技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于所選擇的烯鍵式不飽和化合物的羰基化尤其是其烴氧基和羥基羰基化的方法、新的二齒配位體和結(jié)合這樣的配位體的新的催化劑系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

已經(jīng)在許多歐洲專利和專利申請中描述了在醇或水和催化劑系統(tǒng)的存在下使用一氧化碳的烯鍵式不飽和化合物的羰基化，催化劑系統(tǒng)包括第6族、第8族、第9族或第10族金屬例如鈀以及膦配位體，例如烴基膦、環(huán)烴基膦、芳基膦、吡啶基膦或二齒膦，歐洲專利和專利申請例如EP-A-0055875、EP-A-04489472、EP-A-0106379、EP-A-0235864、EP-A-0274795、EP-A-0499329、EP-A-0386833、EP-A-0441447、EP-A-0489472、EP-A-0282142、EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548。具體地，EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548公開了二齒的膦配位體提供能夠?qū)崿F(xiàn)高反應(yīng)速率的催化劑系統(tǒng)。在磷原子之間的C3烴基橋連同在磷上的叔丁基取代基被例示在EP0495548中。

WO96/19434后來公開了，具有叔碳基團(tuán)而不是具有芳基橋的二齒膦化合物的特定基團(tuán)可以提供需要很少或不需要補(bǔ)充的非常穩(wěn)定的催化劑；使用這樣的二齒的催化劑導(dǎo)致顯著地高于先前在EP0495548公開的那些反應(yīng)速率的反應(yīng)速率；在高的轉(zhuǎn)化率下產(chǎn)生很少或不產(chǎn)生雜質(zhì)；以及產(chǎn)物對于酸或酯產(chǎn)物具有高的選擇性且不產(chǎn)生聚合物。

WO01/68583公開了當(dāng)用于高級烯烴時(shí)和當(dāng)在從外部添加的非質(zhì)子溶劑的存在下時(shí)與WO96/19434相同的方法的速率和叔碳取代的配位體。

WO98/42717公開了對EP0495548中使用的二齒膦的修改，其中叔碳基團(tuán)由被結(jié)合入任選地取代的2-磷雜-三環(huán)[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物中的一個(gè)或兩個(gè)磷原子利用，所述衍生物中碳原子中的一個(gè)或多個(gè)由雜原子(“2-PA”基團(tuán))取代。不對稱的配位體被設(shè)想但是沒有被例示。實(shí)例包括乙烯、丙烯和一些高級封端烯烴和內(nèi)烯烴的許多烴氧基羰基化，使用結(jié)合每一個(gè)磷的對稱的PA基團(tuán)和取代PA基團(tuán)中每一個(gè)相鄰的碳，使得結(jié)合到磷的碳為叔碳。沒有使用結(jié)合到磷的仲碳或伯碳的實(shí)例。當(dāng)相比于1,3-二(二-叔丁基膦基)丙烷時(shí)，發(fā)現(xiàn)內(nèi)部不飽和的烯烴的羰基化的改進(jìn)的速率和改進(jìn)的收率。

WO 03/070370將WO 98/42717中教導(dǎo)的特定的叔碳磷取代基配位體擴(kuò)展到具有WO96/19434中公開的類型的1,2取代的芳基橋的二齒膦。

WO 04/103948描述了用于丁二烯羰基化的兩種上述類型的配位體橋，且WO 05/082830描述了WO 04/103948的選擇，其中叔碳取代基在各自的磷原子上是不同的，產(chǎn)生了改進(jìn)的反應(yīng)速率。

已知在某些烯鍵式不飽和化合物的羰基化中，二齒磷配位體上伯碳取代基、仲碳取代基和芳族碳取代基的使用不產(chǎn)生或產(chǎn)生聚合物產(chǎn)物。用于生產(chǎn)聚酮聚合物的一般方法已經(jīng)已知了好多年。EP 121,965、EP 181,014和EP 213,671描述了涉及二齒膦配位體與第VIII族金屬例如鈀和具有小于6的pKa的酸一起使用的方法。US 4,950,703教導(dǎo)了用于產(chǎn)生聚酮聚合物的優(yōu)選的催化劑組合物使用鈀、合適的酸和1,3-二(二苯基膦)丙烷或1,3-二[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。

例如，US 5369074教導(dǎo)了如1,2-二-(二苯基膦基)丙烷的芳族基團(tuán)取代的配位體和經(jīng)由-CH₂基團(tuán)結(jié)合到磷的烴基取代的二齒配位體在使用一氧化碳的乙烯羰基化中以良好的收率提供一系列分子量的聚酮聚合物產(chǎn)物。

從WO 01/87899已知，經(jīng)由仲碳結(jié)合到磷和具有亞烴基橋的具有被稱為9-磷雜二環(huán)[3.3.1]壬烷(phobane)例如9-磷雜二環(huán)壬烷的環(huán)狀基團(tuán)的配位體可以在這樣的羰基化反應(yīng)中提供良好的選擇性和非聚合物產(chǎn)物。在WO 05/082830中，公開了在一個(gè)磷上具有叔碳和在其他磷上具有9-磷雜二環(huán)[3.3.1]壬烷仲碳的不對稱的二齒膦配位體。不令人吃驚，該反應(yīng)對酯產(chǎn)物仍提供良好的選擇性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在用其他共反應(yīng)物生產(chǎn)酸或酯產(chǎn)物或其他產(chǎn)物中，不希望具有聚合物或低聚物產(chǎn)物，因?yàn)檫@些將降低收率并干擾反應(yīng)過程。因此，重要的是選擇已知在這樣的反應(yīng)中有利于非聚合物/低聚物產(chǎn)物的配位體，尤其是當(dāng)在一氧化碳的存在下羰基化具有聚合為聚酮的趨勢的烯鍵式不飽和化合物時(shí)。令人驚訝地，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與叔碳取代基組合時(shí)使用上述類型的烴基和芳族基團(tuán)取代的二齒配位體，某些的芳族橋接的不對稱的二齒配位體不產(chǎn)生聚合物產(chǎn)物，且這些配位體還在這樣的反應(yīng)中顯示改進(jìn)的穩(wěn)定性。

本發(fā)明公開了一種通式(I)的新的二齒配位體，

(I)

其中：

A和B各自獨(dú)立地表示低級亞烴基連接基團(tuán)；

R表示具有至少一個(gè)芳環(huán)的烴基芳族結(jié)構(gòu)，Q¹和Q²各自經(jīng)由至少一個(gè)芳環(huán)的可利用的相鄰原子上的相應(yīng)的連接基團(tuán)，如果存在的話，連接到至少一個(gè)芳環(huán)；

基團(tuán)X³和X⁴獨(dú)立地表示具有至少一個(gè)叔碳原子的高達(dá)30個(gè)原子的單價(jià)基團(tuán)，或X³和X⁴一起形成具有至少兩個(gè)叔碳原子的高達(dá)40個(gè)原子的二價(jià)基團(tuán)，其中每一個(gè)單價(jià)基團(tuán)或二價(jià)基團(tuán)分別經(jīng)由至少一個(gè)叔碳原子或至少兩個(gè)叔碳原子結(jié)合到相應(yīng)的原子Q¹；

基團(tuán)X¹和X²獨(dú)立地表示具有至少一個(gè)伯碳原子或芳環(huán)碳原子的高達(dá)30個(gè)原子的單價(jià)基團(tuán)，其中在后者的情況下，結(jié)合到Q²原子的碳為芳族碳，芳族碳形成在環(huán)的合適的位置處被取代的芳環(huán)的一部分，或X¹和X²一起形成具有至少兩個(gè)伯碳原子或芳環(huán)碳原子的高達(dá)40個(gè)原子的二價(jià)基團(tuán)，其中在后者的情況下，結(jié)合到Q²原子的碳為芳族碳，芳族碳各自形成在環(huán)的合適的位置處被取代的芳環(huán)的一部分，且其中每一個(gè)單價(jià)基團(tuán)或二價(jià)基團(tuán)分別經(jīng)由至少一個(gè)伯碳原子或芳環(huán)碳原子或至少兩個(gè)伯碳原子或芳環(huán)碳原子結(jié)合到相應(yīng)的原子Q²；且

Q¹和Q²各自獨(dú)立地表示磷、砷或銻。

本發(fā)明還公開了一種用于烯鍵式不飽和化合物的羰基化的方法，烯鍵式不飽和化合物選自乙炔、甲基乙炔、丙基乙炔、1,3-丁二烯、乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、戊烯腈、戊烯酸烴基酯、戊烯酸、庚烯、辛烯、十二碳烯及其混合物，所述方法包括使所述化合物與一氧化碳在羥基源的存在下，任選地陰離子源的存在下以及在催化劑系統(tǒng)的存在下反應(yīng)，催化劑系統(tǒng)可通過組合以下物質(zhì)獲得：

(a)第8族、第9族或第10族的金屬或其化合物；和

(b)通式(I)的二齒配位體

(I)

其中：

A和B各自獨(dú)立地表示低級亞烴基連接基團(tuán)；

R表示具有至少一個(gè)芳環(huán)的烴基芳族結(jié)構(gòu)，Q¹和Q²各自經(jīng)由至少一個(gè)芳環(huán)的可利用的相鄰原子上的相應(yīng)的連接基團(tuán)，如果存在的話，連接到至少一個(gè)芳環(huán)；

基團(tuán)X³和X⁴獨(dú)立地表示具有至少一個(gè)叔碳原子的高達(dá)30個(gè)原子的單價(jià)基團(tuán)，或X³和X⁴一起形成具有至少兩個(gè)叔碳原子的高達(dá)40個(gè)原子的二價(jià)基團(tuán)，其中每一個(gè)單價(jià)基團(tuán)或二價(jià)基團(tuán)分別經(jīng)由至少一個(gè)叔碳原子或至少兩個(gè)叔碳原子結(jié)合到相應(yīng)的原子Q¹；

基團(tuán)X¹和X²獨(dú)立地表示具有至少一個(gè)伯碳原子、仲碳原子或芳環(huán)碳原子的高達(dá)30個(gè)原子的單價(jià)基團(tuán)，或X¹和X²一起形成具有至少兩個(gè)伯碳原子、仲碳原子或芳環(huán)碳原子的高達(dá)40個(gè)原子的二價(jià)基團(tuán)，其中每一個(gè)單價(jià)基團(tuán)或二價(jià)基團(tuán)分別經(jīng)由至少一個(gè)伯碳原子、仲碳原子或芳環(huán)碳原子或至少兩個(gè)伯碳原子、仲碳原子或芳環(huán)碳原子結(jié)合到相應(yīng)的原子Q²；且

Q¹和Q²各自獨(dú)立地表示磷、砷或銻。

在實(shí)施方案中，基團(tuán)X¹和X²可選自C₁-C₂₀烴基、C₁-C₂₀烯基、C₁-C₂₀炔基或C₁-C₂₀芳基。

在實(shí)施方案中，基團(tuán)X¹可表示Ar和/或基團(tuán)X²可表示Ar。

在實(shí)施方案中，基團(tuán)X¹或X²中的至少一個(gè)可包括一個(gè)或多個(gè)取代基。

在實(shí)施方案中，X¹或X²取代基可在與直接地結(jié)合到Q²原子的碳直接相鄰的碳上。

在實(shí)施方案中，X¹和/或X²基團(tuán)可具有α碳原子，且X¹和/或X²基團(tuán)的α碳原子可為脂肪族仲碳原子或脂肪族叔碳原子。

在實(shí)施方案中，結(jié)合到Q²原子的碳可為芳族碳，芳族碳可形成在與結(jié)合到Q²原子的環(huán)上的原子相鄰的原子上被取代的芳環(huán)的一部分。

在實(shí)施方案中，另外的取代基可為C₁–C₇烴基或-O-C₁–C₇烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丁基、叔丁基、甲氧基或乙氧基或相對惰性的基團(tuán)，例如–CN、-F、-Si(烴基)₃、-COOR⁶³、-C(O)-或-CF₃。

在實(shí)施方案中，X¹和X²基團(tuán)可為C₁–C₇烴基或O-C₁–C₇烴基取代的苯基。

在實(shí)施方案中，結(jié)合到Q²原子的碳可為芳族碳，芳族碳形成在環(huán)的相對于Q²原子的鄰位或間位處被取代的芳環(huán)的一部分。

在實(shí)施方案中，X¹或X²基團(tuán)可選自由甲基、乙基、丙基、2-甲基-苯-1-基、2-甲氧基-苯-1-基、2-氟-苯-1-基、2-三氟甲基-苯-1-基、2-三甲基甲硅烷基-苯-1-基、4-甲基-苯-1-基、3-甲基-苯-1-基、丁基、戊基、新戊基、2-乙基-苯-1-基、2-丙基-苯-1-基和2-丙-2’-基-苯-1-基組成的組。

在實(shí)施方案中，二齒配位體可選自由以下組成的組：1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)苯、1-(二-叔戊基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)萘、1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)苯、1-(二-3,5-二甲基金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)苯、1-(二-5-叔丁基金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)苯、1-(1-金剛烷基叔丁基-膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)苯、1-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮)-2-(二-鄰甲苯基膦基)-鄰二甲苯、1-(2-(磷雜-金剛烷基))-2-(二-鄰甲苯基膦基)-鄰二甲苯、1-(二國會(huì)烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(二-叔戊基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(二-3,5-二甲基金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(二-5-叔丁基金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(1-金剛烷基叔丁基-膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮)-2-(二-鄰甲苯基膦基)-1,2-二甲基二茂鐵、1-(2-(磷雜-金剛烷基))-2-(二-鄰甲苯基膦基)-1,2-二甲基二茂鐵、1-(二國會(huì)烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-2,3-二-(二叔丁基膦基甲基)二茂鐵；

1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-叔丁基苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-叔丁基苯；

1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-叔丁基苯；

1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5二苯基苯；1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5二-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-叔丁基)苯；1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-叔丁基苯；

1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5二苯基甲基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-苯基甲苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5二-(三甲基甲硅烷基)甲苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)甲苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基)甲苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)甲苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-叔丁基)甲苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-叔丁基甲苯；

1-(P,P金剛烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；1-(P,P金剛烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(P,P金剛烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(P,P金剛烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(P,P金剛烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(P,P金剛烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(P,P金剛烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-叔丁基)苯；1-(P,P金剛烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-叔丁基苯；

1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-叔丁基二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵；

1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)4-(或1’)苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-叔丁基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵；

1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5二苯基二茂鐵；1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂鐵；1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5二-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-叔丁基)二茂鐵；1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵；

1-(P,P金剛烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂鐵；1-(P,P金剛烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂鐵；1-(P,P金剛烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-叔丁基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵；

1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5二苯基-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)苯基-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5二-(三甲基甲硅烷基)-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基)-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-叔丁基)-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基-甲基二茂鐵；

或由上述鄰甲苯基配位體的鄰乙基苯基和鄰甲氧基苯基類似物組成的組。

在實(shí)施方案中，基團(tuán)X¹可表示CH(R²)(R³)，X²可表示CH(R⁴)(R⁵)，X³可表示CR⁷(R⁸)(R⁹)且X⁴可表示CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)，其中R²和R⁴可表示氫，且R³、R⁵和R⁷-R¹²可表示烴基、芳基或雜環(huán)基。

在實(shí)施方案中，X³可表示CR⁷(R⁸)(R⁹)，且X⁴可表示CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)，且其中有機(jī)基團(tuán)R⁷-R⁹和/或R¹⁰-R¹²或可選擇地，R⁷-R¹²，當(dāng)與它們的相應(yīng)的叔碳原子結(jié)合時(shí)可形成至少如叔丁基一樣空間位阻的復(fù)合基團(tuán)。

在實(shí)施方案中，烯鍵式不飽和化合物可為乙烯。

在實(shí)施方案中，A和B可為亞甲基。

在實(shí)施方案中，二齒配位體上的X¹或X²取代基可在直接地結(jié)合到Q²原子的碳上或與其相鄰的碳上。

在實(shí)施方案中，結(jié)合到Q²原子的X¹和/或X²基團(tuán)碳可為脂肪族仲碳原子，或X¹和/或X²基團(tuán)的α碳可為脂肪族仲碳原子或脂肪族叔碳原子，或結(jié)合到Q²原子的碳可為芳族碳，芳族碳可形成在環(huán)的合適的位置處被取代的芳環(huán)的一部分。

在實(shí)施方案中，其中X¹或X²基團(tuán)可選自由丙-2-基、苯-1-基、2-甲基-苯-1-基、2-甲氧基-苯-1-基、2-氟-苯-1-基、2-三氟甲基-苯-1-基、2-三甲基甲硅烷基-苯-1-基、4-甲基-苯-1-基、3-甲基-苯-1-基、丁-2-基、戊-2-基、戊-3-基、2-乙基-苯-1-基、2-丙基-苯-1-基和2-丙-2’-基-苯-1-基組成的組。

在實(shí)施方案中，二齒配位體可選自上文所定義的組或由上述鄰甲苯基配位體的苯基類似物、異丙基類似物、鄰乙基苯基類似物和鄰甲氧基苯基類似物組成的組。

在實(shí)施方案中，基團(tuán)X¹可表示CH(R²)(R³)，X²可表示CH(R⁴)(R⁵)，X³可表示CR⁷(R⁸)(R⁹)且X⁴可表示CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)，其中R²至R⁵可表示氫、烴基、芳基或雜環(huán)基，且R⁷-R¹²可表示烴基、芳基或雜環(huán)基。

本發(fā)明還公開了一種新的復(fù)合物，復(fù)合物包括與第8族、第9族或第10族的金屬或其化合物配位的如本文所定義的式I的新的二齒配位體。

本發(fā)明還公開了一種如上文和參考實(shí)施例的新的二齒配位體。

本發(fā)明還公開了一種如上文和參考實(shí)施例的用于烯鍵式不飽和化合物的羰基化的方法。

在實(shí)施方案中，烯鍵式不飽和化合物可為乙烯。

在實(shí)施方案中，A和B可為亞甲基。在實(shí)施方案中，催化劑系統(tǒng)還可包括酸，且配位體相比于金屬或金屬化合物中的金屬可以以至少2:1摩爾過量存在，且酸相比于配位體可以以大于2:1摩爾過量存在。本發(fā)明還公開了一種催化劑系統(tǒng)，催化劑系統(tǒng)能夠催化烯鍵式不飽和化合物的羰基化，系統(tǒng)可通過組合以下物質(zhì)獲得：

a)第8族、第9族或第10族的金屬或其化合物，

b)根據(jù)上文的式I的二齒膦配位體、胂配位體或配位體，和

c)任選的酸。

在該催化劑系統(tǒng)中，配位體相比于金屬或金屬化合物中的金屬可以以至少2:1摩爾過量存在，且酸相比于配位體可以以至少2:1摩爾過量存在。

在實(shí)施方案中，二齒配位體上的X¹或X²取代基可在直接地結(jié)合到Q²原子的碳上或與其相鄰的碳上。

在實(shí)施方案中，結(jié)合到Q²原子的X¹和/或X²基團(tuán)碳可為脂肪族仲碳原子，或X¹和/或X²基團(tuán)的α碳可為脂肪族仲碳原子或脂肪族叔碳原子，或結(jié)合到Q²原子的碳可為芳族碳，芳族碳可形成在環(huán)的合適的位置處被取代的芳環(huán)的一部分。

