本發(fā)明屬于功能復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種有紫外線過濾性能的稀土基納米纖維素纖維薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前，防紫外線主要成份及作用機(jī)理可以分為兩大類：第一類是化學(xué)防紫外線的有機(jī)化合物(如2，4-二羥基二苯甲酮和2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)以及物理防曬的無機(jī)納米粒子(如ZnO和TiO₂納米粒子)，其防紫外線機(jī)理分別是紫外線吸收和紫外線反射。一方面，目前現(xiàn)有防紫外線技術(shù)，主要利用防紫外線中核心成分對紫外光的散射或進(jìn)行吸收后通過非輻射躍遷轉(zhuǎn)化為熱能，然而，紫外線的散射效率低下或紫外吸收轉(zhuǎn)化成熱能對材料本身存在損傷。另一方面，防紫外線材料尤其是在近視眼鏡、汽車前視玻璃、大型建筑玻璃墻體涂層等實際的應(yīng)用過程中，不僅需要具有良好的紫外線吸收性能，防紫外線材料本身還要有良好的可見光透光率。

稀土因其具有良好的光、電、磁性能，近年來逐漸成為研究熱點。人們利用稀土離子的特征發(fā)光(大的斯托克位移、長的熒光壽命、窄的線狀光譜)，應(yīng)用于生物成像、發(fā)光二極管、光纖通訊等熒光發(fā)光領(lǐng)域。受到最外層電子的屏蔽(宇稱“禁阻”)，通常使用有機(jī)配體作為天線基團(tuán)敏化稀土離子的特征發(fā)光。由此可知，目前主要利用稀土配合物的發(fā)光性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種有紫外線過濾性能的稀土基納米纖維素纖維薄膜及其制備方法，制得的薄膜能夠高效率吸收紫外線并經(jīng)過輻射躍遷將能量轉(zhuǎn)化為可見光。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

包括以下步驟：

(1)將納米纖維素纖維與稀土配合物Eu(TTA)₃(H₂O)₂以質(zhì)量比為(10～33)：1混合并加入乙醇中，進(jìn)行回流反應(yīng)；

(2)回流反應(yīng)結(jié)束后冷卻并抽濾，得到有紫外線過濾性能的稀土基納米纖維素纖維薄膜。

進(jìn)一步地，步驟(1)中將納米纖維素纖維進(jìn)行超聲處理，然后再與稀土配合物Eu(TTA)₃(H₂O)₂混合。

進(jìn)一步地，超聲處理中，超聲功率為400～500W，超聲頻率為50～60KHz；超聲處理時間為10～15分鐘。

進(jìn)一步地，步驟(1)中稀土配合物Eu(TTA)₃(H₂O)₂的制備步驟包括：按摩爾比為1：3，將無機(jī)稀土鹽EuCl₃·6H₂O與2-噻吩甲酰基三氟丙酮TTA混合，然后加入乙醇并在78～80℃回流3～6h，冷卻后過濾，自然揮發(fā)得到稀土配合物Eu(TTA)₃(H₂O)₂。

進(jìn)一步地，步驟(1)中納米纖維素纖維、Eu(TTA)₃(H₂O)₂和乙醇的比為(10～33)mg：1mg：(100～150)mL。

進(jìn)一步地，步驟(2)中的回流溫度為78～80℃。

進(jìn)一步地，步驟(2)中回流3～6h。

一種利用以上所述有紫外線過濾性能的稀土基納米纖維素纖維薄膜的制備方法制得的有紫外線過濾性能的稀土基納米纖維素纖維薄膜。

進(jìn)一步地，該稀土基納米纖維素纖維薄膜厚度為0.03～0.1mm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具體以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明制備方法中，針對防紫外線核心成分對紫外線高吸收率、可見光高透過率的要求，從防紫外線原理著手，利用稀土Eu³⁺配合物與納米纖維素纖維通過溶劑交換法，制備得到稀土基納米纖維素，并抽濾得到薄膜；其中納米纖維素纖維是由纖維素分子通過氫鍵作用自組裝堆積而成；稀土Eu³⁺配合物為八配位，其中六個配位氧原子來自三個2-噻吩甲?；潴w的雙齒配位，另為兩個配位點來自于水分子中氧原子；本發(fā)明利用稀土配合物高效率吸收紫外線，并將吸收的紫外線經(jīng)過輻射躍遷將能量轉(zhuǎn)化為可見光，與價格低廉的納米纖維素纖維復(fù)合，納米纖維素纖維作為材料成膜載體，兩者復(fù)合成稀土基納米纖維素纖維薄膜，所制得的薄膜能夠高效率的將紫外光轉(zhuǎn)化為紅光，且保證較高的可見光透光率。

