本申請為申請日為2011年10月12日，申請?zhí)枮?01180050398.4，發(fā)明名稱為“α,α-支化新壬酸的縮水甘油酯及其合成和應(yīng)用”的發(fā)明專利申請的分案申請。本發(fā)明涉及用于制備α,α-支化烷烴羧酸的制備方法，提供了由其得到的涂料具有改進(jìn)的柔軟度或硬度的縮水甘油酯。更具體地，本發(fā)明涉及制備脂肪族叔飽和羧酸或α,α-支化烷烴羧酸，其包含9或13個(gè)碳原子且提供了根據(jù)所用的烯烴原料具有一定的烷基支化程度的縮水甘油酯，且下面對其進(jìn)行限定。從例如us2,831,877、us2,876,241、us3,053,869、us2,967,873和us3,061,621中公知，在強(qiáng)酸存在下由單烯烴、一氧化碳和水能夠制備α,α-支化烷烴羧酸。從例如hvanhoorn和gcvegter，dynamicmodulusmeasurementsasatoolinthedevelopmentofpaintbasematerialsfatipec，eurocontinentalcongress9，p.51-60(1968)；rheol.acta10,p.208-212(1971)；hvanhoorn中，已知側(cè)基結(jié)構(gòu)對同質(zhì)異構(gòu)的乙烯基酯聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度具有影響，以及最終涂覆膜的性質(zhì)和原料支化羧酸中的異構(gòu)體分布之間的關(guān)系。在α,α-支化烷烴羧酸的這種混合物中，具有顯著比例的封閉型(blocking)β-甲基支化羧酸異構(gòu)體，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在涂料工業(yè)中以乙烯基酯施涂時(shí)，其性質(zhì)對該混合物中其他α,α-支化飽和羧酸組分的有益性質(zhì)起反作用，這需要越來越多的所謂較柔軟的酸衍生物。更具體地，發(fā)現(xiàn)由于存在顯著比例的封閉型β-烷基支化羧異構(gòu)體，常規(guī)制備的α,α-支化羧酸混合物造成最終涂覆膜的硬度過高，這是不利的且因此對于某些應(yīng)用而言是不期望的。近來的改善方法之一公開于ep1033360a1中。提供由烯烴、一氧化碳和水和酸催化劑制備的α,α-支化酸的更好的軟化衍生物的問題通過實(shí)際上包括以下的方法解決了：(a)丁烯的低聚；(b)從低聚產(chǎn)物中分離丁烯二聚體和/或三聚體；(c)將丁烯二聚體和/或三聚體轉(zhuǎn)化為羧酸；(d)將羧酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的乙烯基酯，該乙烯基酯在與混合到其他聚合物中時(shí)或如果用作涂料中的共聚單體時(shí)具有有益的軟化性質(zhì)。以上方法的目的是支化羧酸，其由丁烯二聚體制備而成，該丁烯二聚體能夠由octol低聚方法得到且包含不超過35wt％的多支化烯烴，例如二甲基己烯，且優(yōu)選至多25wt％。而且，該羧酸具有顯著提高的2,2-二甲基庚酸和2-乙基,2-甲基-己酸含量和降低的2,3-二甲基-2-乙基戊酸含量，其可提供相應(yīng)乙烯基酯目前需要的有益性質(zhì)，例如對于該c9乙烯基酯的均聚物來說最低-3℃的tg。ep1033360中公開的方法的另一個(gè)目的是支化c13羧酸，其由丁烯三聚體制備而成，該丁烯三聚體能夠由octol低聚方法得到。而且，該羧酸可提供相應(yīng)乙烯基酯目前需要的有益性質(zhì)，例如對于該c13乙烯基酯的均聚物來說最低-13℃的tg。整個(gè)現(xiàn)有技術(shù)的興趣在于提供用作例如乳膠制劑中的乙烯基酯和起增塑劑作用的柔軟單體。本發(fā)明的目的是提供α,α-支化烷烴羧酸縮水甘油酯衍生物以得到由其得到的涂料的有益性質(zhì)。