在實(shí)施方案中，其中X¹或X²基團(tuán)可選自由丙-2-基、苯-1-基、2-甲基-苯-1-基、2-甲氧基-苯-1-基、2-氟-苯-1-基、2-三氟甲基-苯-1-基、2-三甲基甲硅烷基-苯-1-基、4-甲基-苯-1-基、3-甲基-苯-1-基、丁-2-基、戊-2-基、戊-3-基、2-乙基-苯-1-基、2-丙基-苯-1-基和2-丙-2’-基-苯-1-基組成的組。

在實(shí)施方案中，二齒配位體可選自上文所定義的組或由上述鄰甲苯基配位體的苯基類似物、異丙基類似物、鄰乙基苯基類似物和鄰甲氧基苯基類似物組成的組。

在實(shí)施方案中，基團(tuán)X¹可表示CH(R²)(R³)，X²可表示CH(R⁴)(R⁵)，X³可表示CR⁷(R⁸)(R⁹)且X⁴可表示CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)，其中R²至R⁵可表示氫、烴基、芳基或雜環(huán)基，且R⁷-R¹²可表示烴基、芳基或雜環(huán)基。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種根據(jù)權(quán)利要求1的新的二齒配位體。

根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步方面，提供了一種能夠催化烯鍵式不飽和化合物的羰基化的催化劑系統(tǒng)，所述系統(tǒng)可通過組合以下物質(zhì)獲得：

a)第8族、第9族或第10族的金屬或其化合物，

b)式I的二齒配位體，和

c)酸，

其中所述配位體相比于所述金屬或所述金屬化合物中的所述金屬以至少2:1摩爾過量存在，且所述酸相比于所述配位體以至少2:1摩爾過量存在；

其中：

A和B各自獨(dú)立地表示任選的低級亞烴基連接基團(tuán)；

R表示具有至少一個(gè)芳環(huán)的烴基芳族結(jié)構(gòu)，Q¹和Q²各自經(jīng)由至少一個(gè)芳環(huán)的可利用的相鄰原子上的相應(yīng)的連接基團(tuán)(如果存在的話)連接到至少一個(gè)芳環(huán)；

基團(tuán)X³和X⁴獨(dú)立地表示具有至少一個(gè)叔碳原子的高達(dá)30個(gè)原子的單價(jià)基團(tuán)，或X³和X⁴一起形成具有至少兩個(gè)叔碳原子的高達(dá)40個(gè)原子的二價(jià)基團(tuán)，其中每一個(gè)所述單價(jià)基團(tuán)或所述二價(jià)基團(tuán)分別經(jīng)由所述至少一個(gè)叔碳原子或所述至少兩個(gè)叔碳原子結(jié)合到相應(yīng)的原子Q¹；

基團(tuán)X¹和X²獨(dú)立地表示具有至少一個(gè)伯碳原子、仲碳原子或芳環(huán)碳原子的高達(dá)30個(gè)原子的單價(jià)基團(tuán)，或X¹和X²一起形成具有至少兩個(gè)伯碳原子、仲碳原子或芳環(huán)碳原子的高達(dá)40個(gè)原子的二價(jià)基團(tuán)，其中每一個(gè)所述單價(jià)基團(tuán)或所述二價(jià)基團(tuán)分別經(jīng)由所述至少一個(gè)伯碳原子或所述至少兩個(gè)伯碳原子、仲碳原子或芳環(huán)碳原子結(jié)合到相應(yīng)的原子Q²；且

Q¹和Q²各自獨(dú)立地表示磷、砷或銻。

有利地，通過將基團(tuán)X¹和X²經(jīng)由非叔碳原子結(jié)合到Q²原子，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在羰基化反應(yīng)中利用這樣的配位體的催化劑系統(tǒng)相比于使用結(jié)合到Q¹和Q²兩者的叔碳原子的等同系統(tǒng)，具有令人驚訝地改進(jìn)的穩(wěn)定性。通常，改進(jìn)了羰基化反應(yīng)尤其是羥基羰基化或烴氧基羰基化的轉(zhuǎn)換數(shù)(TON)(金屬的摩爾數(shù)/產(chǎn)物的摩爾數(shù))。具體地，相比于使用其中X¹和X²經(jīng)由叔碳原子結(jié)合到Q²原子的配位體，使用再循環(huán)配位體的反應(yīng)中改進(jìn)了TON。優(yōu)選地，本發(fā)明的配位體不但被用于連續(xù)的羰基化反應(yīng)而且被用于分批反應(yīng)中，尤其是重復(fù)的分批反應(yīng)還將受益。

因此，根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種根據(jù)權(quán)利要求2的用于烯鍵式不飽和化合物的羰基化的方法。

優(yōu)選地，基團(tuán)X¹和X²選自C₁-C₂₀烴基、C₁-C₂₀烯基、C₁-C₂₀炔基或C₁-C₂₀芳基。

特別優(yōu)選的是，基團(tuán)X¹或X²中的至少一個(gè)包括取代基。優(yōu)選地，取代基在直接地結(jié)合到Q²原子的碳上或在與其相鄰的碳上。然而，取代基可以更遠(yuǎn)離Q²原子。例如，其可以離開Q²原子高達(dá)5個(gè)碳。因此，優(yōu)選的是，結(jié)合到Q²原子的碳為脂肪族仲碳原子，或其α碳為脂肪族仲碳原子或脂肪族叔碳原子，或結(jié)合到Q²原子的碳為芳族碳，該芳族碳形成在環(huán)的合適的位置處被取代的芳環(huán)的一部分。優(yōu)選地，在該情況下，取代基在與環(huán)中的結(jié)合到Q²原子的原子相鄰的原子上。

優(yōu)選地，另外的取代基為C₁–C₇烴基或O-C₁–C₇烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丁基、叔丁基、甲氧基或乙氧基或相對地惰性的基團(tuán)例如–CN、-F、-Si(烴基)₃、-COOR⁶³、-C(O)-或-CF₃，其中R⁶³為烴基、芳基或雜環(huán)基。特別優(yōu)選的取代基為甲基、乙基和丙基，尤其是甲基、甲氧基或乙基，更尤其是甲基?；鶊F(tuán)的優(yōu)選的范圍為C₁–C₇烴基、O-C₁–C₇烴基取代的苯基，尤其是甲基苯基、甲氧基苯基或乙基苯基。在這樣的苯基實(shí)施方式中，取代可以在環(huán)的鄰位、間位或?qū)ξ?，?yōu)選地在鄰位或間位，最優(yōu)選地在鄰位。

合適的X¹或X²基團(tuán)為丙-2-基、苯-1-基、2-甲基-苯-1-基、2-甲氧基-苯-1-基、2-氟-苯-1-基、2-三氟甲基-苯-1-基、2-三甲基甲硅烷基-苯-1-基、4-甲基-苯-1-基、3-甲基-苯-1-基、丁-2-基、戊-2-基、戊-3-基、2-乙基-苯-1-基、2-丙基-苯-1-基和2-丙-2’-基-苯-1-基。

優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中，催化劑系統(tǒng)還包括酸，且所述配位體相比于所述金屬或所述金屬化合物中的所述金屬以至少2:1摩爾過量存在，且所述酸相比于所述配位體以大于2:1摩爾過量存在。

因此，根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種催化劑系統(tǒng)，該催化劑系統(tǒng)能夠催化烯鍵式不飽和化合物的羰基化，所述系統(tǒng)可通過組合以下物質(zhì)獲得：

a)第8族、第9族或第10族的金屬或其化合物，

b)如本文所要求保護(hù)的式I的二齒膦配位體、胂配位體或配位體，和

c)任選的酸。

優(yōu)選地，在第三方面，所述配位體相比于所述金屬或所述金屬化合物中的所述金屬以至少2:1摩爾過量存在，且所述酸相比于所述配位體以至少2:1摩爾過量存在。

合適地，本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)的所有組分a)至c)可以被原位添加到其中發(fā)生羰基化的反應(yīng)容器中?？蛇x擇地，組分a)至c)可以以任一順序按順序地添加以形成催化劑系統(tǒng)，或以某一給定的順序添加，它們可以直接地添加到容器中或添加到容器外部且然后添加到容器中。例如，酸組分c)可以首先被添加到二齒配位體組分b)中，以形成質(zhì)子化配位體，然后質(zhì)子化配位體可以被添加到金屬或其化合物(組分a))中以形成催化劑系統(tǒng)。可選擇地，配位體組分b)和金屬或其化合物(組分a))可以被混合以形成螯合的金屬化合物，然后添加酸(組分c))?？蛇x擇地，任何兩個(gè)組分可以在一起反應(yīng)以形成中間體部分，該中間體部分然后被添加到反應(yīng)容器中并添加第三組分，或該中間體部分首先與第三組分反應(yīng)，然后被添加到反應(yīng)容器中。

因而，本發(fā)明涉及方法和催化劑系統(tǒng)，其中二齒配位體和酸兩者的相對摩爾濃度處在超過先前設(shè)想的水平的水平，當(dāng)在烯鍵式不飽和化合物的羰基化中使用與本文所定義的配位體組合的催化劑系統(tǒng)時(shí)，產(chǎn)生令人驚訝的和意想不到的優(yōu)勢，且減輕或至少減少現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)的缺點(diǎn)中的至少一些。具體地，使用本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)至少產(chǎn)生更穩(wěn)定的系統(tǒng)、增加的反應(yīng)速率、烯鍵式不飽和化合物的羰基化反應(yīng)中改進(jìn)的轉(zhuǎn)換數(shù)、改進(jìn)的選擇性、改進(jìn)的轉(zhuǎn)化率和避免聚合。

如上所述，配位體以這樣的量存在于催化劑系統(tǒng)或其前體中，這樣的量為所述配位體與所述金屬(即組分b)與組分a))的比為至少2:1的摩爾比。優(yōu)選地，所述配位體與所述金屬的比為大于2:1摩爾比，更優(yōu)選地在2:1至1000:1的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選地在2.5:1至1000:1的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選地在3:1至1000:1的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選地在5:1至750:1的范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選地在大于5:1至750:1的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選地在大于5:1至500:1的范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選地在10:1至500:1的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選地在20:1至400:1的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選地在50:1至250:1的范圍內(nèi)，最優(yōu)選地在超過50:1的范圍內(nèi)，例如51:1和以上，更具體地51:1至250:1或甚至至1000:1?？蛇x擇地，所述比可以在15:1至45:1，優(yōu)選地20:1至40:1，更優(yōu)選地25:1至35:1的范圍內(nèi)。

如上所述，所述酸以這樣的量存在于催化劑系統(tǒng)或其前體中，這樣的量為所述酸與所述配位體(即組分c)與組分b))的比為至少2:1摩爾比。優(yōu)選地，所述酸與所述配位體的比為大于2:1摩爾比，更優(yōu)選地在2:1至100:1的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選地在4:1至100:1的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選地在5:1至95:1的范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選地在大于5:1至95:1的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選地在大于5:1至75:1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在10:1至50:1的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選地在20:1至40:1的范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選地在大于20:1至40:1的范圍內(nèi)(例如25:1至40:1，或25:1至小于30:1)，最優(yōu)選地超過30:1，合適地具有上文所提供的上限中的任一個(gè)(例如30:1至40:1)。

對于“酸”，我們是指酸或其鹽，且提及酸應(yīng)該據(jù)此理解。

在上面陳述的配位體與金屬和酸與配位體的比范圍內(nèi)進(jìn)行的優(yōu)勢顯示于催化劑系統(tǒng)的穩(wěn)定性被進(jìn)一步改進(jìn)，如由金屬的轉(zhuǎn)換數(shù)(TON)增加所證明。通過改進(jìn)催化劑系統(tǒng)的穩(wěn)定性，在羰基化反應(yīng)方案中金屬的使用被保持在最少。

不希望受理論束縛，認(rèn)為通過在本文所提到的具體的比范圍內(nèi)進(jìn)行，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，催化劑系統(tǒng)的配位體組分被保護(hù)以免于不當(dāng)心的空氣氧化(在存在任何空氣進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的情況下)，且催化劑系統(tǒng)的總穩(wěn)定性被改進(jìn)，因此使催化劑系統(tǒng)的金屬組分的使用保持在最少。此外，反應(yīng)的向前反應(yīng)速率被令人驚訝地改進(jìn)。

實(shí)際上，酸的水平應(yīng)使得對于所應(yīng)用的特定的二齒配位體，酸的水平應(yīng)使得膦、胂或被完全質(zhì)子化。因此，為了顯示改進(jìn)的效果，配位體的水平應(yīng)在高于某一最小水平，如由配位體:金屬摩爾比所給出的，且酸的水平應(yīng)高于相對于存在配位體的水平的某一最小水平以促使質(zhì)子化，如由酸:配位體摩爾比所給出的。

優(yōu)選地，所述酸以這樣的量存在于催化劑系統(tǒng)或其前體中，這樣的量為所述酸與所述金屬(即組分c)與組分a))的摩爾比為至少4:1，更優(yōu)選地從4:1至100000:1，甚至更優(yōu)選地10:1至75000:1，還更優(yōu)選地20:1至50000:1，還仍更優(yōu)選地25:1至50000:1，還仍更優(yōu)選地30:1至50000:1，還甚至更優(yōu)選地40:1至40000:1，仍更優(yōu)選地100:1至25000:1，仍更優(yōu)選地200:1至25000:1，最優(yōu)選地550:1至20000:1，或大于2000:1至20000:1?？蛇x擇地，所述比可以在125:1至485:1，更優(yōu)選地150:1至450:1，甚至更優(yōu)選地175:1至425:1，還甚至更優(yōu)選地200:1至400:1，最優(yōu)選地225:1至375:1的范圍內(nèi)。

為了避免任何疑問，所有上述比和比的范圍應(yīng)用到在下文更詳細(xì)地陳述的所有配位體實(shí)施方式中。

更進(jìn)一步地，使用本發(fā)明的配位體，通過使用上述系統(tǒng)優(yōu)化TON，使用本發(fā)明的配位體發(fā)現(xiàn)的令人驚訝的可循環(huán)性和低聚合變得更加明顯。

橋聯(lián)基團(tuán)R

優(yōu)選地，在至少一個(gè)芳環(huán)的可利用的相鄰原子上的如所定義的結(jié)合到A和B的基團(tuán)R還用在芳族結(jié)構(gòu)的一個(gè)或多個(gè)另外的芳族環(huán)原子上的一個(gè)或多個(gè)取代基Y^x取代。優(yōu)選地，芳族結(jié)構(gòu)上的取代基Y^x具有總共^X＝1-nΣtY^x個(gè)除了氫以外的原子，使得^X＝1-nΣtY^x≥4，其中n為取代基Y^x的總數(shù)，且tY^x表示特定的取代基Y^x上除了氫以外的原子的總數(shù)。

通常，當(dāng)存在多于一個(gè)取代基Y^x(下文還簡單地稱為Y)時(shí)，任何兩個(gè)可以位于芳族結(jié)構(gòu)的相同的或不同的芳族環(huán)原子上。優(yōu)選地，存在≤10個(gè)Y基團(tuán)，即n為1至10，更優(yōu)選地在芳族結(jié)構(gòu)上存在1-6個(gè)Y基團(tuán)，最優(yōu)選地1-4個(gè)Y基團(tuán)，且尤其是芳族結(jié)構(gòu)上存在1、2或3個(gè)取代基Y基團(tuán)。取代的芳族環(huán)原子可以為碳或雜原子，但是優(yōu)選地為碳。

優(yōu)選地，^X＝1-nΣtY^x在4-100，更優(yōu)選地4-60，最優(yōu)選地4-20，尤其是4-12之間。

優(yōu)選地，當(dāng)存在一個(gè)取代基Y時(shí)，Y表示至少如苯基一樣空間位阻的基團(tuán)，且當(dāng)存在兩個(gè)或更多個(gè)取代基Y時(shí)，它們各自如苯基一樣空間位阻和/或組合以形成比苯基空間位阻更大的基團(tuán)。

對于本文的空間位阻，無論是在下文描述的基團(tuán)R¹-R¹²還是取代基Y的上下文，我們是指本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地理解的術(shù)語，但是為了避免任何疑問，當(dāng)PH₂Y(表示基團(tuán)Y)根據(jù)下面的條件以八倍過量與Ni(0)(CO)₄反應(yīng)時(shí)，術(shù)語比苯基空間位阻更大可以被理解為是指比PH₂Ph具有更低的取代度(DS)。同樣地，提及比叔丁基空間位阻更大可以被理解為提及相比于PH₂t-Bu的DS值等。如果正在比較兩個(gè)Y基團(tuán)，且PHY¹不比所提及的空間位阻大，那么PHY¹Y²應(yīng)與所提及的比較。同樣地，如果正在比較三個(gè)Y基團(tuán)，且PHY¹或PHY¹Y²并非已經(jīng)被確定為比標(biāo)準(zhǔn)的空間位阻更大，那么應(yīng)比較PY¹Y²Y³。如果存在大于三個(gè)Y基團(tuán)，它們應(yīng)被理解為比叔丁基的空間位阻更大。

本文中本發(fā)明的上下文中的空間位阻在“Homogenous Transition Metal Catalysis–A Gentle Art(均相過渡金屬催化—溫和技術(shù))”,C.Masters,由Chapman and Hall出版,1981的第14頁以及下列等等中討論。

Tolman(“Phosphorus Ligand Exchange Equilibria on Zerovalent Nickel.A Dominant Role for Steric Effects(在零價(jià)鎳上的磷配位體交換平衡?？臻g效應(yīng)的主要作用)”,Journal of American Chemical Society,92,1970,2956-2965)已經(jīng)推斷出，主要確定Ni(O)復(fù)合物的穩(wěn)定性的配位體性質(zhì)是它們的尺寸而不是它們的電子特性。

為了確定基團(tuán)Y的相對空間位阻，Tolman確定DS的方法可以使用在如上面陳述的待確定的基團(tuán)的磷類似物上。

Ni(CO)₄的甲苯溶液用八倍過量的磷配位體來處理；借助于紅外光譜中的羰基伸縮振動(dòng)，進(jìn)行由配位體取代CO。通過在封閉管中在100℃下加熱64小時(shí)來平衡該溶液。在100℃下進(jìn)一步加熱另外的74小時(shí)不會(huì)顯著地改變光譜。然后確定所平衡的溶液的光譜中的羰基伸縮帶的頻率和強(qiáng)度。從相對強(qiáng)度和帶的消光系數(shù)全部具有相同的數(shù)量級的假設(shè)，可以半定量地估計(jì)取代度。例如，在P(C₆H₁₁)₃的情況下，Ni(CO)₃L的A₁帶和Ni(CO)₂L₂的B₁帶具有大約相同的強(qiáng)度，所以取代度被估計(jì)為1.5。如果該實(shí)驗(yàn)未能區(qū)分各自的配位體，那么應(yīng)視情況而定，比較二苯基磷PPh₂H或二-叔丁基磷與PY₂H等同物。更進(jìn)一步地，如果這還未能區(qū)分配位體，那么應(yīng)視情況而定，比較PPh₃或P(^tBu)₃配位體與PY₃。這樣的進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)可能需要完全取代Ni(CO)₄復(fù)合物的小的配位體。

基團(tuán)Y還可以通過參考其錐角來定義，錐角在本發(fā)明的上下文可以被定義為以芳環(huán)的中點(diǎn)為中心的圓錐體的頂角。中點(diǎn)是指在環(huán)的平面中的與環(huán)狀環(huán)原子等距的點(diǎn)。