進(jìn)一步地，本發(fā)明中通過超聲處理，有利于納米纖維素纖維的分散，避免發(fā)生團(tuán)聚。

本發(fā)明稀土基納米纖維素纖維薄膜是一種稀土-天然高分子功能復(fù)合材料，具有紫外線過濾功能，通過實驗證明，其在365nm紫外光光照射下，能夠發(fā)出紅光，本發(fā)明薄膜能夠應(yīng)用于近視眼鏡、汽車前視玻璃、大型建筑玻璃墻體等。

進(jìn)一步地，本發(fā)明薄膜在其厚度0.1毫米時，其對可見光的透光率達(dá)到75％，且紫外線吸收率達(dá)到80％，同時保證了較高透光率和較高紫外光吸收率。

【附圖說明】

圖1是本發(fā)明稀土基納米纖維素纖維薄膜的制備路線圖；

圖2(a)是本發(fā)明稀土基納米纖維素纖維薄膜的紫外光吸收、紅光發(fā)射示意圖；圖2(b)是本發(fā)明稀土基納米纖維素纖維薄膜的紫外光吸收、能量傳遞、紅光發(fā)射示意圖；

圖3是本發(fā)明稀土基納米纖維素纖維的透光率表征圖；

圖4(a)是納米纖維素纖維的掃描電鏡圖，圖4(b)是稀土基納米纖維素纖維的掃描電鏡圖；

圖5是本發(fā)明稀土基納米纖維素纖維紫外光激發(fā)和紅光發(fā)射光譜圖。

圖6(a)是本發(fā)明稀土基納米纖維素纖維薄膜放置在印有字母的其它紙張上的示意圖；圖6(b)是本發(fā)明稀土基納米纖維素纖維薄膜在365nm紫外光光照射下的示意圖。

【具體實施方式】

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作詳細(xì)說明。

本發(fā)明制備方法包括以下步驟：

1.稀土配合物Eu(TTA)₃(H₂O)₂的合成

按摩爾比為1：3，將無機(jī)稀土鹽EuCl₃·6H₂O與2-噻吩甲?；?TTA)混合，然后加入任意比例的乙醇，并在78～80℃回流3～6h。冷卻后過濾，自然揮發(fā)得到稀土配合物Eu(TTA)₃(H₂O)₂。

2.稀土基納米纖維素纖維Eu-NFC薄膜的制備

將納米纖維素纖維在400～500W的超聲功率、50～60KHz的超聲頻率超聲10～15分鐘，后與稀土配合物Eu(TTA)₃(H₂O)₂混合并加入乙醇，在78～80℃回流3～6h，納米纖維素纖維、Eu(TTA)₃(H₂O)₂和乙醇的比例為(10～33)mg：1mg：(100～150)mL；通過溶劑交換，將稀土配合物復(fù)合于納米纖維素纖維上。冷卻至室溫后，通過減壓抽濾，得到稀土基納米纖維素纖維Eu-NFC薄膜。其中超聲有利于納米纖維素纖維的分散，避免發(fā)生團(tuán)聚。

下面通過具體的實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實施例一

首先按摩爾比為1：3，將無機(jī)稀土鹽EuCl₃·6H₂O與2-噻吩甲?；?TTA)混合，然后加入任意比例的乙醇，并在78℃回流3h。冷卻后過濾，自然揮發(fā)得到稀土配合物Eu(TTA)₃(H₂O)₂。

