本發(fā)明涉及一種可降解塑料及其制備方法，尤其是一種注塑用阻燃可降解淀粉基復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
塑料廣泛應(yīng)用于國民生活的各個領(lǐng)域，尤其是在食品包裝方面，塑料產(chǎn)品的應(yīng)用更是十分普遍。隨著生活節(jié)奏的加快，一次性餐盒等一次性塑料產(chǎn)品廣受大眾青睞。但是傳統(tǒng)塑料產(chǎn)品在自然條件下降解需要上百年的時間，長時間存留在自然環(huán)境中，破壞了自然環(huán)境的新陳代謝，對自然環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞。而且制備傳統(tǒng)塑料產(chǎn)品的原材料主要來源于石油，隨著石油資源的日益枯竭，研究一種在自然環(huán)境中能夠快速、可降解的塑料已是當(dāng)務(wù)之急。
淀粉基塑料是一種以淀粉為原料制備的生物質(zhì)材料，在自然環(huán)境中，可實(shí)現(xiàn)快速完全降解。與聚乳酸(PLA)、聚乙烯醇(PVA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等化學(xué)或生物合成的可降解生物塑料相比，淀粉基塑料原料來源豐富，價格優(yōu)勢明顯，因此，淀粉基可降解材料研究與應(yīng)用比例占到了我國可降解塑料的70％以上。然而，淀粉基可降解塑料的使用性能仍然存在較明顯的劣勢，淀粉基可降解塑料在力學(xué)性能方面難以達(dá)到傳統(tǒng)塑料制品的使用性能；另外，由于淀粉大分子本身具有非常強(qiáng)的吸水性，因此淀粉基可降解塑料的耐水性能比較差，在濕度較大的環(huán)境中使用時，不僅其力學(xué)性能會大幅度降低，而且嚴(yán)重還會發(fā)生助劑的析出，目前比較普遍的解決方法有兩種，一是對淀粉或高分子進(jìn)行改性，使之共混效果更好；二是人工合成可降解的高分子與淀粉共混。具體方式如：熱塑性淀粉/PLA合金、熱塑性淀粉/PBS合金、熱塑性淀粉/PVA合金、熱塑性淀粉/聚乙烯合金、熱塑性淀粉/聚丙烯合金等。而且，關(guān)于可降解共混材料的阻燃性能，現(xiàn)有的專利較少涉及，這些方法在下列專利中有公開描述：
中國專利申請CN 104910439 A公布了一種添加熱塑性淀粉25～35wt％、碳酸鈣5～15wt％、半纖維素15～30wt％、植物蛋白5～15wt％、聚乙烯15～30wt％、助劑3～8wt％制備一種熱塑性淀粉復(fù)合材料的方法。
中國專利申請CN 102408586 A公布了一種添加淀粉50～60份、聚丙烯10～25份、甘油12～25份、滑石粉7～12份、十聚甘油二油酸酯3～5份制備熱塑性淀粉/聚丙烯合金材料的方法。
中國專利申請CN 102311562 A公布了一種添加淀粉40～57份、聚乳酸15～35份、檸檬酸三丁酯3～9份、聚羥基酯醚5～9份、十聚甘油五硬酸酯3～5份、醋酸纖維素7～10份制備熱塑性淀粉/聚乳酸合金材料的方法。
中國專利申請CN 104927093 A公布了一種添加玉米淀粉60～65份、納米蒙脫土7～9份、聚乙烯醇30～35份、苧麻麻骨12～14份、硬脂酸鎂1～2份、鈦酸四丁酯1.2～1.4份、明膠2～3份制備淀粉/聚乙烯醇合金材料的方法。
中國專利申請CN 104387621 A公布了一種添加80～100份高直鏈淀粉、30～50份增塑劑、2～20份天然纖維素制備一種熱塑性淀粉材料的方法。
中國專利申請CN 104774438 A公布了一種添加熱塑性淀粉30～40份、PHB聚合物40～50份、木質(zhì)纖維粉6～8份、皮革粉3.5～5份、偶聯(lián)劑2～4份制備熱塑性淀粉/PHB合金的方法。
然而，上述公布的專利存在各自明顯的不足，影響了制作淀粉基可降解塑料的使用，主要體現(xiàn)在：
(1)配方中添加了聚乙烯或聚丙烯等難降解的原料，在土壤當(dāng)中并不能完全降解，不符合環(huán)境保護(hù)的要求，如中國專利申請CN 104910439 A、CN 102408586 A。
(2)熱塑性淀粉與添加樹脂的相容性不好，因此導(dǎo)致力學(xué)性能不好，如中國專利申請CN 104387621 A。
(3)淀粉具有比較好的吸水性，上述專利所公開產(chǎn)品均沒有解決耐水性不好問題，限制了制品的應(yīng)用范圍。