優(yōu)選地，至少一個(gè)基團(tuán)Y的錐角或兩個(gè)或更多個(gè)Y基團(tuán)的錐角的總和為至少10°，更優(yōu)選地至少20°，最優(yōu)選地至少30°。除了圓錐體的頂角現(xiàn)在以芳環(huán)的中點(diǎn)為中心之外，錐角應(yīng)根據(jù)Tolman的方法{C.A.Tolman Chem.Rev.77,(1977),313-348}來測量。Tolman錐角的該修改使用已經(jīng)用在其他系統(tǒng)中以測量空間效應(yīng)，例如環(huán)戊二烯基鋯乙烯聚合催化劑中的那些空間效應(yīng)(Journal of Molecular Catalysis：Chemical 188,(2002),105-113)。

取代基Y被選擇為具有適當(dāng)?shù)某叽缫蕴峁┫鄬τ谠赒¹和Q²原子之間的活性位點(diǎn)的空間位阻。然而，并不知道取代基是否阻止金屬離開，定位其引入路徑，通常提供了更穩(wěn)定的催化確認(rèn)，或以其他方式起作用。

當(dāng)Y表示-SR⁴⁰R⁴¹R⁴²時(shí)，找到了特別優(yōu)選的配位體，其中S表示Si、C、N、S、O或芳基，且R⁴⁰R⁴¹R⁴²如下文所定義。優(yōu)選地，每一個(gè)Y和/或兩個(gè)或更多個(gè)Y基團(tuán)的組合至少如叔丁基一樣空間位阻。

更優(yōu)選地，當(dāng)存在僅僅一個(gè)取代基Y時(shí)，其具有至少如叔丁基一樣空間位阻，然而，當(dāng)存在兩個(gè)或更多個(gè)取代基Y時(shí)，它們各自具有至少如苯基一樣空間位阻，且如果被視為單個(gè)基團(tuán)時(shí)，至少具有如叔丁基一樣空間位阻。

優(yōu)選地，當(dāng)S為芳基時(shí)，R⁴⁰、R⁴¹和R⁴²獨(dú)立地為氫、烴基、-BQ³-X³(X⁴)(其中B、X³和X⁴如本文所定義的且Q³被定義為上述Q¹或Q²)、磷、芳基、亞芳基、烴芳基、亞芳基烴基、烯基、炔基、雜環(huán)基、雜原子(heter)、鹵代、氰基、硝基、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、-C(O)R²¹、-C(O)OR²²、-N(R²³)R²⁴、-C(O)N(R²⁵)R²⁶、-SR²⁹、-C(O)SR³⁰、-C(S)N(R²⁷)R²⁸、-CF₃、-SiR⁷¹R⁷²R⁷³或烴基磷。

本文所提及的R¹⁹-R³⁰可以獨(dú)立地通常選自氫、未取代的或取代的芳基或未取代的或取代的烴基，此外，R²¹可以為硝基、鹵代、氨基或硫代。

優(yōu)選地，當(dāng)S為Si、C、N、S或O時(shí)，R⁴⁰、R⁴¹和R⁴²獨(dú)立地為氫、烴基、磷、芳基、亞芳基、烴芳基、芳烴基、亞芳基烴基、烯基、炔基、雜環(huán)基、雜原子、鹵代、氰基、硝基、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、-C(O)R²¹、-C(O)OR²²、-N(R²³)R²⁴、-C(O)N(R²⁵)R²⁶、-SR²⁹、-C(O)SR³⁰、-C(S)N(R²⁷)R²⁸、–CF₃、-SiR⁷¹R⁷²R⁷³或烴基磷，其中R⁴⁰-R⁴²中的至少一個(gè)不為氫且其中R¹⁹-R³⁰如本文所定義的；且R⁷¹-R⁷³被定義為R⁴⁰-R⁴²但是優(yōu)選地為C₁-C₄烴基或苯基。

優(yōu)選地，S為Si、C或芳基。然而，當(dāng)Y基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)組合或在多個(gè)Y基團(tuán)的情況下，還可以優(yōu)選N、S或O。為了避免疑問，當(dāng)氧或硫可以為二價(jià)的時(shí)，R⁴⁰-R⁴²還可以為未共享電子對。

優(yōu)選地，除了基團(tuán)Y之外，芳族結(jié)構(gòu)可以是未取代的，或者，當(dāng)可能時(shí)，用選自以下的基團(tuán)進(jìn)一步取代：Y(在非芳族環(huán)原子上)、烴基、芳基、亞芳基、烴芳基、芳烴基、亞芳基烴基、烯基、炔基、雜環(huán)基、雜原子、鹵代、氰基、硝基、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、-C(O)R²¹、-C(O)OR²²、-N(R²³)R²⁴、-C(O)N(R²⁵)R²⁶、-SR²⁹、-C(O)SR³⁰、-C(S)N(R²⁷)R²⁸、–CF₃、-SiR⁷¹R⁷²R⁷³或烴基磷，其中R¹⁹-R³⁰如本文所定義的，且在Y或達(dá)到第一方面的Y的定義的基團(tuán)的情況下，連接了芳族結(jié)構(gòu)的非環(huán)狀芳族原子；且R⁷¹-R⁷³被定義為R⁴⁰-R⁴²，但是優(yōu)選地為C₁-C₄烴基或苯基。此外，至少一個(gè)芳環(huán)可以為茂金屬復(fù)合物的一部分，例如當(dāng)R為環(huán)戊二烯基或茚基陰離子時(shí)，其可以形成金屬復(fù)合物的一部分，金屬復(fù)合物所述例如二茂鐵基、二茂釕基(ruthenocyl)、二茂鉬基(molybdenocenyl)或茚基等同物。

這樣的復(fù)合物應(yīng)被認(rèn)為是本發(fā)明的上下文內(nèi)的芳族結(jié)構(gòu)，使得當(dāng)它們包括多于一個(gè)芳環(huán)時(shí)，取代基Y^x可以在Q¹和Q²原子連接的相同的芳環(huán)上或結(jié)構(gòu)的另外的芳環(huán)上。例如，在茂金屬的情況下，取代基Y^x可以在茂金屬結(jié)構(gòu)的任何一環(huán)或多個(gè)環(huán)上，且這可以是Q¹和Q²連接的相同的或不同的環(huán)。

可以用如本文所定義的基團(tuán)Y取代的合適的茂金屬類型配位體對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的且在WO 04/024322中廣泛地定義。對于這樣的芳族陰離子，特別優(yōu)選的Y取代基為當(dāng)S為Si時(shí)。

然而，一般而言，當(dāng)S為芳基時(shí)，芳基還可以是未取代的或用除了R⁴⁰、R⁴¹、R⁴²之外的為上述芳族結(jié)構(gòu)所定義的另外的取代基中的任一個(gè)進(jìn)一步取代。

本發(fā)明中更優(yōu)選的Y取代基可以選自叔烴基或叔烴基、芳基例如叔丁基或2-苯基丙-2-基、-SiMe₃、-苯基、烴基苯基-、苯基烴基-或膦基烴基-例如膦基甲基。

優(yōu)選地，當(dāng)S為Si或C且R⁴⁰-R⁴²中的一個(gè)或多個(gè)為氫時(shí)，R⁴⁰–R⁴²中的至少一個(gè)應(yīng)足夠大以產(chǎn)生所需的空間位阻，且這樣的基團(tuán)優(yōu)選地為磷、膦基烴基-、帶叔碳的基團(tuán)例如-叔丁基、-芳基、-烴芳基、-芳烴基或叔甲硅烷基。

優(yōu)選地，如果不是茂金屬復(fù)合物，包含取代基的烴基芳族結(jié)構(gòu)具有從5個(gè)至高達(dá)70個(gè)環(huán)原子，更優(yōu)選地5個(gè)至40個(gè)環(huán)原子，最優(yōu)選地5-22個(gè)環(huán)原子，尤其是5個(gè)或6個(gè)環(huán)原子。

優(yōu)選地，烴基芳族結(jié)構(gòu)可以是單環(huán)的或多環(huán)的。芳族環(huán)原子可以為碳或雜原子，其中本文中提及的雜原子是指硫、氧和/或氮。然而，優(yōu)選的是，Q¹和Q²原子連接到至少一個(gè)芳環(huán)的可用的相鄰的環(huán)碳原子。通常，當(dāng)環(huán)狀烴基結(jié)構(gòu)為多環(huán)時(shí)，其優(yōu)選地為二環(huán)或三環(huán)。芳族結(jié)構(gòu)中的另外的環(huán)本身可以是或可以不是芳族的，且芳族結(jié)構(gòu)應(yīng)以此理解。如本文所定義的非芳族環(huán)可以包括不飽和鍵。環(huán)原子是指形成環(huán)狀骨架的一部分的原子。

優(yōu)選地，橋聯(lián)基團(tuán)–R(Y^X)_n，無論是被進(jìn)一步取代的還是其他，優(yōu)選地包括少于200個(gè)原子，更優(yōu)選地少于150個(gè)原子，更優(yōu)選地少于100個(gè)原子。

術(shù)語芳族結(jié)構(gòu)的一個(gè)另外的芳族環(huán)原子是指芳族結(jié)構(gòu)中的不是Q¹或Q²原子經(jīng)由連接基團(tuán)連接的至少一個(gè)芳環(huán)的可用的相鄰的環(huán)原子的任一個(gè)另外的芳族環(huán)原子。

優(yōu)選地，所述可用的相鄰環(huán)原子的任一邊上的直接相鄰的環(huán)原子優(yōu)選地不被取代。舉例來說，經(jīng)由環(huán)上的位置1結(jié)合到Q¹原子和經(jīng)由環(huán)上的位置2結(jié)合到Q²原子的芳族苯環(huán)優(yōu)選地具有在環(huán)的4位和/或5位處被取代的一個(gè)或多個(gè)所述另外的芳族環(huán)原子，且兩個(gè)與所述可用的相鄰的環(huán)原子直接相鄰的環(huán)原子在的3位和6位處不被取代。然而，這僅僅是優(yōu)選的取代基排列且在例如環(huán)的3位和6位處取代是可能的。

術(shù)語芳環(huán)是指Q¹和Q²原子分別經(jīng)由B&A連接的至少一個(gè)環(huán)是芳族的，且芳族應(yīng)優(yōu)選地被寬泛地解釋為不僅包括苯基、環(huán)戊二烯基陰離子、吡咯基(pyrollyl)、吡啶基類型結(jié)構(gòu)，而且包括具有芳香性的其他環(huán)，例如在具有能夠在所述環(huán)中自由地移動(dòng)的移位π電子的任何環(huán)中發(fā)現(xiàn)的芳香性。

優(yōu)選的芳環(huán)在環(huán)上具有5個(gè)或6個(gè)原子，但是還可能是具有4n+2π電子的環(huán)，例如[14]輪烯、[18]輪烯等。

烴基芳族結(jié)構(gòu)R可以選自苯-1,2二基、二茂鐵-1,2-二基、萘-2,3-二基、4或5甲基苯-1,2-二基、1’-甲基二茂鐵-1,2-二基、4和/或5叔烴基苯-1,2-二基、4,5-二苯基-苯-1,2-二基、4和/或5-苯基-苯-1,2-二基、4,5-二-叔丁基-苯-1,2-二基、4或5-叔丁基苯-1,2-二基、2,3,4和/或5叔烴基–萘-8,9-二基、1H-茚-5,6-二基、1,2和/或3甲基-1H-茚-5,6-二基、4,7亞甲基–1H-茚-1,2-二基、1,2和/或3-二甲基-1H-茚5,6-二基、1,3-二(三甲基甲硅烷基)-異苯并呋喃–5,6-二基、4-(三甲基甲硅烷基)苯-1,2二基、4-膦基甲基苯-1,2二基、4-(2’-苯基丙-2’-基)苯–1,2二基、4-二甲基甲硅烷基苯-1,2二基、4-二-叔丁基,甲基甲硅烷基苯-1,2二基、4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-苯-1,2二基、4-叔丁基甲硅烷基-苯-1,2二基、4-(三-叔丁基甲硅烷基)-苯-1,2二基、4-(2’-叔丁基丙-2’-基)苯-1,2二基、4-(2’,2’,3’,4’,4’五甲基-戊-3’-基)-苯-1,2二基、4-(2’,2’,4’,4’-四甲基,3’-叔丁基-戊-3’-基)-苯-1,2二基、4-(或1’)叔烴基二茂鐵-1,2-二基、4,5-二苯基-二茂鐵-1,2-二基、4-(或1’)苯基-二茂鐵-1,2-二基、4,5-二-叔丁基-二茂鐵-1,2-二基、4-(或1’)叔丁基二茂鐵-1,2-二基、4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵-1,2二基、4-(或1’)膦基甲基二茂鐵-1,2二基、4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵–1,2二基、4-(或1’)二甲基甲硅烷基二茂鐵-1,2二基、4-(或1’)二-叔丁基,甲基甲硅烷基二茂鐵-1,2二基、4-(或1’)(叔丁基二甲基甲硅烷基)-二茂鐵-1,2二基、4-(或1’)叔丁基甲硅烷基-二茂鐵-1,2二基、4-(或1’)(三-叔丁基甲硅烷基)-二茂鐵-1,2二基、4-(或1’)(2’-叔丁基丙-2’-基)二茂鐵-1,2二基、4-(或1’)(2’,2’,3’,4’,4’五甲基-戊-3’-基)-二茂鐵-1,2二基、4-(或1’)(2’,2’,4’,4’-四甲基,3’-叔丁基-戊-3’-基)-二茂鐵-1,2二基。

在本文的結(jié)構(gòu)中，當(dāng)存在多于一個(gè)可能的立體異構(gòu)形式時(shí)，期望所有這樣的立體異構(gòu)體。

如上所述，在一些實(shí)施方式中，可以具有在芳族結(jié)構(gòu)的另外的芳族環(huán)原子上的所述Y和/或非Y取代基中的兩個(gè)或更多個(gè)。任選地，尤其是當(dāng)兩個(gè)或更多個(gè)取代基在相鄰的芳族環(huán)原子上時(shí)，它們可以組合以形成另外的環(huán)結(jié)構(gòu)，例如脂環(huán)族環(huán)結(jié)構(gòu)。

這樣的脂環(huán)族環(huán)結(jié)構(gòu)可以是飽和的或不飽和的、橋聯(lián)的或非橋聯(lián)的、用以下基團(tuán)取代的：烴基、如本文所定義的Y基團(tuán)、芳基、亞芳基、烴芳基、芳烴基、亞芳基烴基、烯基、炔基、雜環(huán)基、雜原子、鹵代、氰基、硝基、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、-C(O)R²¹、-C(O)OR²²、-N(R²³)R²⁴、-C(O)N(R²⁵)R²⁶、-SR²⁹、-C(O)SR³⁰、-C(S)N(R²⁷)R²⁸、–CF₃、-SiR⁷¹R⁷²R⁷³、或膦基烴基，其中當(dāng)存在時(shí)，R⁴⁰-R⁴²中的至少一個(gè)不是氫，且其中R¹⁹-R³⁰如本文所定義；且R⁷¹-R⁷³被定義為R⁴⁰-R⁴²但是優(yōu)選地為C₁-C₄烴基或苯基，和/或由一個(gè)或多個(gè)(優(yōu)選地少于總共4)氧、氮、硫、硅原子間隔，或由硅醇基或二烴基硅基團(tuán)或其混合基團(tuán)間隔。

這樣的結(jié)構(gòu)的實(shí)例包括哌啶、吡啶、嗎啉、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)壬烷、呋喃、二噁烷、烴基取代的DIOP、2-烴基取代的1,3二噁烷、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)己二烯、1,4二噻烷、哌嗪、吡咯烷(pyrollidine)、硫代嗎啉、環(huán)己烯酮、二環(huán)[4.2.0]辛烷、二環(huán)[4.3.0]壬烷、金剛烷、四氫吡喃、二氫吡喃、四氫硫代吡喃、四氫-呋喃-2-酮、δ戊內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、戊二酸酐、二氫咪唑、三氮雜環(huán)壬烷、三氮雜環(huán)癸烷、噻唑烷、六氫-1H-茚(5,6二基)、八氫-4,7亞甲基-茚(1,2二基)和四氫-1H-茚(5,6二基)，它們?nèi)靠梢允俏慈〈幕蛉鐚Ρ疚姆蓟x的取代的。

然而，無論是形成組合基團(tuán)還是其他，優(yōu)選的是，Q¹和Q²經(jīng)由所述連接基團(tuán)連接的所述可用的相鄰的環(huán)原子的任一側(cè)的直接相鄰的芳族環(huán)原子是未取代的，且當(dāng)芳族結(jié)構(gòu)包括多于一個(gè)芳環(huán)且組合的Y取代基的優(yōu)選位置應(yīng)以此理解時(shí)，優(yōu)選的取代在至少一個(gè)芳環(huán)上的其他地方或在芳族結(jié)構(gòu)的其他地方。

本發(fā)明的未取代的和取代的芳族橋接的二齒配位體的具體的但非限制性的實(shí)例在權(quán)利要求中陳述。

可選擇地，未取代的和取代的芳族橋接的二齒配位體的另外的實(shí)例包括苯基、異丙基、上述鄰甲苯基配位體的鄰乙基苯基和鄰甲氧基苯基類似物，即1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二苯基膦基甲基)苯等。

在配位體的上述列表中，術(shù)語“膦基甲基-金剛烷基”是指下述基團(tuán)中的任一個(gè)：2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環(huán)-{3.3.1.1[3.7]}癸基、2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環(huán)-{3.3.1.1[3.7]}癸基、2-膦基甲基-1,3,5,7-四(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環(huán)-{3.3.1.1[3.7]}癸基、2-膦基甲基-全氟代-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環(huán){3.3.1.1[3.7]}-癸基或2-膦基甲基-1,3,5-三(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環(huán)-{3.3.1.1[3.7]}癸基。

在配位體的上述列表中，術(shù)語“磷雜-金剛烷基”是指下述基團(tuán)中的任一個(gè)：2-磷雜-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環(huán)-{3.3.1.1[3.7]}癸基、2-磷雜-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環(huán)-{3.3.1.1[3.7]}癸基、2-磷雜-1,3,5,7-四(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環(huán)-{3.3.1.1[3.7]}癸基、全氟代(2-磷雜-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環(huán){3.3.1.1[3.7]}-癸基或2-磷雜-1,3,5-三(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環(huán)-{3.3.1.1[3.7]}癸基。

為了避免疑問，2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環(huán)-{3.3.1.1[3.7]}癸基等的結(jié)構(gòu)如下：-

同樣地，2-磷雜-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環(huán)-{3.3.1.1[3.7]}癸基的結(jié)構(gòu)如下：-

應(yīng)理解，在所有的情況下，磷連接到磷雜-金剛烷基骨架中的兩個(gè)叔碳原子。

本發(fā)明的配位體的所選擇的結(jié)構(gòu)包括：-

1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)苯

1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)二茂鐵，

1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；

其中oTlyl表示鄰甲苯基，

1-(P,P金剛烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；

1-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯

1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂鐵；

在配位體的上述示例性結(jié)構(gòu)中，連接到Q¹和/或Q²基團(tuán)磷的X¹-X⁴帶叔碳基團(tuán)、叔丁基中的一個(gè)或多個(gè)可以由合適的替代物(alternative)替代。優(yōu)選的替代物為金剛烷基、1,3二甲基金剛烷基、國會(huì)烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基(1-norbondienyl)，或X¹和X²和/或X³和X⁴連同磷一起形成2-磷雜-三環(huán)[3.3.1.1{3,7}癸基，例如2-磷雜-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基或2-磷雜-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基。在大部分實(shí)施方式中，優(yōu)選的是，X¹-X⁴基團(tuán)或組合的X¹/X²和X³/X⁴基團(tuán)是相同的，但是還可以有利地使用不同的基團(tuán)以在這些所選擇的配位體中的和通常在本發(fā)明中的活性位點(diǎn)周圍產(chǎn)生不對稱性。