然后將納米纖維素纖維在400W的超聲功率、50KHz的超聲頻率超聲10分鐘，后與稀土配合物Eu(TTA)₃(H₂O)₂混合并加入乙醇，在78℃回流3h，納米纖維素纖維、Eu(TTA)₃(H₂O)₂和乙醇的比例為10mg：1mg：100mL；通過溶劑交換，將稀土配合物復(fù)合于納米纖維素纖維上。冷卻至室溫后，通過減壓抽濾，得到膜厚為0.03mm的稀土基納米纖維素纖維Eu-NFC薄膜。

實施例二

首先按摩爾比為1：3，將無機(jī)稀土鹽EuCl₃·6H₂O與2-噻吩甲?；?TTA)混合，然后加入任意比例的乙醇，并在79℃回流4.5h。冷卻后過濾，自然揮發(fā)得到稀土配合物Eu(TTA)₃(H₂O)₂。

然后將納米纖維素纖維在450W的超聲功率、55KHz的超聲頻率超聲12分鐘，后與稀土配合物Eu(TTA)₃(H₂O)₂混合并加入乙醇，在79℃回流4.5h，納米纖維素纖維、Eu(TTA)₃(H₂O)₂和乙醇的比例為20mg：1mg：120mL；通過溶劑交換，將稀土配合物復(fù)合于納米纖維素纖維上。冷卻至室溫后，通過減壓抽濾，得到膜厚為0.06mm的稀土基納米纖維素纖維Eu-NFC薄膜。

實施例三

首先按摩爾比為1：3，將無機(jī)稀土鹽EuCl₃·6H₂O與2-噻吩甲?；?TTA)混合，然后加入任意比例的乙醇，并在80℃回流6h。冷卻后過濾，自然揮發(fā)得到稀土配合物Eu(TTA)₃(H₂O)₂。

然后將納米纖維素纖維在500W的超聲功率、60KHz的超聲頻率超聲15分鐘，后與稀土配合物Eu(TTA)₃(H₂O)₂混合并加入乙醇，在80℃回流6h，納米纖維素纖維、Eu(TTA)₃(H₂O)₂和乙醇的比例為33mg：1mg：150mL；通過溶劑交換，將稀土配合物復(fù)合于納米纖維素纖維上。冷卻至室溫后，通過減壓抽濾，得到膜厚為0.1mm的稀土基納米纖維素纖維Eu-NFC薄膜。

實施例四

首先按摩爾比為1：3，將無機(jī)稀土鹽EuCl₃·6H₂O與2-噻吩甲酰基三氟丙酮(TTA)混合，然后加入任意比例的乙醇，并在78℃回流4h。冷卻后過濾，自然揮發(fā)得到稀土配合物Eu(TTA)₃(H₂O)₂。

然后將納米纖維素纖維在420W的超聲功率、52KHz的超聲頻率超聲11分鐘，后與稀土配合物Eu(TTA)₃(H₂O)₂混合并加入乙醇，在78℃回流4h，納米纖維素纖維、Eu(TTA)₃(H₂O)₂和乙醇的比例為15mg：1mg：110mL；通過溶劑交換，將稀土配合物復(fù)合于納米纖維素纖維上。冷卻至室溫后，通過減壓抽濾，得到膜厚為0.04mm的稀土基納米纖維素纖維Eu-NFC薄膜。

實施例五

首先按摩爾比為1：3，將無機(jī)稀土鹽EuCl₃·6H₂O與2-噻吩甲?；?TTA)混合，然后加入任意比例的乙醇，并在79℃回流5h。冷卻后過濾，自然揮發(fā)得到稀土配合物Eu(TTA)₃(H₂O)₂。

然后將納米纖維素纖維在480W的超聲功率、54KHz的超聲頻率超聲13分鐘，后與稀土配合物Eu(TTA)₃(H₂O)₂混合并加入乙醇，在79℃回流5h，納米纖維素纖維、Eu(TTA)₃(H₂O)₂和乙醇的比例為25mg：1mg：130mL；通過溶劑交換，將稀土配合物復(fù)合于納米纖維素纖維上。冷卻至室溫后，通過減壓抽濾，得到膜厚為0.08mm的稀土基納米纖維素纖維Eu-NFC薄膜。

