。

TIPS并五苯-4-甲氧基三芳基胺共聚物(2)的電容率為3.26。

配制物2

將TIPS并五苯-2,4-二甲氧基三芳基胺共聚物PAHC(2)和多并苯1(1,4,8,11-四甲基-6,13-雙(三乙基甲硅烷基乙炔基)并五苯)(重量比70:30)以1.7重量％的總固體物溶解在1,2,3,4-四氫萘中。將這根據(jù)上述方法涂覆作為OTFT中的有機半導體層。將配制物旋涂(500rpm 5秒，然后1500rpm 60秒)到圖案化的Au源/漏電極(用五氟苯硫醇在異丙醇中的10mM溶液處理的50nm厚的Au)上。將含氟聚合物電介質Cytop(Asahi Chemical Co.)旋涂在頂部上(500rpm 5秒，然后1500rpm 20秒)。最后，通過蔭罩蒸發(fā)沉積Au柵電極。

在溝道長度L＝30μm下在OTFT中的遷移率為0.98cm²V-¹s-¹(線性遷移率)。

PAHC共聚物(3):TIPS并五苯-2,4-二甲氧基三芳基胺共聚物的制備

將2,9-二溴-6,13-雙(三異丙基甲硅烷基乙炔)并五苯二酮/2,10-二溴-6,13-雙(三異丙基甲硅烷基乙炔)并五苯(4)(0.43g，0.54mmol，0.5eq)、N,N-雙(4-溴苯基)-2,4-二甲氧基苯基胺(13)(0.25g，0.54mmol，0.5eq)、N,N-雙[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)苯基]-2,4-二甲氧基苯基胺(14)(0.60g，1.08mmol，1eq)、四(三苯基膦)合鈀(0)(Acros 12065360，0.037g，0.03mmol，0.03eq)、2M K₂CO₃(3.2mL，6.48mmol，6eq)和336(7滴)在甲苯(50mL)中的混合物通過如下脫氣：使氮氣流通過溶液30分鐘。然后將混合物加熱至回流。在30分鐘之后，HPLC證實低聚物的存在。容許反應混合物冷卻至50攝氏度。在攪拌下將反應混合物倒入MeOH(150mL)中。在30分鐘之后，通過使用布氏漏斗在抽吸下過濾而收集沉淀的固體以給出棕色粉末(0.87g)。將固體通過急驟柱層析法(洗脫液：THF)純化。將含有產(chǎn)物的級分在真空中濃縮以給出深紫色固體(0.73g)。將固體再次通過急驟柱層析法(洗脫液：THF)純化。將含有產(chǎn)物的級分在真空中濃縮以給出深紫色固體(0.47g)。將固體溶解在THF(10mL)中并倒入甲醇(30mL)中。通過使用布氏漏斗在抽吸下過濾而收集沉淀的固體。然后將所獲得的固體在真空烘箱中干燥以給出作為深綠色粉末的產(chǎn)物(0.45g)(75％2,4-二甲氧基三芳基胺:25％TIPS并五苯)，其被表征如下：GPC Mn＝5079道爾頓，N_av＝13。

TIPS并五苯-4-甲氧基三芳基胺共聚物(3)的電容率為3.10。

配制物3

將TIPS并五苯-2,4-二甲氧基三芳基胺共聚物PAHC(3)和多并苯1(1,4,8,11-四甲基-6,13-雙(三乙基甲硅烷基乙炔基)并五苯)(重量比70:30)以1.7重量％的總固體物溶解在1,2,3,4-四氫萘中。將這根據(jù)上述方法涂覆作為OTFT中的有機半導體層。將配制物旋涂(500rpm 5秒，然后1500rpm 60秒)到圖案化的Au源/漏電極(用五氟苯硫醇在異丙醇中的10mM溶液處理的50nm厚的Au)上。將含氟聚合物電介質Cytop(Asahi Chemical Co.)旋涂在頂部上(500rpm 5秒，然后1500rpm 20秒)。最后，通過蔭罩蒸發(fā)沉積Au柵電極。

遷移率為0.7cm²V^-1s^-1(線性遷移率，在溝道長度10＝μm下)。

在溝道長度30＝μm下在OTFT中的遷移率為1.4cm²V^-1s^-1(線性遷移率)。

根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的PAHC示于下表中：

在所述表中具體說明的有機半導體化合物是特別優(yōu)選的，因為它們將(粘結劑的)高電荷傳輸遷移率的有利性質和與溫和的、非氯化溶劑更相容的極性組合，這對于在大面積印刷中的使用將是合乎需要的。另外，由于這些化合物是更加極性的，一旦沉積作為OSC層、或者替代地作為OSC層中的組分，預期它們對于被用于有機柵絕緣體(OGI)例如Cytop的疏水溶劑再溶解是有抵抗力的。而且，預期極性粘結劑對于頂柵和底柵OTFT兩者、特別是對于底柵OTFT是有用的。