同樣地，如上述結(jié)構(gòu)中的一些中所顯示的，連接基團(tuán)A或B中的一個(gè)可以不存在，使得僅僅A或B為亞甲基，且不連接到亞甲基的磷原子直接地連接到環(huán)碳，在磷原子之間產(chǎn)生了3個(gè)碳橋。

取代基X^1-4

根據(jù)權(quán)利要求中定義的限制，取代基X^1-4可以表示多種基團(tuán)。例如，基團(tuán)X¹可以表示CH(R²)(R³)，X²可以表示CH(R⁴)(R⁵)，X³可以表示CR⁷(R⁸)(R⁹)且X⁴可以表示CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)，其中R²至R⁵表示氫、烴基、芳基或雜環(huán)基，且R⁷-R¹²表示烴基、芳基或雜環(huán)基?？蛇x擇地，X¹表示Ar和/或X²表示Ar。優(yōu)選地，當(dāng)X¹和/或X²表示Ar時(shí)，基團(tuán)被C₁–C₇烴基、O-C₁–C₇烴基、–CN、-F、-Si(烴基)₃、-COO烴基、-C(O)-或-CF₃取代。優(yōu)選地，Ar基團(tuán)在與Q鍵合的環(huán)碳相鄰的碳處，即苯環(huán)的鄰位被取代。

特別優(yōu)選的是，有機(jī)基團(tuán)R⁷-R⁹和/或R¹⁰-R¹²或可選擇地R⁷-R¹²當(dāng)與它們相應(yīng)的叔碳原子結(jié)合時(shí)，形成至少如叔丁基一樣空間位阻的復(fù)合基團(tuán)。

空間基團(tuán)可以是環(huán)狀的、部分環(huán)狀的或無環(huán)的。當(dāng)是環(huán)狀的或部分環(huán)狀的時(shí)，基團(tuán)可以是取代的或未取代的，或飽和的或不飽和的。環(huán)狀的或部分環(huán)狀的基團(tuán)在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中包括叔碳原子在內(nèi)，可以優(yōu)選地包含C₄-C₃₄，更優(yōu)選地C₈-C₂₄，最優(yōu)選地C₁₀-C₂₀碳原子。環(huán)狀的結(jié)構(gòu)可以由選自以下的一個(gè)或多個(gè)取代基取代：鹵代、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、SR²⁹、C(O)SR³⁰、C(S)NR²⁷R²⁸、芳基或雜環(huán)基，其中R¹⁹至R³⁰各自獨(dú)立地表示氫、芳基或烴基，和/或由一個(gè)或多個(gè)氧或硫原子間隔，或由硅醇基或二烴基硅基團(tuán)間隔。

具體地，當(dāng)為環(huán)狀時(shí)，X³和/或X⁴可以表示國會(huì)烷基、降冰片基、l-降冰片二烯基或金剛烷基。

X³和X⁴連同它們所連接的Q¹可以形成任選地取代的2-Q1-三環(huán)[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物，或X³和X⁴連同它們所連接的Q¹可以形成式1b的環(huán)系統(tǒng)

可選擇地，基團(tuán)X³和/或X⁴中的一個(gè)或多個(gè)可以表示配位體所結(jié)合的固相。

特別優(yōu)選的是，當(dāng)X³和X⁴相同且X¹和X²相同時(shí)。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，R²至R⁵各自獨(dú)立地表示氫、烴基、芳基或雜環(huán)基，且R⁷至R¹²各自獨(dú)立地表示烴基、芳基或雜環(huán)基；

R¹⁹至R³⁰各自獨(dú)立地表示氫、烴基、芳基或雜環(huán)基；

R⁴⁹和R⁵⁴，當(dāng)存在時(shí)，各自獨(dú)立地表示氫、烴基或芳基；

R⁵⁰至R⁵³，當(dāng)存在時(shí)，各自獨(dú)立地表示烴基、芳基或雜環(huán)基；

YY²，當(dāng)存在時(shí)，獨(dú)立地表示氧、硫或N-R⁵⁵，其中R⁵⁵表示氫、烴基或芳基。

優(yōu)選地，R²至R⁵和R⁷至R¹²當(dāng)不是氫時(shí)，各自獨(dú)立地表示烴基或芳基。更優(yōu)選地，R²至R⁵和R⁷至R¹²各自獨(dú)立地表示C₁至C₆烴基、C₁-C₆烴基苯基(其中苯基被任選地取代為如本文所定義的芳基)或苯基(其中苯基被任選地取代為如本文所定義的芳基)。甚至更優(yōu)選地，R²至R⁵和R⁷至R¹²各自獨(dú)立地表示C₁至C₆烴基，其任選地被取代為如本文所定義的烴基。最優(yōu)選地，R²至R⁵和R⁷至R¹²各自表示未取代的C₁至C₆烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基和環(huán)己基，尤其是甲基。

在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，R⁴、R⁷和R¹⁰各自表示相同的如本文所定義的烴基、芳基或雜環(huán)基部分，R²、R⁵、R⁸和R¹¹各自表示相同的如本文所定義的烴基、芳基或雜環(huán)基部分，且R³、R⁹和R¹²各自表示相同的如本文所定義的烴基、芳基或雜環(huán)基部分。更優(yōu)選地，R⁴、R⁷和R¹⁰各自表示相同的C₁-C₆烴基，尤其是未取代的C₁-C₆烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基或環(huán)己基；R²、R⁵、R⁸和R¹¹各自獨(dú)立地表示相同的如上述所定義的C₁-C₆烴基；且R³、R⁹和R¹²各自獨(dú)立地表示相同的如上述所定義的C₁-C₆烴基。例如：R⁴、R⁷和R¹⁰各自表示甲基；R²、R⁵、R⁸和R¹¹各自表示乙基；且R³、R⁹和R¹²各自表示正丁基或正戊基。

在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，每一個(gè)R²至R⁵和R⁷至R¹²基團(tuán)表示相同的如本文所定義的烴基、芳基或雜環(huán)基部分。優(yōu)選地，當(dāng)為烴基時(shí)，每一個(gè)R¹至R¹²表示相同的C₁至C₆烴基，尤其是未取代的C₁-C₆烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基和環(huán)己基。更優(yōu)選地，每一個(gè)R¹至R¹²表示甲基或叔丁基，最優(yōu)選地代表甲基。

在式I化合物中A和B表示的術(shù)語“低級亞烴基”，當(dāng)在本文中使用時(shí)，包括可以在基團(tuán)的兩個(gè)位置處鍵合以由此將基團(tuán)Q¹或Q²連接到R基團(tuán)的C₁至C₁₀基團(tuán)，且另外以與下面的“烴基”相同的方式定義。然而，最優(yōu)選亞甲基。A和B的任選的情況是指基團(tuán)Q¹或Q²可以直接地連接到R基團(tuán)且存在無中間C₁-C₁₀低級亞烴基的選項(xiàng)。然而，在該情況下，優(yōu)選的是，A和B中的至少一個(gè)不被任選地省略且為C₁-C₁₀低級亞烴基。在任一情況下，當(dāng)基團(tuán)A或B中的一個(gè)任選地不存在時(shí)，那么其他基團(tuán)優(yōu)選地存在，且可以為如本文所定義的C₁-C₁₀基團(tuán)，且因此，優(yōu)選的是，A和B中的至少一個(gè)為C₁-C₁₀“低級亞烴基”基團(tuán)。

當(dāng)在本文中使用時(shí)，除非另外指出，否則術(shù)語“烴基”是指C₁至C₁₀烴基，且包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。除非另外說明，否則當(dāng)存在足夠數(shù)量的碳原子時(shí)，烴基可以是直鏈的或支鏈的(特別優(yōu)選的支鏈基團(tuán)包括叔丁基和異丙基)、可以是飽和的或不飽和的、可以是環(huán)狀的、無環(huán)的或部分環(huán)狀的/無環(huán)的、可以是未取代的、由選自以下的一個(gè)或多個(gè)取代基取代或封端：鹵代、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、SR²⁹、C(O)SR³⁰、C(S)NR²⁷R²⁸、未取代的或取代的芳基、或未取代的或取代的雜環(huán)基，其中R¹⁹至R³⁰各自獨(dú)立地表示氫、鹵代、未取代的或取代的芳基或未取代的或取代的烴基，或在R²¹的情況下，表示鹵代、硝基、氰基和氨基和/或由一個(gè)或多個(gè)(優(yōu)選地少于4)氧、硫、硅原子間隔、或由硅醇基或二烴基硅基團(tuán)或其混合基團(tuán)間隔。

當(dāng)在本文中使用時(shí)，術(shù)語“Ar”或“芳基”包括五元至十元，優(yōu)選地五元至八元的碳環(huán)芳族或假芳族基團(tuán)，例如苯基、環(huán)戊二烯基和茚基陰離子和萘基，所述基團(tuán)可以是未取代的或用選自以下的一個(gè)或多個(gè)取代基取代：未取代的或取代的芳基、烴基(該基團(tuán)本身可以是未取代的或取代的或封端的，如本文所定義)、雜環(huán)基(該基團(tuán)本身可以是未取代的或取代的或封端的，如本文所定義)、鹵代、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、SR²⁹、C(O)SR³⁰或C(S)NR²⁷R²⁸，其中R¹⁹至R³⁰各自獨(dú)立地表示氫、未取代的或取代的芳基或烴基(該基團(tuán)本身可以是未取代的或取代的或封端的，如本文所定義)，或在R²¹的情況下，表示鹵代、硝基、氰基或氨基。

當(dāng)在本文使用時(shí)，術(shù)語“烯基”是指C₂至C₁₀烯基且包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基。除非另外說明，否則當(dāng)存在足夠數(shù)量的碳原子時(shí)，烯基可以是直鏈的或支鏈的、可以是飽和的或不飽和的、可以是環(huán)狀的、無環(huán)的或部分環(huán)狀的/無環(huán)的、可以是未取代的、由選自以下的一個(gè)或多個(gè)取代基取代或封端：鹵代、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、SR²⁹、C(O)SR³⁰、C(S)NR²⁷R²⁸、未取代的或取代的芳基、或未取代的或取代的雜環(huán)基，其中R¹⁹至R³⁰如上面對于烴基所定義的和/或由一個(gè)或多個(gè)(優(yōu)選地少于4)氧、硫、硅原子間隔、或由硅醇基或二烴基硅基團(tuán)或其混合基團(tuán)間隔。

當(dāng)在本文中使用時(shí)，術(shù)語“炔基”是指C₂至C₁₀炔基且包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基。除非另外說明，否則當(dāng)存在足夠數(shù)量的碳原子時(shí)，炔基可以是直鏈的或支鏈的、可以是飽和的或不飽和的、可以是環(huán)狀的、無環(huán)的或部分環(huán)狀的/無環(huán)的、可以是未取代的、由選自以下的一個(gè)或多個(gè)取代基取代或封端：鹵代、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、SR²⁹、C(O)SR³⁰、C(S)NR²⁷R²⁸、未取代的或取代的芳基、或未取代的或取代的雜環(huán)基，其中R¹⁹至R³⁰如上面對于烴基所定義的和/或由一個(gè)或多個(gè)(優(yōu)選地少于4)氧、硫、硅原子間隔，或由硅醇基或二烴基硅基團(tuán)或其混合基團(tuán)間隔。

在沒有相反的信息的情況下，只要涉及基團(tuán)的烴基或烴部分，術(shù)語“烴基”、“芳烴基”、“烴芳基”、“亞芳基烴基”或類似術(shù)語應(yīng)被理解為根據(jù)“烴基”的上述定義。

上述Ar或芳基可以通過一個(gè)或多個(gè)共價(jià)鍵連接，但是只要涉及基團(tuán)的亞芳基部分，本文提及“亞芳基”或“亞芳基烴基”或類似術(shù)語應(yīng)被理解為兩個(gè)共價(jià)鍵連接，但是其他方面被定義為上面的Ar或芳基。只要涉及基團(tuán)的Ar或芳基部分，提及“烴芳基”、“芳烴基”或類似術(shù)語應(yīng)被理解為提及上面的Ar或芳基。

上述基團(tuán)可以用其取代或封端的鹵代基團(tuán)包括氟代、氯代、溴代和碘代。

當(dāng)在本文中使用時(shí)，術(shù)語“雜環(huán)基(Het)”包括四元至十二元，優(yōu)選地四元至十元環(huán)系統(tǒng)，所述環(huán)包含選自氮、氧、硫及其混合的一個(gè)或多個(gè)雜原子，且所述環(huán)不包含雙鍵，或包含一個(gè)或多個(gè)雙鍵或在性質(zhì)上可以是非芳族的、部分芳族的或完全芳族的。環(huán)系統(tǒng)可以是單環(huán)的、二環(huán)的或稠合的。本文所指出的每一個(gè)“雜環(huán)基”基團(tuán)可以是未取代的或由選自以下的一個(gè)或多個(gè)取代基取代：鹵代、氰基、硝基、氧代、烴基(該烴基本身可以是未取代的或取代的或封端的，如本文所定義)、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、-C(O)R²¹、-C(O)OR²²、-N(R²³)R²⁴、-C(O)N(R²⁵)R²⁶、-SR²⁹、-C(O)SR³⁰或-C(S)N(R²⁷)R²⁸，其中R¹⁹至R³⁰各自獨(dú)立地表示氫、未取代的或取代的芳基或烴基(該烴基本身可以是未取代的或取代的或封端的，如本文所定義)，或在R²¹的情況下，表示鹵代、硝基、氨基或氰基。術(shù)語“雜環(huán)基”因此包括諸如以下的基團(tuán)：任選地取代的氮雜環(huán)丁烷基、吡咯烷基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、噁三唑基、噻三唑基、噠嗪基、嗎啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基(quinolinyl)、異喹啉基、哌啶基、吡唑基和哌嗪基。雜環(huán)基處的取代可位于雜環(huán)的碳原子，或如果適當(dāng)?shù)脑?，位于雜原子中的一個(gè)或多個(gè)上。

“雜環(huán)基”基團(tuán)還可以以N氧化物的形式。

如本文所述的術(shù)語雜原子是指氮、氧、硫或其混合。

金剛烷基、國會(huì)烷基(congressyl)、降冰片基或1-降冰片二烯基除氫原子之外，還可以任選地包括選自以下的一個(gè)或多個(gè)取代基：烴基、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、鹵代、硝基、-C(O)R²¹、-C(O)OR²²、氰基、芳基、-N(R²³)R²⁴、-C(O)N(R²⁵)R²⁶、-C(S)N(R²⁷)R²⁸、-SR²⁹、-C(O)SR³⁰，-CF₃、-P(R⁵⁶)R⁵⁷、-PO(R⁵⁸)(R⁵⁹)、-PO₃H₂、-PO(OR⁶⁰)(OR⁶¹)或-SO₃R⁶²，其中R¹⁹-R³⁰、烴基、鹵代、氰基和芳基如本文所定義，且R⁵⁶至R⁶²各自獨(dú)立地表示氫、烴基、芳基或雜環(huán)基。

合適地，當(dāng)金剛烷基、國會(huì)烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基如上面所定義的用一個(gè)或多個(gè)取代基取代時(shí)，高度優(yōu)選的取代基包括未取代的C₁至C₈烴基、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、苯基、-C(O)OR²²、氟代、-SO₃H、-N(R²³)R²⁴、-P(R⁵⁶)R⁵⁷、-C(O)N(R²⁵)R²⁶和-PO(R⁵⁸)(R⁵⁹)、-CF₃，其中R¹⁹表示氫、未取代的C₁-C₈烴基或苯基，R²⁰、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶各自獨(dú)立地表示氫或未取代的C₁-C₈烴基，R⁵⁶至R⁵⁹各自獨(dú)立地表示未取代的C₁-C₈烴基或苯基。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，取代基為C₁至C₈烴基，更優(yōu)選地甲基，例如1,3二甲基金剛烷基中存在的甲基。

合適地，金剛烷基、國會(huì)烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基除氫原子之外，還可以包括高達(dá)10個(gè)如上面所定義的取代基，優(yōu)選地高達(dá)5個(gè)如上面所定義的取代基，更優(yōu)選地高達(dá)3個(gè)如上面所定義的取代基。合適地，當(dāng)金剛烷基、國會(huì)烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基除氫原子之外，還包括如本文所定義的一個(gè)或多個(gè)取代基時(shí)，優(yōu)選地，每一個(gè)取代基是相同的。優(yōu)選的取代基為未取代的C₁-C₈烴基和三氟甲基，尤其是未取代的C₁-C₈烴基，例如甲基。高度優(yōu)選的金剛烷基、國會(huì)烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基僅包括氫原子，即金剛烷基國會(huì)烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基團(tuán)未被取代。

優(yōu)選地，當(dāng)多于一個(gè)金剛烷基、國會(huì)烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基存在于式I的化合物中時(shí)，每一個(gè)這樣的基團(tuán)是相同的。

2-Q¹-三環(huán)[3.3.1.1.{3,7}]癸基(為了方便，下文稱為2-間金剛烷基，其中2-間金剛烷基提及Q¹，Q¹為砷、銻或磷原子，即2–砷雜–金剛烷基和/或2–銻雜–金剛烷基和/或2–磷雜–金剛烷基，優(yōu)選地，2–磷雜-金剛烷基)除了氫原子之外，還可以任選地包括一個(gè)或多個(gè)取代基。合適的取代基包括關(guān)于金剛烷基的本文所定義的那些取代基。高度優(yōu)選的取代基包括烴基，尤其是未取代的C₁-C₈烴基，尤其是甲基、三氟甲基、-OR¹⁹，其中R¹⁹如本文所定義，尤其是未取代的C₁-C₈烴基或芳基和4-十二烷基苯基。當(dāng)2-間金剛烷基包括多于一個(gè)取代基時(shí)，優(yōu)選地，每一個(gè)取代基是相同的。

優(yōu)選地，2-間金剛烷基在1、3、5或7位中的一個(gè)或多個(gè)上用如本文所定義的取代基取代。更優(yōu)選地，2-間金剛烷基在1、3和5位中的每一個(gè)上被取代。合適地，這樣的排列是指2-間金剛烷基的Q¹原子鍵合到不具有氫原子的金剛烷基骨架中的碳原子。最優(yōu)選地，2-間金剛烷基在1、3、5和7位中的每一個(gè)上被取代。當(dāng)2-間金剛烷基包括多于1個(gè)取代基時(shí)，優(yōu)選地每一個(gè)取代基是相同的。特別優(yōu)選的取代基為未取代的C₁-C₈烴基和鹵代烴基，尤其是未取代的C₁-C₈烴基，例如甲基和氟化C₁-C₈烴基，如三氟甲基。