實施例六

首先按摩爾比為1：3，將無機(jī)稀土鹽EuCl₃·6H₂O與2-噻吩甲酰基三氟丙酮(TTA)混合，然后加入任意比例的乙醇，并在80℃回流5.5h。冷卻后過濾，自然揮發(fā)得到稀土配合物Eu(TTA)₃(H₂O)₂。

然后將納米纖維素纖維在460W的超聲功率、58KHz的超聲頻率超聲14分鐘，后與稀土配合物Eu(TTA)₃(H₂O)₂混合并加入乙醇，在80℃回流5.5h，納米纖維素纖維、Eu(TTA)₃(H₂O)₂和乙醇的比例為30mg：1mg：140mL；通過溶劑交換，將稀土配合物復(fù)合于納米纖維素纖維上。冷卻至室溫后，通過減壓抽濾，得到膜厚為0.09mm的稀土基納米纖維素纖維Eu-NFC薄膜。

對比例1：采用過渡金屬FeCl₃替換無機(jī)稀土鹽EuCl₃·6H₂O，其它反應(yīng)條件與實施例6相同

首先按摩爾比為1：3，將過渡金屬FeCl₃與2-噻吩甲?；?TTA)混合，然后加入任意比例的乙醇，并在80℃回流5.5h。冷卻后過濾，自然揮發(fā)得過渡金屬配合物Fe(TTA)3。

然后將納米纖維素纖維在460W的超聲功率、58KHz的超聲頻率超聲14分鐘，后與稀土配合物Fe(TTA)₃混合并加入乙醇，在80℃回流5.5h，納米纖維素纖維、Fe(TTA)₃和乙醇的比例為30mg：1mg：140mL。反應(yīng)完，冷卻至室溫后，通過減壓抽濾，得到膜厚為0.09mm的納米纖維素纖維NFC薄膜。由于過渡金屬離子Fe³⁺配位數(shù)較低無可配位溶劑，無法進(jìn)行溶劑交換，導(dǎo)致過渡金屬配合物Fe(TTA)₃無法負(fù)載于納米纖維素纖維。

對比例2：采用過渡金屬AlCl₃替換無機(jī)稀土鹽EuCl₃·6H₂O，其它反應(yīng)條件與實施例6相同

首先按摩爾比為1：3，將過渡金屬AlCl₃與2-噻吩甲?；?TTA)混合，然后加入任意比例的乙醇，并在80℃回流5.5h。冷卻后過濾，自然揮發(fā)得過渡金屬配合物Al(TTA)3。

然后將納米纖維素纖維在460W的超聲功率、58KHz的超聲頻率超聲14分鐘，后與稀土配合物Al(TTA)₃混合并加入乙醇，在80℃回流5.5h，納米纖維素纖維、Al(TTA)₃和乙醇的比例為30mg：1mg：140mL。反應(yīng)完，冷卻至室溫后，通過減壓抽濾，得到膜厚為0.09mm的納米纖維素纖維NFC薄膜。由于過渡金屬離子Al³⁺配位數(shù)較低無可配位溶劑，無法進(jìn)行溶劑交換，導(dǎo)致過渡金屬配合物Al(TTA)₃無法負(fù)載于納米纖維素纖維。

對比例3：采用三齒配位的8-羥基-N,N-二甲基甲?；?HQ)替換雙齒配位的TTA，其它反應(yīng)條件與實施例6相同，實驗發(fā)現(xiàn)，所得的配合物無法負(fù)載于納米纖維素纖維。

首先按摩爾比為1：3，將EuCl₃·6H₂O與HQ混合，然后加入任意比例的乙醇，并在80℃回流5.5h。冷卻后過濾，自然揮發(fā)得稀土金屬配合物Eu(HQ)₃。

