本發(fā)明屬于乳膠粒子的制備方法，具體涉及一種機械響應(yīng)性乳膠粒子的制備方法，采用可控活性聚合技術(shù)和Diels Alder反應(yīng)制備可機械響應(yīng)的大分子乳化劑；利用Diels Alder反應(yīng)的可逆性，通過乳液聚合法制備了可機械響應(yīng)的乳膠粒子。
背景技術(shù)：
乳液聚合是指參與聚合的單體借助乳化劑和機械攪拌的作用下形成穩(wěn)定的乳液，然后加入引發(fā)劑引發(fā)聚合。在實際生產(chǎn)過程中，除了加入單體、水、乳化劑和引發(fā)劑主要成分外，還經(jīng)常加入緩沖液、分子量調(diào)節(jié)劑等助劑。目前，乳液聚合仍然是工業(yè)上使用非常廣泛的制備膠乳的技術(shù)，如乳聚丁苯橡膠，聚丙烯酸酯類乳液等。然而，傳統(tǒng)的乳液聚合需使用大量的小分子乳化劑，大量的小分子乳化劑的使用給后續(xù)產(chǎn)品破乳和乳化劑的脫除帶來了困難，此外，在乳液產(chǎn)品的應(yīng)用過程中，小分子乳化劑的遷移會影響材料的整體性能，尤其是耐水性，導致膠膜“起霜”、“泛白”、光澤下降等缺陷。大分子乳化劑由于具有較長的親疏水鏈段而不容易發(fā)生遷移，因此，開發(fā)一種可機械斷裂的大分子乳化劑顯得尤為重要。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
要解決的技術(shù)問題
為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種機械響應(yīng)性乳膠粒子的制備方法，解決工業(yè)上乳液破乳和乳化劑的脫除問題。
技術(shù)方案
一種機械響應(yīng)性乳膠粒子的制備方法，其特征在于步驟如下：
步驟1、制備兩種聚合物：
在裝有磁子的反應(yīng)器中加入單體5～10份，配體3～5份，溴化亞銅3～5份，蒽引發(fā)劑0.2～0.5份，溶劑5～10份，經(jīng)過凍融循環(huán)除去體系中的氧氣和水后，惰性氣體保護下室溫下反應(yīng)1～10h，反應(yīng)結(jié)束提純后得到蒽功能化的聚合物；所述單體為丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯或N-異丙基丙烯酰胺的一種或多種；
在裝有磁子的反應(yīng)器中加入單體5～10份，配體3～5份，馬來酸酐引發(fā)劑0.1～0.5份，溴化銅3～5份，溶劑5～10份，經(jīng)過凍融循環(huán)除去體系中氧氣和水后，加入濃硫酸處理過的銅線0.5cm，惰性氣體保護下室溫反應(yīng)1～10h，反應(yīng)結(jié)束提純后得到馬來酸酐功能化的聚合物；所述單體分別為苯乙烯，丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸正丁酯中的一種或多種；
所述配體為五甲基二乙烯三胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、2,2’-二聯(lián)吡啶、4,4’-二壬基-2,2’-聯(lián)吡啶中的一種或多種；
步驟2：在裝有磁子的反應(yīng)器中加入步驟1中得到的端基蒽功能化聚合物5～10份，步驟2中得到的端基馬來酸酐功能化的聚合物5～10份，甲苯5～10份，通氮氣1h除去體系中氧氣后，將反應(yīng)器置于120℃油浴中反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束提純處理后得到兩嵌段共聚物；
步驟3：在裝有磁子的反應(yīng)器中加入步驟3中得到的嵌段共聚物5～10份，二氯甲烷30～40份，三氟乙酸5～10份，室溫下反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束提純處理后得到兩親性嵌段共聚物；
步驟4：在裝有磁子的反應(yīng)器中加入步驟4中得到的兩親性嵌斷共聚物5～8份，氫氧化鈉2～5份，水30～50份，60℃下攪拌4～5h得到清澈透明的兩親性嵌斷共聚物的膠束溶液；所述單體為丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一種或多種；
步驟5：在裝有磁子，回流冷凝管以及氮氣保護裝置的反應(yīng)器中加入步驟5中的兩親性嵌段共聚物膠束溶液0.2～1ml，去離子水20～30份，單體5～8份，引發(fā)劑0.2～0.4份，在35℃～75℃溫度下反應(yīng)6～8h得到非交聯(lián)型機械響應(yīng)性乳膠粒子；
步驟6：在裝有磁子，回流冷凝管以及氮氣保護裝置的反應(yīng)器中加入步驟5中的兩親性嵌段共聚物膠束溶液0.2～1ml，去離子水20～30份，單體5～8份，交聯(lián)單體0.1～0.4份，引發(fā)劑0.2～0.4份，在35℃～75℃下反應(yīng)6～9h得到交聯(lián)型機械響應(yīng)性乳膠粒子；所述單體為丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一種或多種；所述交聯(lián)單體為二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一種或兩種。