作為目標(biāo)在于提供支化羧酸的方法的廣泛研究和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了縮水甘油酯的支化程度對涂料性質(zhì)具有強(qiáng)烈影響。因此，本發(fā)明涉及通過使單烯烴或其前體與一氧化碳在催化劑和水的存在下反應(yīng)制備α,α-支化烷烴羧酸的方法，其特征在于：起始烯烴是乙烯或乙烯低聚物、或丁烯或丁烯衍生物或丁烯前體(例如醇)，最優(yōu)選的是丁烯或丁烯低聚物。丁烯的工業(yè)來源是raffinatei或raffinateii或raffinateiii。rafi或異丁烯含量為總烯烴的至少50wt％的烷烴-烯烴的任意其他混合物是用于在二聚或三聚、羧化和隨后縮水甘油化之后制備高度支化的酸衍生物的級分，由該方法得到新酸(c9或c13酸)衍生物的混合物，并提供了其中封閉的和高度支化的異構(gòu)體的濃度之和至少為55％、優(yōu)選高于65％、最優(yōu)選高于75％的混合物。如果烯烴原料基于raf.ii或raf.iii或任何以總烯烴計(jì)富含正丁烯異構(gòu)體的混合物，那么隨后的新酸(c9或c13酸)衍生物的混合物將提供其中封閉的和高度支化的異構(gòu)體的濃度最高55％、優(yōu)選低于40％、最優(yōu)選低于30％的混合物。我們發(fā)現(xiàn)適當(dāng)選擇例如新壬酸的縮水甘油酯的異構(gòu)體的共混物與一些特定的聚合物(例如聚酯多元醇)相結(jié)合得到不同的出乎意料的性能。該異構(gòu)體描述于表1中并示例于圖1中。從現(xiàn)有技術(shù)中已知，基于市場上可得到的cardurae10的聚酯樹脂通常導(dǎo)致涂層具有較低的硬度和差的干燥速度。在將涂層施涂于例如汽車或其他車輛時(shí)，這種低的干燥速度導(dǎo)致工時(shí)的損失。在文獻(xiàn)中建議了對這種缺點(diǎn)的一種替代方式，即通過使用新戊酸縮水甘油酯(ep0996657)，然而這種低分子量的衍生物是揮發(fā)性的。還需要縮水甘油酯為得到的聚酯或其他樹脂和環(huán)氧體系提供較低的粘度，但不產(chǎn)生任何安全風(fēng)險(xiǎn)。我們發(fā)現(xiàn)由支化酸得到的縮水甘油酯的性能取決于烷基r1、r2和r3的支化程度，例如新壬酸具有3、4或5個(gè)甲基。高度支化的異構(gòu)體定義為具有至少5個(gè)甲基的新酸的異構(gòu)體。提供高硬度的新壬酸的混合物是其中封閉的和高度支化的異構(gòu)體的總濃度為至少50％、優(yōu)選高于60％、最優(yōu)選高于75％的混合物。提供軟的聚合物的新壬酸的混合物是其中封閉和高度支化的異構(gòu)體的總濃度不超過50％、優(yōu)選低于40％、最優(yōu)選低于30％的混合物。通過選擇適當(dāng)?shù)钠鹗枷N或其前體，以及較少程度地通過調(diào)節(jié)kock反應(yīng)條件，能夠得到所需的異構(gòu)體分布。烯烴和/或其前體的二聚或三聚能夠依照例如ep1033360的方法進(jìn)行，隨后的羰基化將提供所需的支化酸，該支化酸能夠依照例如pct/ep2010/003334或us6433217被縮水甘油酯化。如此得到的縮水甘油酯能夠用作基于環(huán)氧化物的制劑的反應(yīng)性稀釋劑，例如在momentive的技術(shù)小冊子中示例(productbulletin:cardurae10ptheuniquereactivediluentmsc-521)?？s水甘油酯的其他用途是與聚酯多元醇、或丙烯酸類多元醇、或聚醚多元醇的組合。與聚酯多元醇(例如汽車工業(yè)涂料中所用的)的組合得到具有有益的涂層性質(zhì)的快速干燥的涂層體系。通過以下實(shí)施例進(jìn)一步示例本發(fā)明，然而并不將本發(fā)明的范圍限制到這些實(shí)施方案。