(4)上述專利所公開的產(chǎn)品均沒有涉及復(fù)合材料的阻燃性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有發(fā)明的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種阻燃性能好，耐水及力學(xué)性能優(yōu)異，可完全生物降解，降解周期短，且可用傳統(tǒng)塑料加工設(shè)備生產(chǎn)，簡單易加工，易于推廣的注塑用阻燃可降解淀粉基復(fù)合材料及其制備方法。
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
一種注塑用阻燃可降解淀粉基復(fù)合材料，包括以下重量份的原料：熱塑性淀粉60～70份、聚羥基丁酸酯(PHB)40～60份、甘油25～40份、滑石粉20～40份、交聯(lián)劑5～15份、相容劑5～10份、納米氫氧化鎂10～20份、其它助劑1～2份。
進(jìn)一步的，所述的熱塑性淀粉為熱塑性玉米淀粉，含水量為10～13wt％，細(xì)度為100～600目，優(yōu)選100～200目，該細(xì)度下的熱塑性玉米淀粉制品力學(xué)性能及相容性明顯優(yōu)于細(xì)度較大的熱塑性玉米淀粉制品。
進(jìn)一步的，所述的滑石粉細(xì)度為100～200目，白度為93。
進(jìn)一步的，所述的聚羥基丁酸酯的純度為94％，平均分子量為297000～430000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為175℃。
進(jìn)一步的，所述的納米氫氧化鎂的粒徑小于100nm。
進(jìn)一步的，所述的甘油密度為1.2～1.4g/cm3，粘度為945～1412Pa·s。
進(jìn)一步的，所述的相容劑為甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)，其分子量為5～15萬，透光率>90％。
進(jìn)一步的，所述交聯(lián)劑為聚乳酸，其分子量為5～10萬，熔融指數(shù)為6～20g/min。
進(jìn)一步的，所述其它助劑為抗氧劑、分散劑、紫外線吸收劑中的一種或幾種組合。所述抗氧劑為四丙酸季戊四醇酯(抗氧劑1010)或β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯(抗氧劑1076)，分散劑為硬脂酸鋇，紫外吸收劑為2，4-二羥基二苯甲酮或鄰羥基苯甲酸苯酯。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述復(fù)合材料的制備方法，采用的技術(shù)方案如下：
一種注塑用阻燃可降解淀粉基復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
a：將熱塑性淀粉60～70份、聚羥基丁酸酯40～60份、相容劑5～10份、納米氫氧化鎂10～20份、滑石粉20～40份在混料筒中共混，共混時間為10～15min，使之在混料筒中充分混合，然后再加入25～40份甘油、5～15份交聯(lián)劑、1～2份其它助劑，在80～120r/min轉(zhuǎn)速下共混3～5min，得到預(yù)混物料；
b：將步驟a得到的預(yù)混料加入雙螺桿擠出機(jī)中，轉(zhuǎn)速為300～450r/min，溫度為140～180℃，熔融、擠出、造粒，得到粒料；
c：將步驟b得到的粒料加到注塑機(jī)中，溫度為140～180℃，經(jīng)升溫熔融、擠出、注塑、成型。
本發(fā)明的有益效果在于：制備得到的復(fù)合材料阻燃性能好，耐水及力學(xué)性能優(yōu)異，可完全生物降解，降解周期短，且可用傳統(tǒng)塑料加工設(shè)備生產(chǎn)，簡單易加工，易于推廣。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
在具體實(shí)施例和對比例配方中，熱塑性淀粉均采用的是食品級玉米淀粉，細(xì)度為100～200目，生產(chǎn)廠家是甘肅省祁連雪淀粉工貿(mào)有限公司；聚羥基丁酸酯采用的是天津國韻生物材料有限公司產(chǎn)品，型號為1001MD，純度為94％，平均分子量為297000～430000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為175℃；聚乳酸采用的是日本尤尼吉可產(chǎn)品，牌號為TP-4030，分子量為5～10萬，熔融指數(shù)為6～20g/min；甘油均采用的是北京盛佳和科貿(mào)有限公司產(chǎn)品，型號為YTN-40，密度為1.2～1.4g/cm3，粘度為945～1412Pa·s；甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物采用的是韓國LG化學(xué)的產(chǎn)品，型號為LG MB-500；納米氫氧化鎂為海景豐超化工廠產(chǎn)品，滑石粉為上海晨明化工產(chǎn)品。抗氧劑1010、抗氧劑1076，分散劑硬脂酸鋇，紫外吸收劑2，4-二羥基二苯甲酮、鄰羥基苯甲酸苯酯均為瑞士Ciba公司產(chǎn)品。