優(yōu)選地，2-間金剛烷基表示未取代的2-間金剛烷基或用一個(gè)或多個(gè)未取代的C₁-C₈烴基取代基或其組合取代的2-間金剛烷基。

優(yōu)選地，2-間金剛烷基在2-間金剛烷基骨架中包括除了2-Q原子之外的另外的雜原子。合適的另外的雜原子包括氧和硫原子，尤其是氧原子。更優(yōu)選地，2-間金剛烷基在6、9和10位處包括一個(gè)或多個(gè)另外的雜原子。甚至更優(yōu)選地，2-間金剛烷基在6、9和10位中的每一個(gè)處包括另外的雜原子。最優(yōu)選地，當(dāng)2-間金剛烷基在2-間金剛烷基骨架中包括兩個(gè)或更多個(gè)另外的雜原子時(shí)，另外的雜原子中的每一個(gè)是相同的。優(yōu)選地，2-間金剛烷基在2-間金剛烷基骨架中包括一個(gè)或多個(gè)氧原子。一種特別優(yōu)選的2-間金剛烷基，其可以任選地用如本文所定義的一個(gè)或多個(gè)取代基取代，在2-間金剛烷基骨架的6、9和10位中的每一個(gè)處包括氧原子。

高度優(yōu)選的如本文所定義的2-間金剛烷基包括2-磷雜-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基、2-磷雜-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基、2-磷雜-1,3,5,7-四(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜金剛烷基和2-磷雜-1,3,5-三(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜金剛烷基。最優(yōu)選地，2-磷雜-金剛烷基選自2-磷雜-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基或2-磷雜-1,3,5,-三甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基。

2-間金剛烷基可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的方法來制備。合適地，某些2-磷雜-金剛烷基化合物可從Cytec Canada Inc,Canada獲得。同樣地，相應(yīng)的式I的2-間金剛烷基化合物等可以從相同的供應(yīng)商處獲得或通過類似的方法來制備。

根據(jù)權(quán)利要求的限制，本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式包括那些實(shí)施方式，其中：

X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴表示CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)，X¹表示CH(R²)(R³)且X²表示CR⁴(R⁵)H；

X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴表示CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)，且X¹和X²表示

X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴表示金剛烷基，且X¹和X²表示

X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴表示金剛烷基，且X¹表示CH(R²)(R³)，且X²表示CR⁴(R⁵)H；

X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴表示國會(huì)烷基，且X¹表示CH(R²)(R³)，且X²表示CR⁴(R⁵)H；

X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴表示國會(huì)烷基，且X¹和X²表示

X³和X⁴獨(dú)立地表示金剛烷基，且X¹和X²表示

X³和X⁴獨(dú)立地表示金剛烷基，且X¹表示CH(R²)(R³)，且X²表示CR⁴(R⁵)H；

X³和X⁴連同它們所連接的Q¹可以形成式1b的環(huán)系統(tǒng)

且X¹表示CH(R²)(R³)，且X²表示CR⁴(R⁵)H；

X³和X⁴獨(dú)立地表示國會(huì)烷基，且X¹和X²表示

X³和X⁴連同它們所連接的Q¹可以形成式1b的環(huán)系統(tǒng)

且X¹和X²表示

X³和X⁴獨(dú)立地表示國會(huì)烷基，且X¹表示CH(R²)(R³)，且X²表示CR⁴(R⁵)H；

X³和X⁴連同它們所連接的Q¹形成2-磷雜-金剛烷基，且X¹表示CH(R²)(R³)，且X²表示CR⁴(R⁵)H；

X³和X⁴連同它們所連接的Q¹形成2-磷雜-金剛烷基，且X¹和X²表示

本發(fā)明的高度優(yōu)選的實(shí)施方式包括那些實(shí)施方式，其中：

X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴表示CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)，X¹表示CH(R²)(R³)，且X²表示CH(R⁴)(R⁵)；尤其是其中R¹-R¹²為甲基；和

X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴表示CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)，且X¹和X²表示

優(yōu)選地在式I的化合物中，X³與X⁴相同和/或X¹與X²相同。

本發(fā)明中特別優(yōu)選的組合包括那些組合，其中：

(1)X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴表示CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)，且X¹和X²表示

A和B是相同的且表示–CH₂-；

Q¹和Q²兩者表示在環(huán)1和2位處連接到R基團(tuán)的磷。

(2)X³表示CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴表示CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)，X¹表示CH(R²)(R³)且X²表示CH(R⁴)(R⁵)；

A和B是相同的且表示–CH₂-；

Q¹和Q²兩者表示在環(huán)1和2位處連接到R基團(tuán)的磷。

(3)X³和X⁴連同它們所連接的Q¹形成2-磷雜-金剛烷基，且X¹和X²表示

A和B是相同的且表示–CH₂-；

Q¹和Q²兩者表示在環(huán)1和2位處連接到R基團(tuán)的磷。

(4)X³和X⁴表示金剛烷基，且X¹和X²表示

A和B是相同的且表示–CH₂-；

Q¹和Q²兩者表示在環(huán)1和2位處連接到R基團(tuán)的磷。

優(yōu)選地，在上面的實(shí)施方式中，R²–R⁵為甲基或乙基。

優(yōu)選地，在式I的化合物中，A和B各自獨(dú)立地表示如本文所定義的任選地取代的C₁至C₆亞烴基，例如用烴基取代的C₁至C₆亞烴基。優(yōu)選地，A和B表示的低級亞烴基為未取代的。A和B可以獨(dú)立地表示的特別優(yōu)選的亞烴基為–CH₂-或–C₂H₄-。最優(yōu)選地，A和B中的每一個(gè)表示相同的如本文所定義的亞烴基，尤其是–CH₂-。可選擇地，A或B中的一個(gè)被省去，即Q²或Q¹直接地連接到基團(tuán)R且另一Q基團(tuán)不直接地連接到基團(tuán)R并為C₁至C₆亞烴基，優(yōu)選地–CH₂-或–C₂H₄-，最優(yōu)選地–CH₂-。

更進(jìn)一步優(yōu)選的式I化合物包括那些化合物，其中：

R²至R⁵和R⁷至R¹²為烴基且是相同的，且優(yōu)選地各自表示C₁至C₆烴基，尤其是甲基。

特別優(yōu)選的具體的式I化合物包括那些化合物，其中：

每一個(gè)R⁷至R¹²是相同的且表示甲基；

A和B是相同的且表示–CH₂-；

R表示苯-1,2-二基。

為了避免疑問，本文中提及第8族、第9族或第10族金屬應(yīng)被理解為包括在現(xiàn)代周期表命名法中的第8族、第9族或第10族。對于術(shù)語“第8族、第9族或第10族”，我們優(yōu)選地選擇金屬，例如Ru、Rh、Os、Ir、Pt和Pd。優(yōu)選地，金屬選自Ru、Pt和Pd。更優(yōu)選地，金屬為Pd。

這樣的第8族、第9族或第10族金屬的合適的化合物包括這些金屬與以下酸的鹽或衍生自以下酸的包含弱配位陰離子的化合物：硝酸；硫酸；低級鏈烷(高達(dá)C₁₂)酸，例如乙酸和丙酸；磺酸，例如甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸，例如對甲苯磺酸、叔丁基磺酸和2-羥基丙烷磺酸；磺化離子交換樹脂(包括低酸水平磺酸樹脂)高鹵酸，例如高氯酸；鹵化羧酸，例如三氯乙酸和三氟乙酸；正磷酸；膦酸，例如苯膦酸；和衍生自在路易斯酸和布朗斯臺(tái)德酸之間的相互作用的酸?？梢蕴峁┖线m的陰離子的其他源包括任選地鹵化的四苯基硼酸酯衍生物，例如全氟代四苯基硼酸酯。此外，可以使用零價(jià)的鈀復(fù)合物，尤其是具有不穩(wěn)定配位體的那些，例如三苯基膦或烯烴，例如二亞芐基丙酮二鈀或苯乙烯二鈀或三(二亞芐基丙酮)二鈀。上述陰離子可以作為金屬的化合物被直接地引入，但是應(yīng)優(yōu)選地獨(dú)立于金屬或金屬化合物而被引入到的催化劑系統(tǒng)。

陰離子可以衍生自以下物質(zhì)或作為以下物質(zhì)被引入：具有在稀水溶液中在18℃下測量的小于6、更優(yōu)選地小于5、最優(yōu)選地小于4的pKa的酸中的一種或多種；具有不會(huì)干擾反應(yīng)的陽離子的鹽，例如金屬鹽或大型有機(jī)鹽例如烴基銨，和前體例如酯，其可以在反應(yīng)條件下分解以原位產(chǎn)生陰離子。合適的酸和鹽包括上述列出的酸和鹽。

烴氧基羰基化的特別優(yōu)選的酸助催化劑為磺酸，包括磺化離子交換樹脂和上述列出的羧酸?？梢员皇褂玫牡退剿犭x子交換樹脂在反應(yīng)中優(yōu)選地提供小于35mol/mol，更優(yōu)選地小于25mol/mol，最優(yōu)選地小于15mol/mol的SO₃H/Pd比的水平。由樹脂提供的SO₃H濃度的典型范圍在1-40mol/mol Pd的范圍內(nèi)，更通常在2-30mol/mol Pd的范圍內(nèi)，最通常在3-20mol/mol Pd的范圍內(nèi)。

通常，可以選擇適于反應(yīng)的陰離子。某些烯鍵式不飽和化合物可能比其他化合物對陰離子的酸的pKa更敏感，且條件和溶劑可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員的技術(shù)內(nèi)適當(dāng)?shù)刈兓?，例如，在丁二烯羰基化中，陰離子的酸的pKa在稀水溶液在18℃下應(yīng)大于2，更優(yōu)選地，具有在2和5之間的pka。

在羰基化反應(yīng)中，存在的陰離子的量對催化劑系統(tǒng)的催化行為來說不是關(guān)鍵的。陰離子與第8族、第9族或第10族金屬或化合物的摩爾比可以從1:1至10000:1，優(yōu)選地從10:1至2000:1，且尤其是從100:1至1000:1。當(dāng)陰離子由酸和鹽提供時(shí)，酸和鹽的相對比例不是關(guān)鍵的。然而，當(dāng)陰離子由酸提供或部分地由酸提供時(shí)，酸與第8族、第9族或第10族金屬的比優(yōu)選地與上面的陰離子與金屬或化合物的比相同。H⁺是指活性酸性位點(diǎn)的量，使得一摩爾的一元酸將具有1摩爾的H⁺，然而一摩爾的二元酸將具有2摩爾的H⁺，且三元酸等將應(yīng)以此被解釋。同樣地，C²⁺是指具有2⁺陽離子電荷的金屬的摩爾數(shù)，使得對于M⁺離子，金屬陽離子的比應(yīng)以此調(diào)節(jié)。例如，M⁺陽離子應(yīng)被理解為具有0.5摩爾C²⁺/摩爾M⁺。

在烴氧基羰基化反應(yīng)中，優(yōu)選地，二齒配位體與酸的比為至少1:2mol/mol(H⁺)，且優(yōu)選地，二齒配位體與第8族、第9族或第10族金屬的比為至少1:1mol/mol(C²⁺)。優(yōu)選地，配位體超過金屬mol/mol(C²⁺)，并優(yōu)選地與酸比超過1:2mol/mol(H⁺)的比。過量的配位體是有利的，因?yàn)榕湮惑w本身在反應(yīng)中可以作為堿來緩沖酸水平，并防止底物的降解。另一方面，酸的存在活化了反應(yīng)混合物并提高了反應(yīng)的總速率。

在羥基羰基化反應(yīng)中，優(yōu)選地，二齒配位體與酸的比為至少1:2mol/mol(H⁺)，且優(yōu)選地，二齒配位體與第8族、第9族或第10族金屬的比為至少1:1mol/mol(C²⁺)。優(yōu)選地，配位體超過金屬mol/mol(C²⁺)。過量的配位體可以是有利的，因?yàn)榕湮惑w本身在反應(yīng)中可以作為堿來緩沖酸水平，并防止底物的降解。另一方面，酸的存在活化了反應(yīng)混合物并提高了反應(yīng)的總速率。

如所述的，本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)可以被均相地或非均相地使用。優(yōu)選地，催化劑系統(tǒng)被均相地使用。

合適地，本發(fā)明的方法可以用于在一氧化碳和包含羥基的化合物以及任選的陰離子源的存在下催化烯鍵式不飽和化合物的羰基化。本發(fā)明的配位體在羰基化反應(yīng)中產(chǎn)生令人驚訝地高TON，羰基化反應(yīng)例如乙烯、丙烯、1,3-丁二烯、戊烯腈和辛烯的羰基化。因此，羰基化方法的商業(yè)壽命將通過應(yīng)用本發(fā)明的方法而增加。

有利地，在烯鍵式不飽和化合物等的羰基化中使用本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)還產(chǎn)生良好的速率，尤其是對于烴氧基羰基化和羥基羰基化。

本發(fā)明的方法可以是分批方法或連續(xù)方法。然而，在對于本發(fā)明的配位體的老化試驗(yàn)中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)配位體令人驚訝地抵抗變質(zhì)并在若干再循環(huán)之后維持活性。因此，本發(fā)明的方法尤其適于連續(xù)方法。

根據(jù)權(quán)利要求，本文提及烯鍵式不飽和化合物應(yīng)被理解為在化合物中包括任一個(gè)或多個(gè)不飽和的C-C鍵，例如在烯烴、炔烴、共軛的和非共軛的二烯、官能化烯烴等中發(fā)現(xiàn)的那些。

本發(fā)明的合適的烯鍵式不飽和化合物為具有2至50個(gè)碳原子/分子的烯鍵式不飽和化合物或其混合物。合適的烯鍵式不飽和化合物可以具有一個(gè)或多個(gè)隔離的或共軛的不飽和鍵/分子。優(yōu)選的是具有2至20個(gè)碳原子的化合物或其混合物，還更優(yōu)選的是具有至多18個(gè)碳原子，還更優(yōu)選至多16個(gè)碳原子的化合物，再次更優(yōu)選的化合物具有至多10個(gè)碳原子。在方法的優(yōu)選的組中，烯鍵式不飽和化合物為烯烴或烯烴的混合物。合適的烯鍵式不飽和化合物包括乙炔、甲基乙炔、丙基乙炔、1,3-丁二烯、乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、戊烯腈、戊烯酸烴基酯例如3-戊烯酸甲酯、戊烯酸(例如2-戊烯酸和3-戊烯酸)、庚烯、辛烯、十二碳烯。

特別優(yōu)選的烯鍵式不飽和化合物為乙烯、1,3-丁二烯、戊烯酸烴基酯、戊烯腈、戊烯酸(例如3戊烯酸)、乙炔、庚烯、丁烯、辛烯、十二碳烯和丙烯。

特別優(yōu)選的烯鍵式不飽和化合物為乙烯、丙烯、庚烯、辛烯、十二碳烯、1,3-丁二烯和戊烯腈。

更進(jìn)一步地，可以羰基化包含內(nèi)雙鍵的烯烴和/或帶有飽和烴的支鏈烯烴的混合物。實(shí)例為源自裂化室的萃余液1、萃余液2和其他混合流、或源自烯烴二聚(丁烯二聚是一個(gè)具體的實(shí)例)和費(fèi)托反應(yīng)的混合流。

本文提及烯鍵式不飽和化合物不包括乙烯基酯和其他官能化的烯烴，乙烯基酯包括乙酸乙烯基酯。

當(dāng)本文的式(例如式I)的化合物包含如所定義的烯基或環(huán)烴基部分時(shí)，還可能出現(xiàn)順式(E)和反式(Z)異構(gòu)現(xiàn)象。本發(fā)明包括本文所定義的式中的任一個(gè)的化合物的單個(gè)立體異構(gòu)體，以及當(dāng)適當(dāng)時(shí)的其單個(gè)互變異構(gòu)形式，及其混合物。非對映異構(gòu)體或順式和反式異構(gòu)體的分離可以通過常規(guī)技術(shù)來實(shí)現(xiàn)，例如通過式中的一個(gè)的化合物的立體異構(gòu)混合物或其合適的鹽或衍生物的分步結(jié)晶、色譜法或H.P.L.C.。適當(dāng)?shù)脑挘街械囊粋€(gè)的化合物的單個(gè)對映異構(gòu)體還可以由相應(yīng)的光學(xué)純的中間體制備，或通過拆分，例如通過使用合適的手性載體的相應(yīng)的外消旋物的H.P.L.C.或通過由相應(yīng)的外消旋物與合適的光學(xué)活性酸或堿的反應(yīng)形成的非對映異構(gòu)體的鹽的分步結(jié)晶來制備。

所有的立體異構(gòu)體被包括在本發(fā)明的方法的范圍內(nèi)。

本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)明白，式(I)化合物可以起到配位體的作用，所述配位體與第8族、第9族或第10族金屬或其化合物配合以形成用于本發(fā)明的化合物。通常，第8族、第9族或第10族金屬或其化合物與式(I)的化合物的一個(gè)或多個(gè)磷、砷和/或銻原子配合。

如上所述，本發(fā)明提供一種用于烯鍵式不飽和化合物的羰基化的方法，烯鍵式不飽和化合物例如上述列出的那些，所述方法包括使烯鍵式不飽和化合物與一氧化碳和羥基源例如水或鏈烷醇在如在本發(fā)明中所定義的催化劑化合物的存在下接觸。

合適地，羥基源包括具有羥基官能團(tuán)的有機(jī)分子。優(yōu)選地，具有羥基官能團(tuán)的有機(jī)分子可以是支鏈的或直鏈的，并包括鏈烷醇，尤其是C₁-C₃₀鏈烷醇，鏈烷醇包括芳基鏈烷醇，鏈烷醇可以用選自如本文所定義的以下的一個(gè)或多個(gè)取代基任選地取代：烴基、芳基、雜環(huán)基、鹵代、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、C(S)NR²⁷R²⁸、SR²⁹或C(O)SR³⁰。高度優(yōu)選的鏈烷醇為C₁-C₈鏈烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁基醇、正丁醇、苯酚和氯辛醇。雖然單鏈烷醇是最優(yōu)選的，但是還可以利用聚鏈烷醇，例如二醇、三醇、四醇和糖，聚鏈烷醇優(yōu)選地選自二辛醇(di-octaol)。通常，這樣的聚鏈烷醇選自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、甘油、1,2,4丁三醇、2-(羥基甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6三羥基己烷、季戊四醇、1,1,1三(羥基甲基)乙烷、甘露醇(nannose)、山梨糖醇(sorbase)、半乳糖和其他糖。優(yōu)選的糖包括蔗糖、果糖和葡萄糖。特別優(yōu)選的鏈烷醇為甲醇和乙醇。最優(yōu)選的鏈烷醇為甲醇。

醇的量不是關(guān)鍵。通常，使用超過待羰基化的底物的量的量。因此，雖然醇也可以用作反應(yīng)溶劑，但是如果期望的話，還可以使用單獨(dú)的溶劑。

應(yīng)理解，反應(yīng)的最終產(chǎn)物至少部分地由所使用的鏈烷醇源確定。例如，使用甲醇產(chǎn)生相應(yīng)的甲酯。相反地，使用水產(chǎn)生相應(yīng)的酸。因此，本發(fā)明提供將基團(tuán)–C(O)OC₁-C₃₀烴基或芳基或–C(O)OH添加到烯鍵式不飽和鍵的便利方式。

在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以使用純形式的一氧化碳，或用惰性氣體例如氮?dú)?、二氧化碳或稀有氣體例如氬氣稀釋。還可以存在少量的氫氣，通常按體積計(jì)小于5％。