附圖說明圖1：所有可能的新壬酸異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)；圖2:非封閉型v9結(jié)構(gòu)的實(shí)例；圖3：封閉型v9結(jié)構(gòu)的實(shí)例。所用的方法新酸的異構(gòu)體分布能夠由使用火焰離子化檢測器(fid)通過氣相色譜法測定。將0.5ml樣品稀釋在分析級二氯甲烷中，可以使用正辛醇作為內(nèi)標(biāo)樣。下面呈現(xiàn)的條件得到表1中給出的適合的保留時(shí)間。在這種情況中，正辛醇具有約8.21分鐘的保留時(shí)間。gc方法具有以下設(shè)定：cpwax58cb是可獲自agilenttechnologies的氣相色譜柱。示例的新壬酸的異構(gòu)體具有以下結(jié)構(gòu)：(r1r2r3)-c-cooh，其中三個(gè)r基團(tuán)是總共具有7個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基。使用上述方法的所有理論上可能的新壬酸異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)和保留時(shí)間繪制在圖1中并列在表1中。異構(gòu)體含量是由假設(shè)所有異構(gòu)體的響應(yīng)因子相同的情況下得到的色譜相對峰面積計(jì)算得到的。表1：所有可能的新壬酸異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)封閉異構(gòu)體羧酸的α位置上的碳原子總是叔碳原子，而β位置上的碳原子可以是伯、仲或叔碳原子。在β位置具有仲或叔碳原子的新壬酸(v9)定義為封閉異構(gòu)體(圖2和3)。樹脂的表征方法用凝膠滲透色譜法(perkinelmer/water)在thf溶液中測定樹脂的分子量，使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)。用brookfield粘度計(jì)(lvdv-i)在指定溫度測定樹脂的粘度。固含量是用(ww-wd)/ww×100％方程計(jì)算的，其中ww是濕樣品的重量，wd是在爐中在110℃的溫度干燥1小時(shí)后樣品的重量。透明涂層的表征方法適用時(shí)間適用時(shí)間是通過在室溫(通常為24.0±0.5℃)觀察初始粘度翻倍所耗的時(shí)間而測得的。用brookfield粘度計(jì)測定，透明涂層的初始粘度對于部分1定義為44-46mpa.s，對于部分3定義為93-108mpa.s。透明涂層的施涂使用q板作為基材。然后通過快速蒸發(fā)溶劑甲基乙基酮或丙酮來清潔該板。對于部分1，將透明涂層噴涂于用底涂層覆蓋的q板上，對于部分2和3，將透明涂層直接棒涂到q板上。無塵時(shí)間透明涂層的無塵時(shí)間是通過將棉毛球從限定的距離垂直落在平坦的基材上而評價(jià)的。當(dāng)棉球與基材接觸時(shí)，立即將基材翻轉(zhuǎn)。無塵時(shí)間定義為棉毛球不再粘附在基材上時(shí)的時(shí)間間隔。硬度發(fā)展用koenig方法使用擺式硬度試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行硬度發(fā)展。所用的化學(xué)品：固化劑：hdi：1,6-六亞甲基二異氰酸酯三聚體，desmodurn3390ba，獲自bayermaterialscience，或tolonatehdtlv2，獲自perstorp；勻化劑：‘byk10wt％’，其是byk-331以10％稀釋在乙酸丁酯中；催化劑：‘dbtdl1wt％’，其是二月桂酸二丁基錫，以1wt％稀釋在乙酸丁酯中；稀釋劑：a：二甲苯50wt％、甲苯30wt％、shellsola10wt％和2-乙酸乙氧基乙酯10wt％的混合物；b：乙酸丁酯；單季戊四醇：獲自sigma-aldrich；甲基六氫鄰苯二甲酸酐：獲自sigma-aldrich；丙烯酸：獲自sigma-aldrich；甲基丙烯酸羥乙酯：獲自sigma-aldrich；苯乙烯：獲自sigma-aldrich；甲基丙烯酸甲酯：獲自sigma-aldrich；丙烯酸丁酯：獲自sigma-aldrich；過氧基-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯：獲自akzonobel；二叔丁基過氧化物：luperoxdi獲自arkema；carduratme10：獲自hexionspecialtychemicals；ge9s：c9新酸的縮水甘油酯，其由正丁烯或raf.ii或raf.iii在co、催化劑、水存在下的二聚(得到其中封閉型和高度支化的異構(gòu)體的濃度不超過55％且優(yōu)選低于40％的混合物)并隨后與表氯醇反應(yīng)得到；ge9h：c9新酸的縮水甘油酯，其由異丁烯或raf.i在co、催化劑、水存在下的二聚(得到其中封閉型和高度支化的異構(gòu)體的濃度至少55％且優(yōu)選高于65％的混合物)并隨后與表氯醇反應(yīng)得到；ge5：叔戊酸的縮水甘油醚，其由酸與表氯醇反應(yīng)得到。實(shí)施例實(shí)施例1單季戊四醇/甲基六氫鄰苯二甲酸酐/ge9s(1/3/3摩爾比)＝ce-ge9s將80.4g乙酸丁酯、68.3g單季戊四醇、258.2g甲基六氫鄰苯二甲酸酐加入玻璃反應(yīng)器中，并加熱回流直至完全溶解。然后，將溫度降低到120℃，在約1小時(shí)內(nèi)添加333.0g的ge9s。繼續(xù)在120℃蒸煮所需的時(shí)間以降低環(huán)氧基團(tuán)含量并將酸值降低到低于15mgkoh/g的酸值。然后，再添加82.4g乙酸丁酯。試驗(yàn)結(jié)果列在表2中。實(shí)施例2a單季戊四醇/甲基六氫鄰苯二甲酸酐/ge9h(1/3/3摩爾比)＝ce-ge9ha將80.4g乙酸丁酯、68.3g單季戊四醇、258.2g甲基六氫鄰苯二甲酸酐加入玻璃反應(yīng)器中，并加熱回流直至完全溶解。然后，將溫度降低到120℃，在約1小時(shí)內(nèi)添加337.1g的ge9h。繼續(xù)在120℃蒸煮所需的時(shí)間以降低環(huán)氧基團(tuán)含量并將酸值降低到低于15mgkoh/g的酸值。然后，再添加83.4g乙酸丁酯。實(shí)施例2b單季戊四醇/甲基六氫鄰苯二甲酸酐/ge9h(1/3/3摩爾比)＝ce-ge9hbce-ge9hb是以非常接近的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行的實(shí)施例2a的復(fù)制。依照ep0996657的對比例1a單季戊四醇/甲基六氫鄰苯二甲酸酐/ge5(1/3/3摩爾比)＝ce-ge5a將71.3g乙酸丁酯、60.5g單季戊四醇、228.90g甲基六氫鄰苯二甲酸酐加入玻璃反應(yīng)器中，并加熱回流直至完全溶解。然后，將溫度降低到120℃，在約1小時(shí)內(nèi)添加214.3g的ge5。繼續(xù)在120℃蒸煮所需的時(shí)間以降低環(huán)氧基團(tuán)含量并將酸值降低到低于15mgkoh/g的酸值。然后，再添加52.1g乙酸丁酯。依照ep0996657的對比例1b單季戊四醇/甲基六氫鄰苯二甲酸酐/ge5(1/3/3摩爾比)＝ce-ge5bce-ge5b是以非常接近的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行的實(shí)施例1a的復(fù)制，區(qū)別僅在于在反應(yīng)結(jié)束時(shí)添加更多量的乙酸丁酯。