實(shí)施例1：
熱塑性淀粉60份、聚羥基丁酸酯40份、甘油30份、納米氫氧化鎂10份、聚乳酸交聯(lián)劑5份、滑石粉20份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物5份、1010抗氧劑1份。
實(shí)施例2：
熱塑性淀粉65份、聚羥基丁酸酯45份、甘油30份、納米氫氧化鎂15份、聚乳酸交聯(lián)劑5份、滑石粉25份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物5份、分散劑硬脂酸鋇1份。
實(shí)施例3：
熱塑性淀粉70份、聚羥基丁酸酯50份、甘油30份、納米氫氧化鎂20份、聚乳酸交聯(lián)劑5份、滑石粉30份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物5份、紫外吸收劑2，4-二羥基二苯甲酮1份。
實(shí)施例4：
熱塑性淀粉65份、聚羥基丁酸酯55份、甘油30份、納米氫氧化鎂10份、聚乳酸交聯(lián)劑5份、滑石粉35份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物5份、1076抗氧劑1份。
實(shí)施例5：
熱塑性淀粉70份、聚羥基丁酸酯60份、甘油30份、納米氫氧化鎂15份、聚乳酸交聯(lián)劑5份、滑石粉40份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物5份、紫外吸收劑鄰羥基苯甲酸苯酯1份。
實(shí)施例6：
熱塑性淀粉65份、聚羥基丁酸酯40份、甘油25份、納米氫氧化鎂20份、聚乳酸交聯(lián)劑5份、滑石粉20份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物5份、1010抗氧劑1份、分散劑硬脂酸鋇1份。
實(shí)施例7：
熱塑性淀粉70份、聚羥基丁酸酯40份、甘油35份、納米氫氧化鎂20份、聚乳酸交聯(lián)劑5份、滑石粉25份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物5份、1076抗氧劑1份、分散劑硬脂酸鋇1份。
實(shí)施例8：
熱塑性淀粉65份、聚羥基丁酸酯40份、甘油40份、納米氫氧化鎂10份、聚乳酸交聯(lián)劑5份、滑石粉30份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物5份、1010抗氧劑1份、紫外吸收劑2，4-二羥基二苯甲酮1份。
實(shí)施例9：
熱塑性淀粉60份、聚羥基丁酸酯40份、甘油30份、納米氫氧化鎂10份、聚乳酸交聯(lián)劑10份、滑石粉35份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物5份、分散劑硬脂酸鋇1份、紫外吸收劑2，4-二羥基二苯甲酮1份。
實(shí)施例10：
熱塑性淀粉70份、聚羥基丁酸酯40份、甘油30份、納米氫氧化鎂20份、聚乳酸交聯(lián)劑15份、滑石粉40份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物5份、分散劑硬脂酸鋇1份、紫外吸收劑鄰羥基苯甲酸苯酯1份。
實(shí)施例1-10的具體制備方法如下面步驟，其中各組分的選擇及用量根據(jù)上文中所述酌情添加：
a：將熱塑性淀粉20～40份、聚羥基丁酸酯40～60份、相容劑MBS 5～10份、納米氫氧化鎂10～20份、滑石粉20～40份在混料筒中共混，共混時間為10～15min，使之在混料筒中充分混合，然后再加入25～40份甘油、5～15份交聯(lián)劑聚乳酸、1～2份其它助劑，在80～120r/min轉(zhuǎn)速下共混3～5min，得到預(yù)混物料；
b：將步驟a得到的預(yù)混料加入雙螺桿擠出機(jī)中，轉(zhuǎn)速為300～450r/min，溫度為140～180℃，熔融、擠出、造粒，得到粒料；