在液相反應(yīng)介質(zhì)中烯鍵式不飽和化合物與羥基源的比(體積/體積)可以在寬的限度之間變化，且合適地在1:0.1至1:10的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在2:1至1:2之間且高達(dá)大量過量的鏈烷醇或水，此時(shí)后者還是反應(yīng)溶劑，例如高達(dá)100:1過量的鏈烷醇或水。然而，如果烯鍵式不飽和化合物在反應(yīng)溫度下為氣體，那么其可以以較低的水平存在于液相反應(yīng)介質(zhì)中，例如與羥基源的比為1:20,000至1:10，更優(yōu)選地1:10,000至1:50，最優(yōu)選地1:5000至1:500。

在羰基化方法中使用的本發(fā)明催化劑的量不是關(guān)鍵的。當(dāng)在液相羰基化反應(yīng)介質(zhì)中，第8族、第9族或第10族金屬的量優(yōu)選地在10^-7至10^-1，更優(yōu)選地10^-6至10^-2，最優(yōu)選地10^-5至10^-2摩爾/摩爾烯鍵式不飽和化合物的范圍內(nèi)時(shí)，可以獲得良好的結(jié)果。

合適地，盡管對于本發(fā)明不是重要的，但是如本文所定義的烯鍵式不飽和化合物的羰基化可以在一種或多種非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。合適的溶劑包括酮，例如諸如甲基丁酮；醚，例如諸如茴香醚(甲基苯基醚)、2,5,8-二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、乙醚、二甲醚、四氫呋喃、二苯基醚、二異丙基醚和二乙二醇的二甲基醚；酯，例如諸如乙酸甲酯、己二酸二甲酯、苯甲酸甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯和丁內(nèi)酯；酰胺，例如諸如二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺；亞砜和砜，例如諸如二甲亞砜、二-異丙基砜、環(huán)丁砜(四氫噻吩-2,2-二氧化物)、2-甲基環(huán)丁砜、二乙基砜、四氫噻吩1,1-二氧化物和2-甲基-4-乙基環(huán)丁砜；芳族化合物，包括這樣的化合物的鹵代變體，所述這樣的化合物例如苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯；烷烴，包括這樣的化合物的鹵代變體，所述這樣的化合物例如己烷、庚烷、2,2,3-三甲基戊烷、二氯甲烷和四氯化碳；腈，例如苯基腈和乙腈。

在298.15K和1x10⁵Nm^-2下具有低于50的值的，更優(yōu)選地在3至8的范圍內(nèi)的介電常數(shù)的非質(zhì)子溶劑是非常合適的。在本上下文中，給定溶劑的介電常數(shù)以其標(biāo)準(zhǔn)含義使用，表示該物質(zhì)作為電介質(zhì)的電容器的容量與真空作為電介質(zhì)的相同電容器的容量的比。普通有機(jī)液體的介電常數(shù)的值可以在一般的參考書例如the Hand book of Chemistry and Physics(化學(xué)和物理手冊),第76版，由David R.Lide等人編輯以及由CRC出版社在1995年出版中找到，且通常對于約20℃或25℃即約293.15K或298.15K的溫度和大氣壓力即約1x10⁵Nm^-2引用，或使用所引用的轉(zhuǎn)換因子可以容易地轉(zhuǎn)換為該溫度和壓力。如果特定化合物的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)不可得到，那么介電常數(shù)可以使用確認(rèn)的物理化學(xué)方法來容易地測量。

例如，茴香醚的介電常數(shù)為4.3(在294.2K)，乙醚的介電常數(shù)為4.3(在293.2K)，環(huán)丁砜的介電常數(shù)為43.4(在303.2K)，戊酸甲酯的介電常數(shù)為5.0(在293.2K)，二苯基醚的介電常數(shù)為3.7(在283.2K)，己二酸二甲酯的介電常數(shù)為6.8(在293.2K)，四氫呋喃的介電常數(shù)為7.5(在295.2K)，壬酸甲酯的介電常數(shù)為3.9(在293.2K)。優(yōu)選的非質(zhì)子溶劑為茴香醚。

在鏈烷醇的存在下，當(dāng)烯鍵式不飽和化合物、一氧化碳和鏈烷醇的酯羰基化產(chǎn)物為非質(zhì)子溶劑時(shí)，非質(zhì)子溶劑將由反應(yīng)產(chǎn)生。

所述方法可以在過量的非質(zhì)子溶劑下進(jìn)行，即非質(zhì)子溶劑與鏈烷醇的比(v/v)為至少1:1。優(yōu)選地，該比在1:1至10:1的范圍內(nèi)和更優(yōu)選地在1:1至5:1的范圍內(nèi)。最優(yōu)選地該比(v/v)在1.5:1至3:1的范圍內(nèi)。

盡管前述內(nèi)容，但優(yōu)選的是，在不存在任何外部添加的非質(zhì)子溶劑下，即不存在不是由反應(yīng)本身產(chǎn)生的非質(zhì)子溶劑下，進(jìn)行反應(yīng)。

在羥基羰基化期間，質(zhì)子溶劑的存在還是優(yōu)選的。質(zhì)子溶劑可以包括羧酸或醇。還可以應(yīng)用非質(zhì)子溶劑和質(zhì)子溶劑的混合物。

可以將氫氣添加到羰基化反應(yīng)中以提高反應(yīng)速率。當(dāng)被利用時(shí)，合適的氫氣水平可以在0.1和20％體積/一氧化碳體積，更優(yōu)選地1-20％體積/一氧化碳體積，更優(yōu)選地2-15％體積/一氧化碳體積，最優(yōu)選地3-10％體積/一氧化碳體積之間的比。

本發(fā)明的催化劑化合物可以用作“非均相”催化劑或“均相”催化劑，優(yōu)選地用作均相催化劑。

對于術(shù)語“均相”催化劑，我們是指不被負(fù)載但是優(yōu)選地在如本文所述的合適的溶劑中與羰基化反應(yīng)的反應(yīng)物(例如烯鍵式不飽和化合物、包含羥基的化合物和一氧化碳)簡單地混合或原位形成的催化劑，即本發(fā)明的化合物。

對于術(shù)語“非均相”催化劑，我們是指被載于載體上的催化劑，即本發(fā)明的化合物。

因此，根據(jù)進(jìn)一步的方面，本發(fā)明提供一種用于如本文所定義的烯鍵式不飽和化合物的羰基化的方法，其中所述方法用包括載體，優(yōu)選地不可溶的載體的催化劑進(jìn)行。

優(yōu)選地，載體包括聚合物，例如聚烯烴、聚苯乙烯或聚苯乙烯共聚物，例如二乙烯基苯共聚物或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他合適的聚合物或共聚物；硅衍生物，例如官能化的二氧化硅、硅氧烷或硅橡膠；或其他多孔顆粒材料，例如諸如無機(jī)氧化物和無機(jī)氯化物。

優(yōu)選地，載體材料為具有在10m²/g至700m²/g的范圍內(nèi)的表面積、在0.1cc/g至4.0cc/g的范圍內(nèi)的總的孔體積，和在10μm至500μm的范圍內(nèi)的平均粒度的多孔二氧化硅。更優(yōu)選地，表面積在50m²/g至500m²/g的范圍內(nèi)，孔體積在0.5cc/g至2.5cc/g的范圍內(nèi)，且平均粒度在20μm至200μm的范圍內(nèi)。最期望的是，表面積在100m²/g至400m²/g的范圍內(nèi)，孔體積在0.8cc/g至3.0cc/g的范圍內(nèi)，且平均粒度在30μm至100μm的范圍內(nèi)。典型的多孔載體材料的平均孔徑大小在至的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，使用具有至且最期望至的平均孔徑的載體材料。特別期望使二氧化硅在100℃至800℃的任何溫度下脫水3至24小時(shí)間。

合適地，載體可以是韌性載體或剛性載體，通過本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的技術(shù)用本發(fā)明方法的化合物涂覆和/或浸漬不可溶的載體。

可選擇地，使本發(fā)明方法的化合物任選地經(jīng)由共價(jià)鍵固定到不可溶的載體的表面，且排列任選地包括將化合物與不可溶的載體間隔開的雙官能間隔分子。

通過促進(jìn)式I的化合物中存在的官能團(tuán)例如芳族結(jié)構(gòu)的取代基與載體上存在的互補(bǔ)反應(yīng)基(complimentary reactive group)或先前被插入載體中的互補(bǔ)反應(yīng)基反應(yīng)，可以將本發(fā)明化合物固定到不可溶的載體的表面。載體的反應(yīng)基與本發(fā)明化合物的互補(bǔ)取代基的組合提供非均相催化劑，其中本發(fā)明化合物與載體經(jīng)由鍵例如醚、酯、酰胺、胺、脲、酮基來連接。

將本發(fā)明方法的化合物連接到載體的反應(yīng)條件的選擇取決于烯鍵式不飽和化合物和載體的基團(tuán)。例如，可以應(yīng)用試劑例如碳二亞胺、1,1’-羰二咪唑和例如使用混合酸酐、還原氨基化的方法。

根據(jù)進(jìn)一步的方面，本發(fā)明提供本發(fā)明的任一方面的方法或配位體催化劑組合物的使用，其中催化劑附著到載體。

此外，二齒膦可以經(jīng)由橋取代基中的至少一個(gè)鍵合到合適的聚合底物，橋聯(lián)基團(tuán)R、連接基團(tuán)A或連接基團(tuán)B可以優(yōu)選地經(jīng)由苯基的3、5或6環(huán)碳鍵合到聚苯乙烯以產(chǎn)生固定的非均相催化劑。

所使用的二齒配位體的量可以在寬的限度內(nèi)變化。優(yōu)選地，二齒配位體以這樣的量存在，這樣的量使得存在的二齒配位體的摩爾數(shù)與存在的第8族、第9族或第10族金屬的摩爾數(shù)的比在1至50，例如1至15且尤其是1至10mol/mol金屬。更優(yōu)選地，式I化合物與第8族、第9族或第10族金屬的mol:mol范圍在1:1至20:1的范圍內(nèi)，最優(yōu)選地在1:1至10:1或甚至1:1至1.5:1的范圍內(nèi)。便利地，應(yīng)用這些低摩爾比的可能性是有利的，因?yàn)槠浔苊馐褂眠^量的式I化合物，并因此使這些通常昂貴的化合物的消耗最小化。合適地，本發(fā)明的催化劑在它們在羰基化反應(yīng)中原位使用之前的單獨(dú)步驟中制備。

便利地，本發(fā)明的方法可以通過以下來進(jìn)行：將如本文所定義的第8族、第9族或第10族金屬或其化合物溶解在合適的溶劑中，合適的溶劑例如先前描述的鏈烷醇或非質(zhì)子溶劑中的一種(特別優(yōu)選的溶劑將是具體的羰基化反應(yīng)的酯或酸產(chǎn)物，例如對于乙烯羰基化的丙酸甲酯)；并隨后與如本文所定義的式I化合物混合。

在反應(yīng)中是惰性的其他氣體的存在下，可以使用一氧化碳。這樣的氣體的實(shí)例包括氫氣、氮?dú)狻⒍趸己拖∮袣怏w，例如氬氣。

可以通過任何合適的方法將反應(yīng)的產(chǎn)物與其他組分分離。然而，本方法的一個(gè)優(yōu)勢是形成顯著更少的副產(chǎn)物，由此減少在產(chǎn)物的初始分離之后對進(jìn)一步純化的需求，如可以由通常顯著更高的選擇性所證明。另外的優(yōu)勢是包含催化劑系統(tǒng)的其他組分可以被再循環(huán)和/或在另外的反應(yīng)中被再使用，且使新鮮催化劑的補(bǔ)充最少。

優(yōu)選地，羰基化在–30至170℃，更優(yōu)選地-10℃至160℃，最優(yōu)選地20℃至150℃之間的溫度下進(jìn)行。特別優(yōu)選的溫度為在40℃至150℃之間選擇的溫度。有利地，羰基化可以在溫和的溫度下進(jìn)行，特別有利的是能夠在室溫(20℃)下進(jìn)行反應(yīng)。

優(yōu)選地，當(dāng)操作低溫羰基化時(shí)，羰基化在-30℃至49℃，更優(yōu)選地-10℃至45℃，仍更優(yōu)選地0℃至45℃，最優(yōu)選地10℃至45℃之間進(jìn)行。特別優(yōu)選的是在10℃至35℃的范圍。

優(yōu)選地，羰基化在0.80x10⁵N.m^-2-90x10⁵N.m^-2，更優(yōu)選地1x10⁵N.m^-2-65x10⁵N.m^-2，最優(yōu)選地1-50x10⁵N.m^-2之間的CO分壓下進(jìn)行。特別優(yōu)選的是5x10⁵N.m^-2至45x10⁵N.m^-2的CO分壓。

優(yōu)選地，還設(shè)想低壓羰基化。優(yōu)選地，當(dāng)操作低壓羰基化時(shí)，羰基化在0.1x10⁵N.m^-2至5x10⁵N.m^-2，更優(yōu)選地0.2x10⁵N.m^-2至2x10⁵N.m^-2，最優(yōu)選地0.5x10⁵N.m^-2至1.5x10⁵N.m^-2之間的CO分壓下進(jìn)行。

除了明顯優(yōu)選商業(yè)上可接受的時(shí)間量程的羰基化之外，在羰基化的持續(xù)時(shí)間上不存在特定的限制。分批反應(yīng)的羰基化可以進(jìn)行高達(dá)48小時(shí)，更通常高達(dá)24小時(shí)且最通常高達(dá)12小時(shí)。通常，羰基化持續(xù)至少5分鐘，更通常至少30分鐘，最通常至少1小時(shí)。在連續(xù)反應(yīng)中，這樣的時(shí)間量程是明顯沒關(guān)系的，且只要在催化劑需要補(bǔ)充之前TON是商業(yè)上可接受的，連續(xù)反應(yīng)可以連續(xù)。

本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)優(yōu)選地在液相中構(gòu)建，液相可以由反應(yīng)物中的一種或多種形成或通過使用合適的溶劑形成。

在改進(jìn)已經(jīng)從催化劑系統(tǒng)失去的金屬的回收方面，使用具有催化劑系統(tǒng)的穩(wěn)定化合物也可以是有益的。當(dāng)催化劑系統(tǒng)在液體反應(yīng)介質(zhì)中使用時(shí)，這樣的穩(wěn)定化合物可以有助于第8族、第9族或第10族金屬的回收。

因此，優(yōu)選地，在液體反應(yīng)介質(zhì)中，催化劑系統(tǒng)包括溶解在液體載體中的聚合物分散劑，所述聚合物分散劑能夠穩(wěn)定液體載體內(nèi)的催化劑系統(tǒng)的第8族、第9族或第10族金屬或金屬化合物的顆粒的膠體懸浮液。

液體反應(yīng)介質(zhì)可以是用于反應(yīng)的溶劑，或可以包括反應(yīng)物或它們的反應(yīng)產(chǎn)物中的一種或多種。液體形式的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物可以與溶劑或液體稀釋劑混合或溶解于溶劑或液體稀釋劑中。

聚合物分散劑可溶于液體反應(yīng)介質(zhì)中，但是應(yīng)該不會(huì)以對于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)或傳熱有害的方式顯著地增加反應(yīng)介質(zhì)的粘度。在溫度和壓力的反應(yīng)條件下分散劑在液體介質(zhì)中的溶解度應(yīng)不是大到以致于顯著地阻止分散劑分子吸附到金屬顆粒。

聚合物分散劑能夠穩(wěn)定液體反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的所述第8族、第9族或第10族金屬或金屬化合物的顆粒的膠體懸浮液，使得由于催化劑降解而形成的金屬顆粒被保持在液體反應(yīng)介質(zhì)中的懸浮液中，并連同用于回收和任選地再用于制備更大量的催化劑的液體從反應(yīng)器被排出。金屬顆粒通常具有膠體尺寸，例如在5-100nm平均粒度的范圍內(nèi)，但是在一些情況下可以形成更大的顆粒。一部分聚合物分散劑被吸附到金屬顆粒的表面，同時(shí)分散劑分子的剩余部分至少部分地被液體反應(yīng)介質(zhì)溶劑化，且以該方式，分散的第8族、第9族或第10族金屬顆粒被穩(wěn)定以抵抗沉降到反應(yīng)器的壁上或反應(yīng)器死空間中，以及抵抗形成金屬顆粒的附聚物，所述附聚物通過顆粒的碰撞生長并最終凝結(jié)。甚至在合適的分散劑的存在下，可以發(fā)生顆粒的某一團(tuán)聚，但是當(dāng)分散劑類型和濃度被優(yōu)化時(shí)，那么這樣的團(tuán)聚應(yīng)在相對低的水平，且附聚物僅可以松散地形成，所以它們可以被打碎且通過攪拌將顆粒再分散。

聚合物分散劑可以包括均聚物或共聚物，其包括聚合物例如接枝共聚物和星形聚合物。

優(yōu)選地，聚合物分散劑具有足夠酸的或堿的官能度，以基本上穩(wěn)定所述第8族、第9族或第10族金屬或金屬化合物的膠體懸浮液。

基本上穩(wěn)定是指基本上避免第8族、第9族或第10族金屬從溶液相沉淀。

用于該目的的特別優(yōu)選的分散劑包括酸性聚合物或堿性聚合物，其包括羧酸、磺酸、胺和酰胺，例如聚丙烯酸酯或雜環(huán)，尤其是氮雜環(huán)，取代的聚乙烯基聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮或上述共聚物。

這樣的聚合物分散劑的實(shí)例可以選自聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯亞胺、聚甘氨酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(3-羥基丁酸)、聚-L-亮氨酸、聚-L-蛋氨酸、聚-L-脯氨酸、聚-L-絲氨酸、聚-L-酪氨酸、聚(乙烯基苯磺酸)和聚(乙烯基磺酸)、酰化聚乙烯亞胺。合適的?；垡蚁﹣啺繁幻枋鲈贐ASF專利公布EP 1330309A1和US 6,723,882中。

優(yōu)選地，聚合物分散劑結(jié)合在聚合物主鏈的側(cè)部或在聚合物主鏈內(nèi)的酸性部分或堿性部分。優(yōu)選地，酸性部分具有小于6.0，更優(yōu)選地小于5.0，最優(yōu)選地小于4.5的離解常數(shù)(pK_a)。優(yōu)選地，堿性部分具有小于6.0，更優(yōu)選地小于5.0和最優(yōu)選地小于4.5的堿離解常數(shù)(pK_b)，在稀水溶液中在25℃下測量pK_a和pK_b。

合適的聚合物分散劑除了在反應(yīng)條件下可溶于反應(yīng)介質(zhì)之外，還包含在聚合物主鏈內(nèi)的或作為側(cè)基的至少一個(gè)酸性部分或堿性部分。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)結(jié)合酸和酰胺部分的聚合物例如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酸酯例如聚丙烯酸(PAA)是特別合適的。適合用于本發(fā)明中的聚合物的分子量取決于反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)和聚合物在其中的溶解度。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通常平均分子量小于100,000。優(yōu)選地，平均分子量在1,000-200,000，更優(yōu)選地5,000–100,000，最優(yōu)選地10,000–40,000的范圍內(nèi)，例如當(dāng)使用PVP時(shí)，Mw優(yōu)選地在10,000-80,000，更優(yōu)選地20,000-60,000的范圍內(nèi)，且在PAA的情況下，Mw具有1,000-10,000的數(shù)量級。

應(yīng)確定待使用的每一個(gè)反應(yīng)/催化劑系統(tǒng)的分散劑在反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的有效濃度。

所分散的第8族、第9族或第10族金屬例如通過過濾可以從被從反應(yīng)器移出的液體流中回收，然后處理或加工以再用作催化劑或其他應(yīng)用。在連續(xù)方法中，液體流可以通過外部換熱器循環(huán)且在這種情況下，可以方便將用于鈀顆粒的過濾器設(shè)置在這些循環(huán)設(shè)備中。