表2：聚酯表征聚酯樹脂sc(％)mw(da)mn(da)mw/mn(pdi)粘度(cp)ce-ge9s78.69749191.062450(25.9℃)ce-ge9ha80.09218771.056220(25.9℃)ce-ge9hb80.010149751.0411740(21.6℃)ce-ge5a79.39148861.035080(26.0℃)ce-ge5b68.3117711221.05102.3(22.0℃)sc：固含量實(shí)施例3丙烯酸類樹脂合成基于carduratme10的丙烯酸類多元醇樹脂：acryl-ce(10)將105.0g的ce10(carduratme10，versaticacid的縮水甘油酯)和131.6g的shellsola加入玻璃反應(yīng)器中，加熱到157.5℃。然后，將單體(37.4g丙烯酸、107.9g甲基丙烯酸羥乙酯、180.0g苯乙烯、100.2g丙烯酸丁酯、69.6g甲基丙烯酸甲酯)的混合物和引發(fā)劑(12.0g二叔丁基過氧化物)以恒定的速率在5小時(shí)內(nèi)加入反應(yīng)器中。然后開始后蒸煮：將6.0g二叔丁基過氧化物和18.0g乙酸正丁酯的混合物以恒定的速率在0.5小時(shí)內(nèi)加入反應(yīng)器中，然后將溫度在約157.5℃再保持0.5小時(shí)。最后，在攪拌下添加183.2g乙酸正丁酯，以得到具有目標(biāo)固含量的多元醇樹脂。試驗(yàn)結(jié)果列于表3中。表3：acryl-ce(10)表征acryl-sc(％)–測量值mw(da)mn(da)mw/mn(pdi)ce(10)65.2509426291.94制備了三種類型的制劑：●acryl-ce(10)共混物，其與ce-gex聚酯的共混，其中desmodur作為硬化劑(部分1)●僅ce-gex聚酯，具有作為硬化劑的tolonatehdtlv2(0.03wt％dbtdl)(部分2)●僅ce-gex聚酯，具有作為硬化劑的tolonatehdtlv2(0.09wt％dbtdl)(部分3)部分1：ce-gex聚酯與acryl-ce(10)共混的制劑表4：透明涂層，制劑(部分1：ce-gex聚酯與acryl-ce(10)共混)粘合劑1：acryl-ce(10)粘合劑2：ce-gex聚酯部分2：僅ce-gex聚酯，無acryl-ce(10)的制劑(0.03wt％dbtdl)表5：透明涂層，制劑(部分2：僅ce-gex聚酯)部分3：僅ce-gex聚酯，無acryl-ce(10)的制劑(0.09wt％dbtdl)表6：透明涂層，制劑(部分3：僅ce-gex聚酯)透明涂層的表征對于部分2和3，將透明涂層制劑用棒涂覆施涂到脫脂的q板上；對于部分1，將其噴霧到具有底涂層的q板上。將面板室溫干燥，非必要地在60℃預(yù)先烘干30分鐘。部分1：ce-gex聚酯與acryl-ce(10)的共混物/室溫固化表7：透明涂層，性能(部分1：ce-gex聚酯與acryl-ce(10)的共混物)ce-gexsc(％)適用時(shí)間(h)干燥條件dft(min)棉球ge9hb47.14.5rt15ge5b46.24.0rt19sc：固含量；rt：室溫部分2：僅ce-gex聚酯，無acryl-ce(10)/室溫固化和烘干后室溫干燥表8：透明涂層，性能(部分2：僅ce-gex聚酯，無acryl-ce(10))部分3：僅ce-gex聚酯，無acryl-ce(10)的制劑/室溫固化和烘干后室溫干燥(0.09wt％dbtdl)表9：透明涂層，性能(部分3：僅ce-gex聚酯，無acryl-ce(10))觀察：部分1：有效時(shí)間大致相同，但ge9hb的無塵時(shí)間比ge5b短。部分2：24h硬度排序?yàn)間e9h、ge5和ge9s；室溫?zé)o塵時(shí)間ge9h最好。部分3：室溫和熱固化時(shí)ge9h的硬度發(fā)展最好，ge9h的室溫?zé)o塵時(shí)間比ge5更快，有機(jī)揮發(fā)物含量為300g/l。實(shí)施例4聚醚樹脂將以下組分添加到配備有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的反應(yīng)容器中：134克雙三甲氧基丙烷(dtmp)、900克新壬酸縮水甘油酯ge9h、135.5克乙酸正丁酯(bac)和2.5克二辛酸錫(tin2octoate)。