然后將納米纖維素纖維在460W的超聲功率、58KHz的超聲頻率超聲14分鐘，后與稀土配合物Eu(HQ)₃混合并加入乙醇，在80℃回流5.5h，納米纖維素纖維、Eu(HQ)₃和乙醇的比例為30mg：1mg：140mL。反應(yīng)完，冷卻至室溫后，通過減壓抽濾，得到膜厚為0.09mm的納米纖維素纖維NFC薄膜。由于配體為三齒配位稀土離子周圍無可配位溶劑，無法進(jìn)行溶劑交換，導(dǎo)致過渡金屬配合物Eu(HQ)₃無法負(fù)載于納米纖維素纖維。

如圖1所示，本發(fā)明主要利用稀土Eu³⁺配合物與納米纖維素纖維通過溶劑交換法，將納米纖維素纖維功能化制備得到稀土基納米纖維素纖維，通過減壓抽濾得到厚度為0.03～0.1mm的稀土基納米纖維素纖維薄膜。其中，納米纖維素纖維是由纖維素分子通過氫鍵作用自組裝堆積而成；稀土Eu³⁺配合物為八配位，其中六個配位氧原子來自三個2-噻吩甲?；潴w的雙齒配位，另為兩個配位點來自于水分子中氧原子。

纖維素分子的結(jié)構(gòu)式如下：

稀土Eu³⁺配合物的結(jié)構(gòu)式如下：

薄膜太薄有利于透光率(高)，不利于紫外吸收率(低)。薄膜太厚，不利于透光率，而有利于紫外吸收率。本發(fā)明中通過納米纖維素纖維和Eu(TTA)₃(H₂O)₂的質(zhì)量比等條件調(diào)控，制得厚度為0.03～0.1mm的薄膜，保證了較高透光率和較高紫外光吸收率。

參見圖2(a)和圖2(b)，本發(fā)明發(fā)光機(jī)理為稀土基納米纖維素纖維吸收紫外光，達(dá)到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)能量通過單重態(tài)或三重態(tài)將能量傳遞給稀土粒子Eu³⁺，由輻射躍遷發(fā)射出稀土離子Eu³⁺特種紅光。

參見圖3，利用紫外-可見分光光度計對本發(fā)明制得的0.1mm的薄膜透光率進(jìn)行表征，該稀土基納米纖維素薄膜的在可見光380-750nm范圍內(nèi)透光率達(dá)到75％，同時在200-380nm范圍的80％紫外光被過濾。薄膜太薄有利于透光率(高)，不利于紫外吸收率(低)。薄膜太厚，不利于透光率降，而有利于紫外吸收率。在薄膜厚度為0.03-0.1mm時，同時保證了較高透光率和較高紫外光吸收率。

參見圖4(a)和圖4(b)，通過對比納米纖維素薄膜和稀土基納米纖維素纖維的掃描電鏡圖片可知，稀土配合物均勻分散于纖維素纖維，納米纖維素纖維以及稀土基納米纖維素纖維堆積緊密，正是由于納米纖維素纖維的緊密堆積，降低了光的散射，提高了可見光的透光率。

參見圖5，利用熒光分光光度計對本發(fā)明薄膜光學(xué)性能進(jìn)行表征，在360nm紫外光激發(fā)條件下，有較強(qiáng)的紅光發(fā)射，其發(fā)光特征為線性光譜，最大發(fā)射峰位置在613nm，由稀土離子第一激發(fā)態(tài)⁵D₀向⁷F₂輻射躍遷所致。其余5處較小峰位置分別在578nm(⁵D₀→⁷F₀)，588-595nm(⁵D₀→⁷F₁)，651nm(⁵D₀→⁷F₃)，678nm(⁵D₀→⁷F₄)。說明本發(fā)明有效將紫外光通過輻射躍遷轉(zhuǎn)化為紅光。

參見圖6(a)，本發(fā)明稀土基納米纖維素纖維薄膜可以清晰看到背景字母“SUST”，表明該材料有很好的可見光透光率；參見圖6(b)，在365nm紫外光光照射下，可以有很強(qiáng)紅光，表明該材料可將紫外光轉(zhuǎn)化為紅光。

本發(fā)明稀土基納米纖維素纖維薄膜可能應(yīng)用領(lǐng)域：近視眼鏡、汽車前視玻璃、大型建筑玻璃墻體。