c：將步驟b得到的粒料加到注塑機(jī)中，溫度為140～180℃，注射時間為8s，經(jīng)升溫熔融、擠出、注塑、成型，得到產(chǎn)品。
對比例1
熱塑性淀粉30份、聚乙烯醇30份、聚羥基丁酸酯40份、甘油30份、30份滑石粉、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物5份、分散劑硬脂酸鋇1份、紫外吸收劑2，4-二羥基二苯甲酮1份。
對比例2
熱塑性淀粉30份、聚乙烯醇30份、聚羥基丁酸酯40份、甘油30份、30份滑石粉、聚乳酸交聯(lián)劑10份、1010抗氧劑1份、紫外吸收劑2，4-二羥基二苯甲酮1份。
對比例3
熱塑性淀粉40份、無水硫酸鈣30份、線性低密度聚乙烯20份、乙二醇1份、1076抗氧劑1份、分散劑硬脂酸鋇1份。
對比例1和2的制備方法如下所述，其中各組分的選擇及用量根據(jù)上文中所述酌情添加：
a：將熱塑性淀粉、聚乙烯醇、聚羥基丁酸酯(PHB)、相容劑MBS、滑石粉在混料筒中共混，共混時間為10～15min，使之在混料筒中充分混合，然后再加入甘油、聚乳酸、其它助劑，在80～120r/min轉(zhuǎn)速下共混3～5min，得到預(yù)混物料；
b：將步驟a得到的預(yù)混料加入雙螺桿擠出機(jī)中，轉(zhuǎn)速為300～450r/min，溫度為140～180℃，熔融、擠出、造粒，得到熱塑性淀粉-聚乙烯醇-聚羥基丁酸酯的粒料；
c：將步驟b得到的熱塑性淀粉-聚乙烯醇-聚羥基丁酸酯粒料加到注塑機(jī)中，溫度為140～180℃，經(jīng)升溫熔融、擠出、注塑、成型，得到產(chǎn)品。
對比例3的實(shí)施方法如下所述：
a：將熱塑性淀粉、線性低密度聚乙烯、無水硫酸鈣、乙二醇以及抗氧劑1076、分散劑硬脂酸鋇，在混料筒中共混，在100r/min轉(zhuǎn)速下共混10min，得到預(yù)混物料；
b：將步驟a得到的預(yù)混料加入雙螺桿擠出機(jī)，轉(zhuǎn)速為350r/min，溫度為150℃，熔融、擠出、造粒，得到熱塑性淀粉-聚乙烯的粒料；
c：將步驟b得到的熱塑性淀粉-聚乙烯粒料加到注塑機(jī)中，溫度為150℃，經(jīng)升溫熔融、擠出、注塑、成型，得到產(chǎn)品。
本發(fā)明的實(shí)施例1～10及對比例1～3的性能實(shí)驗如下：
性能評價方式及實(shí)行標(biāo)準(zhǔn)：
將上述方法制備的塑料顆粒置于80℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥2小時后，加入到注塑機(jī)中，注射制得標(biāo)準(zhǔn)試樣，注射溫度為150℃。
將上述制備的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行以下的測試：按照ASTM-D638國家標(biāo)準(zhǔn)測試標(biāo)準(zhǔn)試樣的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率；按照GB/T1034-2008國家標(biāo)準(zhǔn)測試標(biāo)準(zhǔn)試樣的吸水率；按照GB/T20197-2006國家標(biāo)準(zhǔn)測試標(biāo)準(zhǔn)試樣的降解性能；按照UL9V-0測試標(biāo)準(zhǔn)試樣的阻燃性能。測試結(jié)果如表1所示。
表1實(shí)施例1～10及對比例1～3的性能測試數(shù)據(jù)
由表1可知，實(shí)施例1-10制備的復(fù)合材料與未使用聚乳酸的對比例1的方案、未添加甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的對比例2的方案所生產(chǎn)的產(chǎn)品相比，降解性相近，但阻燃性能、斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度、以及吸水率均得到了大幅度提高。
實(shí)施例1-10制備的復(fù)合材料與添加聚乙烯的對比例3相比，降解性能有非常明顯的提高。
上面所述的實(shí)施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計精神前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對本發(fā)明技術(shù)方案做出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。