將該混合物加熱到其約180℃的回流溫度約4小時(shí)，直至新壬酸縮水甘油酯轉(zhuǎn)化到環(huán)氧基含量小于0.12mg/g。在冷卻之后，聚醚具有約88％的固含量。實(shí)施例5復(fù)合結(jié)構(gòu)的真空灌輸?shù)闹苽渫ㄟ^將此處所述的27.7重量份固化劑共混物與100份環(huán)氧樹脂共混物進(jìn)行混合制備用于大型結(jié)構(gòu)(例如游艇和風(fēng)輪機(jī))的真空灌輸?shù)臉渲涵h(huán)氧樹脂共混物：850重量份epikote828和150份新壬酸縮水甘油酯ge9h。固化劑共混物：650重量份jeffamined230和350重量份異佛樂酮二胺(ipda)。jeffamined230是獲自huntsmancorporation的聚氧亞烷基胺。epikote828是獲自momentivespecialtychemicals的環(huán)氧樹脂。實(shí)施例6可抹平的地面和修補(bǔ)混合料的實(shí)施例將下表中所示的成分混合以制備可抹平的地面混合料。實(shí)施例7用于水基自流平鋪地材料的制劑將下表中所示的成分混合以制備水基自流平鋪地材料體系。制劑特征：實(shí)施例8新壬酸縮水甘油酯、ge9h或s和丙烯酸或甲基丙烯酸的加合物新壬酸縮水甘油酯ge9h與丙烯酸或甲基丙烯酸的加合物(ace-加合物或mace-加合物)是能夠用于配制羥基官能的(甲基)丙烯酸聚合物的丙烯酸類單體。以重量份計(jì)的加合物組成將dabcot9和4-甲氧基苯酚(以縮水甘油酯重量計(jì)185ppm)加入反應(yīng)器中。在空氣流動下進(jìn)行反應(yīng)(以使自由基抑制劑循環(huán))。將反應(yīng)器加料在恒定攪拌下加熱到約80℃，此時(shí)開始放熱反應(yīng)，溫度升高到約100℃。保持100℃的溫度，直至達(dá)到低于30meq/kg的環(huán)氧基含量。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫。實(shí)施例9用于汽車整修表面透明涂層的丙烯酸類樹脂用氮?dú)鉀_洗配備有攪拌器的玻璃反應(yīng)器，將初始反應(yīng)器加料加熱到160℃。然后在該溫度時(shí)將包括引發(fā)劑的單體混合物通過泵在4小時(shí)內(nèi)逐漸加入反應(yīng)器中。然后在160℃在1小時(shí)內(nèi)將另外的引發(fā)劑加入反應(yīng)器中。最后，將聚合物冷卻到135℃，用二甲苯稀釋到約68％的固含量。實(shí)施例10用于汽車整修表面的透明涂層將溶劑混合以得到以下組成的稀釋劑混合物：然后用以下成分(以重量份計(jì))配制透明涂層。實(shí)施例11用于第一清漆汽車頂涂層的丙烯酸類樹脂用于中等固含量的第一清漆透明涂層的基于ge9h(28％)丙烯酸聚合物用氮?dú)鉀_洗用于丙烯酸多元醇的反應(yīng)器，將初始反應(yīng)器加料加熱到140℃。在該溫度時(shí)將包括引發(fā)劑的單體混合物在4小時(shí)內(nèi)通過泵添加到反應(yīng)器中。在1小時(shí)內(nèi)將另外的引發(fā)劑加入反應(yīng)器中，然后將混合物保持在140℃以在后反應(yīng)中完成轉(zhuǎn)化。最后，將聚合物冷卻并用乙酸丁酯稀釋到約60％的固含量。油漆制劑用丙烯酸聚合物通過添加cymel1158(獲自cytec的固化劑)和溶劑以稀釋到噴涂粘度來配置透明清漆。聚合物的酸度足以催化該固化方法，因此不添加另外的酸催化劑。將該清漆攪拌均勻以得到均質(zhì)組合物。聚合物的透明清漆制劑和性質(zhì)施涂和固化用棒涂機(jī)將涂料施涂到q板上以得到約40μm的干膜厚度。將該體系在室溫閃蒸15分鐘，然后在140℃焙燒30分鐘。在1天后在23℃對固化系統(tǒng)進(jìn)行試驗(yàn)。當(dāng)前第1頁12