優(yōu)選地，以g/g計(jì)的聚合物:金屬質(zhì)量比在1:1和1000:1之間，更優(yōu)選地在1:1和400:1之間，最優(yōu)選地在1:1和200:1之間。優(yōu)選地，以g/g計(jì)的聚合物:金屬質(zhì)量比高達(dá)1000，更優(yōu)選地高達(dá)400，最優(yōu)選地高達(dá)200。

應(yīng)明白，在本發(fā)明的第一方面中陳述的特征中的任一個(gè)可以被視為本發(fā)明的第二、第三、第四、第五或其他方面的優(yōu)選特征，且反之亦然。

本發(fā)明不僅擴(kuò)展到式(I)的新的二齒配位體，而且擴(kuò)展到這樣的配位體與第8族、第9族或第10族的金屬或其化合物的新的復(fù)合物。

現(xiàn)在將經(jīng)由下面的非限制性實(shí)施例和比較實(shí)施例來描述和闡釋本發(fā)明。

制備實(shí)施例

制備1,2-苯二甲醇的環(huán)硫酸酯(3)

用于實(shí)施例的衍生物的膦配位體的合成的方法從環(huán)硫酸酯(3)的合成開始。環(huán)硫酸酯化合物(3)以兩步驟合成來形成。使商業(yè)上可用的二醇1,2-苯二甲醇(1)(其還可以通過鄰苯二甲酸的氫化鋁鋰還原來制備)與亞硫酰二氯(SOCl₂)在二氯甲烷中反應(yīng)，以產(chǎn)生環(huán)亞硫酸酯復(fù)合物(2)。然后，用高碘酸鈉和三氯化釕氧化環(huán)亞硫酸酯復(fù)合物以產(chǎn)生環(huán)硫酸酯復(fù)合物(3)。

制備1-(二-叔丁基膦基甲烷)-2-(二苯基膦基甲烷)苯(7)

混合的膦(7)以兩步方法來制備；使環(huán)硫酸酯順序地與Bu^t₂PH.BH₃(4)的鋰鹽反應(yīng)，然后與Ph₂PH(5)的鋰鹽反應(yīng)。然后通過添加四氟硼酸來使硼保護(hù)的膦(6)脫硼，然后通過添加氫氧化鉀將原位制備的二-鏻鹽還原為游離的膦(7)。以類似于(7)的方式制備其他三種混合的膦。

實(shí)驗(yàn)

通用

除非相反地陳述，否則所有的操作在氮?dú)鈿夥障率褂脴?biāo)準(zhǔn)Schlenk管線、套管和手套箱技術(shù)來進(jìn)行。所有的NMR實(shí)驗(yàn)使用CDCl₃作為溶劑來進(jìn)行。

制備環(huán)硫酸酯(3)

將二醇(1)(21.2g,153mmol)部分溶解在二氯甲烷(250ml)中。向其緩慢地添加亞硫酰二氯(13.8ml,189mmol)。這產(chǎn)生大量氣體逸出。所得到的溶液然后被加熱到回流(50℃)，持續(xù)90分鐘。然后所得到的溶液被冷卻到室溫并攪拌過夜。在此時(shí)，已經(jīng)形成環(huán)亞硫酸酯復(fù)合物(2)。然后在真空下除去溶劑以產(chǎn)生淡褐色的油。然后用二氯甲烷(100ml)、乙腈(100ml)和水(150ml)稀釋環(huán)亞硫酸酯。向所得到的兩相溶液中添加高碘酸鈉(65.3g,306mmol)和三氯化釕水合物(300mg)。然后在室溫下攪拌所得到的懸浮液一個(gè)小時(shí)，在此期間，形成大量白色沉淀物。最終的懸浮液用所添加的水(100ml)和醚(100ml)來稀釋。通過分離收集有機(jī)層并用醚(2*100ml)洗滌含水殘余物。然后，結(jié)合的有機(jī)萃取物用水(2*200ml)洗滌，然后在硫酸鈉上干燥。然后有機(jī)萃取物通過包含濾紙的硅藻土來過濾。這產(chǎn)生近無色溶液(off-colourless solution)。然后在真空下除去溶劑以產(chǎn)生灰白色固體。將固體貯存在-20℃的冷凍器中。產(chǎn)量＝24.6g,80％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃,δ),7.46(m,2H,Ph),7.38(m,2H,Ph),5.44(s,4H,CH₂)ppm。

制備二-叔丁基膦硼烷(4)

將氯化二-叔丁基膦(34g,188.41mmol)添加到Schlenk燒瓶中，然后添加乙醚(200ml)。將醚溶液在冷水浴中冷卻并緩慢地添加LiAlH₄(1M于乙醚中,100ml,100mmol)。這產(chǎn)生黃色懸浮液，允許黃色懸浮液在室溫下攪拌過夜。懸浮液通過添加水(50ml，用氮?dú)饷摎?0分鐘)來猝滅。這產(chǎn)生兩相溶液。上層(有機(jī)層)通過套管被轉(zhuǎn)移到干凈的Schlenk，并用另外的100ml醚洗滌含水殘留物。合并醚萃取物，并用硫酸鈉干燥。然后醚萃取物通過套管被轉(zhuǎn)移到干凈的Schlenk，并通過蒸餾除去醚。這產(chǎn)生無色油。然后無色油用THF(200ml)稀釋，并被冷卻到0℃，向其添加THF中的BH₃(1M溶液,250ml,250mmol)。然后所得到的溶液在室溫下攪拌過夜。然后在真空下除去溶劑以產(chǎn)生白色結(jié)晶固體，該白色結(jié)晶固體然后在手套箱中被離析。產(chǎn)量＝22.1g，73％收率。³¹P{¹H}NMR(80MHz,CDCl₃,δ)：δ49.23ppm(多重峰)。

制備二苯基膦(5)

將二苯基氯膦(34.8ml,188.41mmol)添加到Schlenk燒瓶中，然后添加乙醚(200ml)。將醚溶液在冷水浴中冷卻并緩慢地添加LiAlH₄(1M于乙醚中,100ml,100mmol)。這產(chǎn)生黃色懸浮液，允許黃色懸浮液在室溫下攪拌過夜。懸浮液通過添加在水(40ml，用氮?dú)饷摎?0分鐘)中的HCl(濃，20ml)來猝滅。這產(chǎn)生兩相溶液。上層(有機(jī)層)通過套管被轉(zhuǎn)移到干凈的Schlenk，并用另外的100ml醚洗滌含水殘留物。合并醚萃取物，并用硫酸鈉干燥。然后在真空下干燥醚萃取物。這產(chǎn)生淺黃色油，產(chǎn)量＝36g。將膦貯存在冷凍器中。³¹P{¹H}NMR(161.9MHz,CDCl₃,δ)：-37.9ppm。

注意：二苯基膦為光敏感和熱敏感的并應(yīng)被貯存在冷凍器中。作為該程序的修改，應(yīng)在真空下而不是通過蒸餾除去醚，這是由于膦的高沸點(diǎn)。

制備二-叔丁基膦(5b)

將氯化二-叔丁基膦(34g,188.41mmol)添加到Schlenk燒瓶中，然后添加乙醚(200ml)。將醚溶液在冷水浴中冷卻，并緩慢地添加LiAlH₄(1M于乙醚中,100ml,100mmol)。這產(chǎn)生黃色懸浮液，允許黃色懸浮液在室溫下攪拌過夜。懸浮液通過水(50ml，用氮?dú)饷摎?0分鐘)來猝滅。這產(chǎn)生兩相溶液。上層(有機(jī)層)通過套管被轉(zhuǎn)移到干凈的Schlenk，并用另外的100ml醚洗滌含水殘留物。合并醚萃取物，并用硫酸鈉干燥。然后醚萃取物通過套管被轉(zhuǎn)移到干凈的Schlenk，并通過蒸餾除去醚。這產(chǎn)生無色油。產(chǎn)量＝22.0g,80％。³¹P{¹H}NMR(161.9MHz,CDCl₃)：δ21.0ppm。

制備1-(二-叔丁基膦基{硼烷}甲基)-2-(二苯基膦基甲基)苯(6)

將Bu^t₂PH.BH₃(4)(9.68g,60.50mmol)溶解在THF(70ml)中，向其添加BuⁿLi(2.5M于己烷中,28.6ml,71.39mmol)。將所得到的黃色溶液攪拌一小時(shí)。將環(huán)硫酸酯(3)(11.0g,55.0mmol)溶解在THF(100ml)中并冷卻到-78℃。然后將磷化鋰溶液滴加到環(huán)硫酸酯溶液中。在添加完成之后，所得到的溶液在-78℃下攪拌三十分鐘，然后使之升溫至室溫。然后在室溫下攪拌溶液三個(gè)小時(shí)。然后溶液被冷卻至-78℃。

二苯基膦(5)(85％純的，由于分解，11.05ml,60.0mmol)用THF(70ml)稀釋。向其添加BuⁿLi(2.5M于己烷中，26.4ml,65.95mmol)。然后將所得到的紅色溶液在-78℃下滴加到環(huán)狀硫酸酯溶液中。在添加完成之后，溶液在-78℃下被攪拌三十分鐘，然后使之升溫至室溫，然后攪拌過夜。然后在真空下除去溶劑以產(chǎn)生黃色固體/凝膠。然后添加醚(250ml)，隨后添加水(100ml，用氮?dú)饷摎馊昼?。這產(chǎn)生兩相溶液。有機(jī)(上層)相通過套管被轉(zhuǎn)移到干凈的Schlenk，并用醚(2*100ml)洗滌含水的殘余物。然后合并醚萃取物，并在硫酸鈉上干燥。然后干燥的醚萃取物通過套管被轉(zhuǎn)移到干凈的Schlenk，并在真空下干燥。這產(chǎn)生淺黃色油，產(chǎn)量＝27.9g。

制備1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二苯基膦基甲基)苯(7)

將1-(二-叔丁基膦基{硼烷}甲基)-2-(二苯基膦基甲基)苯(6)復(fù)合物(27.9g,最大產(chǎn)量＝55mmol)溶解在MTBE(250ml)中。向其添加四氟硼酸(45.2ml,330mmol)。這產(chǎn)生氣體逸出并形成白色沉淀物。所得到的懸浮液然后被加熱到63℃，持續(xù)16小時(shí)。在真空下除去溶劑以產(chǎn)生淺黃色溶液。向其添加水(75ml，用氮?dú)饷摎?0分鐘)中的KOH(30g,455mmol)。這產(chǎn)生灰白色沉淀物的形成。添加乙醚(300ml)，并將溶于醚的物質(zhì)通過套管被轉(zhuǎn)移到干凈的Schlenk。含水殘留物然后用乙醚(2*100ml)洗滌。然后合并醚萃取物，并在硫酸鈉上干燥。然后醚萃取物通過套管被轉(zhuǎn)移到干凈的Schlenk，并在真空下干燥。這產(chǎn)生淺黃色粘性固體。產(chǎn)量＝8.0g。將固體懸浮在甲醇(50ml)中，并加熱到回流，然后所得到的溶液被冷卻到室溫并在冷凍器中靜置過夜。這產(chǎn)生大量灰白色固體。固體通過過濾來離析并在真空下干燥。這產(chǎn)生自由流動(dòng)的灰白色固體。產(chǎn)量＝5.6g,23％。95％純。³¹P{¹H.}NMR(CDCl₃,161.9MHz,δ)；28.4(s),-13.1(s)ppm。

制備二-異丙基膦硼烷(10)

將氯化二-異丙基膦(40g,262.1mmol)添加到Schlenk燒瓶中，然后添加乙醚(200ml)。將醚溶液在冷水浴中冷卻并緩慢地添加LiAlH₄(1M于乙醚中，150ml,150mmol)。這產(chǎn)生黃色懸浮液，使得黃色懸浮液在室溫下攪拌過夜。懸浮液通過添加水(50ml，用氮?dú)饷摎?0分鐘)來猝滅。這產(chǎn)生兩相溶液。上層(有機(jī)層)通過套管被轉(zhuǎn)移到干凈的Schlenk，并用另外的100ml醚洗滌含水殘留物。合并醚萃取物，并用硫酸鈉干燥。然后醚萃取物通過套管被轉(zhuǎn)移到干凈的Schlenk，并通過蒸餾除去醚。這產(chǎn)生無色油。無色油然后用THF(200ml)稀釋并被冷卻到0℃，向其添加THF中的BH₃(1M溶液，300ml,300mmol)。然后所得到的溶液在室溫下攪拌過夜。然后在真空下除去溶劑以產(chǎn)生無色油。產(chǎn)量＝27.1g,79％收率。³¹P{¹H}NMR(CDCl₃,161.9MHz,δ)；28.0(m),ppm。

制備1-(二-叔丁基膦基{硼烷}甲基)-2-(二-異丙基膦基{硼烷}甲基)苯(11)

將Bu^t₂PH.BH₃(4)(12.12g,75.75mmol)溶解在THF(100ml)中，向其添加BuⁿLi(2.5M于己烷中，30.5ml,75.75mmol)。將所得到的黃色溶液攪拌一小時(shí)。將環(huán)硫酸酯(3)(15.15g,75.75mmol)溶解在THF(100ml)中并冷卻到-78℃。然后將磷化鋰溶液滴加到環(huán)硫酸酯溶液中。在添加完成之后，所得到的溶液在-78℃下被攪拌三十分鐘，然后使之升溫至室溫。然后在室溫下攪拌溶液三十分鐘。然后溶液被冷卻至-78℃。

二-異丙基膦硼烷(10)(10g,75.75mmol)用THF(70ml)稀釋并被冷卻到0℃。向其添加BuⁿLi(2.5M于己烷中，30.5ml,75.75mmol)。所得到的黃色溶液然后被允許升溫至室溫。然后在室溫下攪拌溶液30分鐘。然后將該溶液在78℃下滴加到環(huán)硫酸酯溶液中。在添加完成之后，溶液在-78℃下被攪拌三十分鐘，然后使之升溫至室溫，然后攪拌過夜。然后在真空下除去溶劑以產(chǎn)生黃色固體/凝膠。然后添加醚(250ml)，隨后添加水(100ml，用氮?dú)饷摎馊昼?。這產(chǎn)生兩相溶液。有機(jī)(上層)相通過套管被轉(zhuǎn)移到干凈的Schlenk，并用醚洗滌含水的殘余物(250ml)。然后合并醚萃取物并在硫酸鈉上干燥。然后干燥的醚萃取物通過套管被轉(zhuǎn)移到干凈的Schlenk，并在真空下干燥。這產(chǎn)生淺黃色固體，產(chǎn)量＝30.27g。

制備1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-異丙基膦基甲基)苯(12)

將1-(二-叔丁基膦基{硼烷}甲基)-2-(二-異丙基膦基{硼烷}甲基)苯(11)復(fù)合物(30.27g,最大產(chǎn)量＝75.75mmol)溶解在MTBE(300ml)中。向其添加四氟硼酸(63ml,454.5mmol)。這產(chǎn)生氣體逸出，并形成白色沉淀物。所得到的懸浮液然后被加熱到57℃，持續(xù)16小時(shí)。在真空下除去溶劑以產(chǎn)生淺黃色溶液。向其添加水(50ml，用氮?dú)饷摎?0分鐘)中的KOH(40g,605mmol)。這產(chǎn)生灰白色沉淀物的形成。添加戊烷(2*250)且溶于戊烷的物質(zhì)通過套管被轉(zhuǎn)移到干凈的Schlenk。然后在硫酸鈉上干燥戊烷萃取物。然后戊烷萃取物通過套管被轉(zhuǎn)移到干凈的Schlenk，并在真空下干燥。這產(chǎn)生淺黃色油。產(chǎn)量＝10.0g。然后含水殘留物用更多的戊烷(2*250ml)萃取，溶于戊烷的物質(zhì)通過套管被轉(zhuǎn)移到干凈的Schlenk。然后在硫酸鈉上干燥戊烷萃取物。然后戊烷萃取物通過套管被轉(zhuǎn)移到干凈的Schlenk并在真空下干燥，產(chǎn)量＝4.9g。合并產(chǎn)量＝14.9g,54％。95％純。³¹P{¹H.}NMR(CDCl₃,202.3MHz,δ)；28.3(s),5.1(s)ppm。

制備1-(二-叔丁基膦基甲烷)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲烷)苯(6)

以兩步方法制備膦(6)；使環(huán)硫酸酯順序地與Bu^t₂PH.BH₃的鋰鹽反應(yīng)，然后與(鄰甲苯基)₂PH.BH₃(4)的鋰鹽反應(yīng)。然后通過添加四氟硼酸來使中間體硼保護(hù)的膦(5)脫硼，然后通過添加氫氧化鉀將原位制備的二-鏻鹽還原為自由膦(7)。

制備二-鄰甲苯基膦硼烷(4)

將氯化二-鄰甲苯基膦(10g,40.2mmol)添加到Schlenk燒瓶中，然后添加乙醚(200ml)。將醚溶液在冷水浴中冷卻并緩慢地添加LiAlH₄(1M于乙醚中，100ml,100mmol)。這產(chǎn)生懸浮液，然后允許懸浮液在室溫下攪拌過夜。懸浮液通過添加水(50ml，用氮?dú)饷摎?0分鐘)來猝滅。這產(chǎn)生兩相溶液。上層(有機(jī)層)通過套管被轉(zhuǎn)移到干凈的Schlenk，并用另外的100ml醚洗滌含水殘留物。合并醚萃取物，并用硫酸鈉干燥。然后醚萃取物通過套管被轉(zhuǎn)移到干凈的Schlenk，并除去醚。這產(chǎn)生白色固體。然后將白色固體溶解在THF(200ml)中，并冷卻到0℃，向其添加THF中的BH₃(1M溶液，100ml,100mmol)。然后在室溫下攪拌所得到的溶液過夜。然后在真空下除去溶劑以產(chǎn)生白色蠟樣固體。產(chǎn)量＝8.5g,93％,³¹P{¹H}NMR(CDCl₃,161.9MHz,δ)；18.9(s),ppm。

制備1-(二-叔丁基膦基{硼烷}甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基{硼烷}甲基)苯(5)

將Bu^t₂PH.BH₃(6.11g,37.3mmol)溶解在THF(70ml)中，向其添加BuⁿLi(2.5M于己烷中,15.0ml,37.3mmol)。將所得到的黃色溶液攪拌一小時(shí)。將環(huán)硫酸酯(3)(7.46g,37.3mmol)溶解在THF(100ml)中并冷卻到-78℃。然后將磷化鋰溶液滴加到環(huán)硫酸酯溶液中。在添加完成之后，所得到的溶液在-78℃下被攪拌三十分鐘，然后使之升溫至室溫。然后在室溫下攪拌溶液三個(gè)小時(shí)。然后溶液被冷卻至-78℃。

用THF(70ml)溶解二(鄰甲苯基)膦硼烷(4)(8.50g,37.3mmol)。向其添加BuⁿLi(2.5M于己烷中，15.0ml,37.3mmol)。然后將所得到的橙色/紅色溶液在-78℃下滴加到環(huán)硫酸酯溶液中。在添加完成之后，溶液在-78℃下被攪拌三十分鐘，然后使之升溫至室溫，然后攪拌過夜。然后在真空下除去溶劑以產(chǎn)生黃色固體/凝膠。然后添加醚(250ml)，隨后添加水(100ml，用氮?dú)饷摎馊昼?。這產(chǎn)生兩相溶液。有機(jī)(上層)相通過套管被轉(zhuǎn)移到干凈的Schlenk，并用醚(2*100ml)洗滌含水的殘余物。然后合并醚萃取物，并在硫酸鈉上干燥。然后干燥的醚萃取物通過套管被轉(zhuǎn)移到干凈的Schlenk并在真空下干燥。這產(chǎn)生淺黃色油，產(chǎn)量＝13.3g。

制備1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)苯(6)

將1-(二-叔丁基膦基{硼烷}甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基{硼烷}甲基)苯(5)復(fù)合物(13.3g，最大產(chǎn)量＝37.3mmol)溶解在MTBE(250ml)中。向其添加四氟硼酸(31.0ml,273.7mmol)。這產(chǎn)生氣體逸出并形成白色沉淀物。然后所得到的懸浮液被加熱到63℃，持續(xù)16小時(shí)。在真空下除去溶劑以產(chǎn)生淺黃色溶液。向其添加水(75ml，用氮?dú)饷摎?0分鐘)中的KOH(30g,300mmol)。這產(chǎn)生灰白色沉淀物的形成。添加戊烷(300ml)且溶于醚的物質(zhì)通過套管被轉(zhuǎn)移到干凈的Schlenk。然后用戊烷(200ml)洗滌含水殘留物。戊烷萃取物然后被結(jié)合并在硫酸鈉上干燥。醚萃取物然后通過套管被轉(zhuǎn)移到干凈的Schlenk，并在真空下干燥。這產(chǎn)生淡橙色固體。產(chǎn)量＝9.7g。將固體懸浮在甲醇(40ml)中并加熱至回流；然后將所得到的白色懸浮液冷卻到室溫并通過套管除去溶于甲醇的物質(zhì)。然后不溶的白色物質(zhì)在真空下干燥并在手套箱離析。產(chǎn)量＝3.4g,24％。95％純。³¹P{¹H.}NMR(CDCl₃,161.9MHz,δ)；29.8(s),-35.0(s)ppm。

制備1,2-二(1,3,5,7-四甲基-2,4,8-三氧雜-6-磷雜金剛烷甲基)苯(14)

通過添加1,3,5,7-四甲基-2,4,8-三氧雜-6-磷雜金剛烷硼烷(8)的鋰鹽和二氯-鄰二甲苯來制備膦(14)。然后通過添加二乙胺使中間體硼保護(hù)的膦脫保護(hù)以產(chǎn)生目標(biāo)分子。

制備1,3,5,7-四甲基-2,4,8-三氧雜-6-磷雜金剛烷硼烷(8)

將膦1,3,5,7-四甲基-2,4,8-三氧雜-6-磷雜金剛烷(7.34g,34mmol)(7)添加到500ml Schlenk燒瓶中。向其添加BH₃(1M于THF中，100ml,100mmol)。然后將所得到的溶液靜置過夜。硼烷化的膦被保持為溶液，直到需要。

制備1,2-二(1,3,5,7-四甲基-2,4,8-三氧雜-6-磷雜金剛烷甲基)苯(14)

將1,3,5,7-四甲基-2,4,8-三氧雜-6-磷雜金剛烷硼烷溶液(8)(70mmol)在真空下干燥，然后再溶解在THF(100ml)中。然后THF溶液被冷卻至-78℃并添加BuⁿLi(2.5M于己烷中，28.0ml,70mmol)，該溶液然后在-78℃下被立即添加到1,2-二(氯甲基)苯(6.08g,35mmol)溶液中。所得到的溶液在-78℃下被攪拌三十分鐘，然后升溫至室溫，然后在室溫下攪拌過夜。在90分鐘之后，觀察到白色懸浮液。將二乙胺(40ml，用氮?dú)饷摎?0分鐘)添加到懸浮液中并將懸浮液加熱至回流，持續(xù)兩個(gè)小時(shí)。然后將所得到的懸浮液冷卻到室溫，然后在真空下干燥。將殘留物懸浮在甲苯(300ml)中，然后添加水(100ml，用氮?dú)饷摎?0分鐘)。上層(有機(jī))相通過套管被轉(zhuǎn)移到干凈的Schlenk燒瓶，并在真空下除去溶劑。這產(chǎn)生白色糊狀物，然后白色糊狀物被懸浮在甲醇(40ml)中。然后懸浮液被加熱到回流，然后允許冷卻到室溫。通過套管移出溶于甲醇的物質(zhì)，且在真空下干燥白色固體。然后在手套箱中離析白色固體。產(chǎn)量＝10.5g。95％純。³¹P{¹H.}NMR(CDCl₃,161.9MHz,δ)；28.4(s),-13.1(s)ppm。

制備環(huán)硫酸酯(1)

將1,2-苯二甲醇(21.2g,153mmol)部分溶解在二氯甲烷(250ml)中。向其緩慢地添加亞硫酰二氯(13.8ml,189mmol)。這產(chǎn)生大量氣體逸出。然后所得到的溶液被加熱到回流(50℃)，持續(xù)90分鐘。然后所得到的溶液被冷卻到室溫并攪拌過夜。然后在真空下除去溶劑以產(chǎn)生淡褐色的油。然后用二氯甲烷(100ml)、乙腈(100ml)和水(150ml)稀釋殘留物。向所得到的兩相溶液中添加高碘酸鈉(65.3g,305.3mmol)和三氯化釕水合物(300mg)。然后在室溫下攪拌所得到的懸浮液一個(gè)小時(shí)，在此期間，形成大量白色沉淀物。最終的懸浮液用所添加的水(100ml)和醚(100ml)來稀釋。通過分離收集有機(jī)層并用醚(2*100ml)洗滌含水殘余物。然后，合并的有機(jī)萃取物用水(2*200ml)洗滌，然后在硫酸鈉上干燥。然后有機(jī)萃取物通過包含濾紙的硅藻土來過濾。這產(chǎn)生近無色溶液。然后在真空下除去溶劑以產(chǎn)生灰白色固體。將固體貯存在-20℃的冷凍器中。產(chǎn)量＝24.6g,80％。99％純，通過¹H NMR。

制備二-叔丁基膦硼烷(2)

將氯化二-叔丁基膦(34g,188.41mmol)添加到Schlenk燒瓶中，然后添加乙醚(200ml)。將醚溶液在冷水浴中冷卻，并緩慢地添加LiAlH₄(1M于乙醚中，100ml,100mmol)。這產(chǎn)生黃色懸浮液，允許黃色懸浮液在室溫下攪拌過夜。懸浮液通過添加水(50ml，用氮?dú)饷摎?0分鐘)來猝滅。這產(chǎn)生兩相溶液。上層(有機(jī)層)通過套管被轉(zhuǎn)移到干凈的Schlenk并用另外的100ml醚洗滌含水殘留物。合并醚萃取物，并用硫酸鈉干燥。然后醚萃取物通過套管被轉(zhuǎn)移到干凈的Schlenk并通過蒸餾除去醚。這產(chǎn)生無色油。然后無色油用THF(200ml)稀釋并被冷卻到0℃，向其添加THF中的BH₃(1M溶液，250ml,250mmol)。然后所得到的溶液在室溫下攪拌過夜。然后在真空下除去溶劑以產(chǎn)生白色結(jié)晶固體，該白色結(jié)晶固體然后在手套箱中被離析。產(chǎn)量＝22.1g，73％收率。³¹P{¹H}NMR(80MHz,CDCl₃,δ)：δ49.23ppm(多重峰)。

制備二(鄰乙基苯基)膦氧化物(3a)

向1L Schlenk燒瓶添加小(4cm)塊鎂條(7.23g,297.5mmol)。向其添加少許碘晶體和THF(400ml)。然后將溶液放在熱水浴中20分鐘，直到溶液的橙色已經(jīng)褪色為淺黃色。然后除去熱水浴并在90分鐘內(nèi)滴加溴化物(50g,270.4mmol)。這產(chǎn)生褐色溶液和少量未反應(yīng)的鎂。然后在室溫下攪拌溶液30分鐘，之后滴加亞磷酸二乙酯(11.22ml,87.2mmol)。然后將所得到的溶液攪拌過夜。反應(yīng)用緩慢地添加到反應(yīng)溶液中的鹽酸(50ml)來猝滅。然后隨后添加水(200ml)和甲苯(300ml)。這產(chǎn)生兩相溶液。上層有機(jī)相通過分離來收集并用水(200ml)、飽和的碳酸鉀溶液(200ml)和水(200ml)洗滌。然后有機(jī)相在硫酸鎂上干燥，然后被過濾。然后在真空下干燥濾液以產(chǎn)生淺黃色固體(3a)。產(chǎn)量＝17.21g,76％。

制備二(鄰乙基苯基)膦(3b)

向1L Schlenk燒瓶添加膦氧化物(3a)(17.21g,66.7mmol)。向其添加乙腈(400ml)和三乙胺(27.9ml,200.1mmol)。然后緩慢地添加三氯硅烷(20.2ml,200.1mmol)。添加三氯硅烷產(chǎn)生某一白色沉淀物的形成。然后使所得到的混合物回流過夜。然后將所得到的懸浮液在冰浴中冷卻到0℃且緩慢地添加已經(jīng)用氮?dú)饷摎獾臍溲趸?40g)水溶液(200ml)。這產(chǎn)生雙相混合物。然后添加另外的乙腈(100ml)。然后將上層有機(jī)相通過套管移到干凈的Schlenk燒瓶，并在真空下除去溶劑。這產(chǎn)生灰白色固體(3b)。產(chǎn)量＝13.60g,84％。

制備1-(二-叔丁基膦基{硼烷}甲基)-2-(二-鄰乙基膦基甲基)苯(3c)

將Bu^t₂PH.BH₃(2)(9.27g,56.2mmol)溶解在THF(100ml)中，向其添加BuⁿLi(2.5M于己烷中，22.5ml,56.2mmol)。將所得到的黃色溶液攪拌一小時(shí)。將環(huán)硫酸酯(1)(11.24g,56.2mmol)溶解在THF(100ml)中并冷卻到-78℃。然后將磷化鋰溶液滴加到環(huán)硫酸酯溶液中。在添加完成之后，所得到的溶液在-78℃下被攪拌三十分鐘，然后使之允許升溫至室溫。然后在室溫下攪拌溶液三十分鐘。然后溶液被冷卻至-78℃。

用THF(100ml)溶解二(鄰乙基苯基)膦(3b)(13.60g,56.2mmol)。在-78℃下向其添加BuⁿLi(2.5M于己烷中，22.5ml,56.2mmol)。這產(chǎn)生橙色/紅色溶液的形成。然后所得到的溶液被攪拌三十分鐘，然后從冷水浴移出，且然后在-78℃下被緩慢地添加到環(huán)硫酸酯溶液中。在添加完成之后，溶液在-78℃下被攪拌三十分鐘，然后使之升溫至室溫，然后攪拌過夜。然后在真空下除去溶劑以產(chǎn)生黃色固體/凝膠。然后添加醚(350ml)，隨后添加水(100ml，用氮?dú)饷摎馊昼?。這產(chǎn)生兩相溶液。有機(jī)(上層)相通過套管被轉(zhuǎn)移到干凈的Schlenk，并用醚(2*100ml)洗滌含水的殘余物。然后合并醚萃取物，并在硫酸鈉上干燥。然后干燥的醚萃取物通過套管被轉(zhuǎn)移到干凈的Schlenk，并在真空下干燥。這產(chǎn)生白色固體，產(chǎn)量＝18.2g。

制備1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰乙基膦基甲基)苯(3d)

將1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)苯復(fù)合物(3d)(18.2g，最大產(chǎn)量＝56.2mmol)溶解在MTBE(400ml)中。向其添加四氟硼酸(46.3ml,337.2mmol)。這產(chǎn)生氣體逸出并形成白色沉淀物。所得到的懸浮液然后被加熱到63℃，過夜。然后在真空下除去溶劑以產(chǎn)生淺黃色溶液。向其添加水(200ml，用氮?dú)饷摎?0分鐘)中的KOH(40g,606mmol)。這產(chǎn)生灰白色沉淀物的形成。添加戊烷(400ml)，且溶于戊烷的物質(zhì)通過套管被轉(zhuǎn)移到干凈的Schlenk。然后含水殘留物用戊烷(100ml)洗滌。然后合并戊烷萃取物，并在真空下干燥。這產(chǎn)生淺黃色固體。然后將固體懸浮在甲醇(40ml)中并加熱至回流；然后將所得到的白色懸浮液冷卻到室溫，并通過套管移出溶于甲醇的物質(zhì)。然后在真空下干燥不溶的白色物質(zhì)。產(chǎn)量＝9.2g，對于用于催化來說，樣品不足夠純，所以添加另外的純化步驟。

純化1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰乙基膦基甲基)苯(3d)

將粗制膦(9.2g，假定18.78mmol，如果100％純)溶解在乙醚(400ml)中。向其添加甲磺酸(1.22ml,18.78mmol)，這產(chǎn)生白色懸浮液的即時(shí)形成，然后溶于醚的物質(zhì)通過套管被轉(zhuǎn)移到干凈的Schlenk燒瓶，并在真空下干燥殘留物。向溶于醚的物質(zhì)添加另外等量的甲磺酸(1.22ml,18.78mmol)，這再次產(chǎn)生白色懸浮液的即時(shí)形成。然后溶于醚的物質(zhì)通過套管被轉(zhuǎn)移到干凈的Schlenk燒瓶，并在真空下干燥殘留物。使第一不溶于醚的殘留物與氫氧化鉀(2.48g,37.56mmol)水(50ml，其已經(jīng)用氮?dú)饷摎馊昼?溶液反應(yīng)。這產(chǎn)生白色懸浮液的形成。然后添加戊烷(400ml)并快速地?cái)嚢钁腋∫憾昼?。然后上層有機(jī)相通過套管被轉(zhuǎn)移到干凈的Schlenk燒瓶，并在真空下除去溶劑。這產(chǎn)生白色固體，產(chǎn)量＝3.71g，13％，通過³¹P{¹H}和¹H NMR，其為大于95％純。然后將其從燒瓶移出并貯存在手套箱中。

使第二不溶于醚的部分與氫氧化鉀(2.48g,37.56mmol)水(50ml，其已經(jīng)用氮?dú)饷摎馊昼?溶液反應(yīng)。這產(chǎn)生白色懸浮液的形成。然后添加戊烷(400ml)并快速地?cái)嚢钁腋∫憾昼?。然后上層有機(jī)相通過套管被轉(zhuǎn)移到干凈的Schlenk燒瓶，并在真空下除去溶劑。這產(chǎn)生白色固體，產(chǎn)量＝1.90g，通過NMR，其為約80％純。

羰基化實(shí)施例

通用

如下進(jìn)行羰基化，且實(shí)施例1-6和比較實(shí)施例1和2的配位體的結(jié)果示出在表1-7中。

再循環(huán)實(shí)施例

實(shí)驗(yàn)

使用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk管線技術(shù)，通過將22mg Pd(OAc)₂(0.1mmol)和0.5mmol配位體(5摩爾當(dāng)量)溶解在300ml甲醇溶劑中來制備反應(yīng)溶液。在添加2.92ml(45mmol)甲磺酸(450摩爾當(dāng)量)完成催化劑溶液的制備之前，允許鈀和配位體復(fù)合。

將催化溶液添加到預(yù)排氣高壓釜中并加熱到100℃，此時(shí)，由溶劑產(chǎn)生的壓力為2.3巴。然后將高壓釜加壓到12.3巴，且在較高壓力下添加從10升儲(chǔ)罐充入的CO:乙烯(1:1氣體)。通過從10升儲(chǔ)罐持續(xù)注入氣體，調(diào)節(jié)閥確保高壓釜的壓力在整個(gè)反應(yīng)中被維持在12.3巴。儲(chǔ)罐的壓力以及反應(yīng)器溫度在整個(gè)3小時(shí)反應(yīng)期被記錄。通過假定理想氣體行為和對于丙酸甲酯的100％選擇性，在反應(yīng)的任一點(diǎn)處產(chǎn)生的產(chǎn)物的摩爾數(shù)可以從儲(chǔ)罐壓力的下降來計(jì)算，使得獲得特定配位體的反應(yīng)TON。

在反應(yīng)期之后，高壓釜被冷卻并被通氣。從容器的底部收集反應(yīng)溶液并將其立即放在惰性氣氛下。然后在進(jìn)行再循環(huán)的實(shí)施例中，使溶液在壓力下減少至約20ml。使該濃縮溶液在惰性氣氛下靜置過夜，然后用于與添加300ml甲醇一起形成下一個(gè)反應(yīng)溶液的主要成分。然后將該再循環(huán)的物質(zhì)添加到高壓釜并在如前所述的相同一組條件下反應(yīng)。以這種方式再循環(huán)催化劑，直到觀察到反應(yīng)TON的顯著下降。

使用用合適的標(biāo)準(zhǔn)樣品校正的GC來確定對于產(chǎn)物的選擇性。

實(shí)施例1

實(shí)施例1和2示出在使用磷原子之一上不具有叔碳原子的不對稱配位體的乙烯羰基化中令人驚訝地高的轉(zhuǎn)換數(shù)和無聚合。比較實(shí)施例1闡述在兩個(gè)磷原子上具有叔碳原子的配位體(1,2-二-(2-磷雜-金剛烷基)鄰二甲苯)的結(jié)果?？梢钥闯觯瑤в胁痪哂惺逄荚拥牟粚ΨQ芳族橋接配位體的系統(tǒng)勝過排他地叔碳取代的配位體。

表1 實(shí)施例1

表2 實(shí)施例2

比較實(shí)施例1

表3 比較實(shí)施例1

實(shí)施例3

實(shí)施例3和實(shí)施例4闡釋配位體是顯著穩(wěn)定的且在若干再循環(huán)之后可以繼續(xù)產(chǎn)生良好的結(jié)果。

表4 實(shí)施例3

表5 實(shí)施例4

實(shí)施例5和實(shí)施例6

以下實(shí)施例闡釋甚至在高溫下，也不發(fā)生分解或聚合，且還可以獲得較高的轉(zhuǎn)換數(shù)。

表6 實(shí)施例5和實(shí)施例6

表7 比較實(shí)施例2

讀者的注意涉及與關(guān)于本申請的本說明書同時(shí)提交或在本說明書之前提交的且與本說明書對公眾開放檢查的所有論文和文獻(xiàn)，且所有這樣的論文和文獻(xiàn)的內(nèi)容通過引用并入本文。

在本說明書(包括任何所附權(quán)利要求、摘要和附圖)中公開的所有特征和/或因而公開的任何方法或工藝的所有步驟，可以以任何組合結(jié)合，除了其中這些特征和/或步驟中的至少一些相互排斥的組合之外。

除非另外清楚地說明，否則在本說明書(包括任何所附權(quán)利要求、摘要和附圖)中公開的每一個(gè)特征可以由起到相同的、等同的或相似的目的的可選擇特征替代。因此，除非另外清楚地說明，否則所公開的每一個(gè)特征僅僅是一般系列的等同的或相似的特征的一個(gè)實(shí)例。

本發(fā)明并不局限于前述實(shí)施方案的細(xì)節(jié)。本發(fā)明擴(kuò)展到任何新的特征或在本說明書(包括任何所附權(quán)利要求、摘要和附圖)中公開的特征的任何新的組合，或擴(kuò)展到如此公開的任何方法或工藝的步驟中任何新的一種或新的組合。