所述步驟1中制備兩種聚合物時，采用多次凍融循環(huán)除去體系中氧氣和水。
所述多次為五次。
所述步驟1中的溶劑為苯甲醚、甲苯、二甲基亞砜或二甲基甲酰胺中的一種或多種。
所述提純過程用到的良溶劑為四氫呋喃，不良溶劑為甲醇或環(huán)己烷。
所述步驟5和步驟6的引發(fā)劑為過硫酸銨/硫代硫酸鈉或硫酸鈉。
所述步驟5和步驟6的引發(fā)劑為過硫酸銨/硫代硫酸鈉時，反應(yīng)溫度為35℃。
所述步驟5和步驟6的引發(fā)劑為硫酸鈉時，反應(yīng)溫度為75℃。
有益效果
本發(fā)明提出的一種機械響應(yīng)性乳膠粒子的制備方法，采用可控活性聚合技術(shù)(ATRP、SET-LRP)和Diels Alder反應(yīng)制備了可機械響應(yīng)的大分子乳化劑，其中首先采用活性聚合技術(shù)分別制備了端基蒽功能化和馬來酸酐功能化的潛在親水鏈段和疏水鏈段，通過蒽和馬來酸酐的Diels Alder反應(yīng)得到了一端為親水鏈段，一端為疏水鏈段的兩親性嵌段共聚物，或者在酸性條件下水解后得到兩親性嵌段共聚物，該兩親性嵌段共聚物可在水中自組裝得到膠束溶液，該膠束溶液可作為乳液聚合過程中的乳化劑，通過乳液聚合即可得到非交聯(lián)型可機械響應(yīng)性乳膠粒子和交聯(lián)型可機械響應(yīng)性乳膠粒子，超聲力作用下可使該大分子乳化劑的親水鏈段和疏水鏈段在乳膠粒子表面斷裂，從而親水鏈段脫離乳膠粒，溶解于水中，當斷裂到一定程度，可使乳液破乳，在此超聲力響應(yīng)的過程中，可通過控制超聲作用的時間和強度來調(diào)控乳液破乳的程度，此外，溶解在水中的端基含蒽的親水鏈段具有熒光響應(yīng)，可間接的用熒光光譜儀檢測乳液破乳的程度。
本發(fā)明中制備的兩親性嵌段共聚物是一種綠色環(huán)保型大分子乳化劑，使用該大分子乳化劑制備了交聯(lián)型和非交聯(lián)型機械響應(yīng)性乳膠粒子，研究了其在超聲力作用下的響應(yīng)性，為工業(yè)生產(chǎn)上乳液破乳及脫除乳化劑問題提供了新的方向，且根據(jù)Diels Alder反應(yīng)的可逆性，本發(fā)明中的機械響應(yīng)性乳膠粒子超聲作用后，親水鏈段部分可溶解于水中，可以進行回收再利用，從而可達到綠色環(huán)保的目的。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
1、采用可控活性聚合技術(shù)(ATRP、SET-LRP)，精準設(shè)計合成了功能性親水鏈段和功能性疏水鏈段，聚合方法操作簡單，反應(yīng)條件溫和。
2、制備了可機械響應(yīng)的大分子乳化劑，乳液聚合法制備了非交聯(lián)型和交聯(lián)型可機械響應(yīng)性乳膠粒子，該乳膠粒子在超聲力作用下可脫除乳化劑，甚至破乳，為工業(yè)上乳液破乳和乳化劑的脫除提供了新的思路。
附圖說明
圖1：機械響應(yīng)性乳膠粒子示意圖
具體實施方式
現(xiàn)結(jié)合實施例、附圖對本發(fā)明作進一步描述：
實施例1：一種機械響應(yīng)性乳膠粒子的制備
在裝有磁子的反應(yīng)器中加入丙烯酸叔丁酯5份，配體4,4’-二壬基-2,2’-聯(lián)吡啶3份，溴化亞銅3份，蒽引發(fā)劑0.2份，二甲基甲酰胺5份，經(jīng)過五次凍融循環(huán)除去體系中的氧氣和水后，惰性氣體保護下室溫下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束提純后得到蒽功能化的聚丙烯酸叔丁酯長鏈段；
在裝有磁子的反應(yīng)器中加入苯乙烯5份，配體4,4’-二壬基-2,2’-聯(lián)吡啶3份，馬來酸酐引發(fā)劑0.1份，溴化銅3份，二甲基甲酰胺5份，經(jīng)過五次凍融循環(huán)除去體系中氧氣和水后，加入濃硫酸處理過的銅線0.5cm，惰性氣體保護下室溫反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束提純后得到馬來酸酐功能化的聚苯乙烯長鏈段；
在裝有磁子的反應(yīng)器中加入上述得到的蒽功能化的聚丙烯酸叔丁酯聚合物5份，端基馬來酸酐功能化的聚苯乙烯聚合物5份，甲苯5份，通氮氣1h除去體系中氧氣后，將反應(yīng)器置于120℃油浴中反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束提純處理后得到兩嵌段共聚物；
在裝有磁子的反應(yīng)器中加入上述得到的嵌段共聚物5份，二氯甲烷30份，三氟乙酸5份，室溫下反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束提純處理后得到兩親性嵌段共聚物；
在裝有磁子的反應(yīng)器中加入上述得到的兩親性嵌斷共聚物5份，氫氧化鈉2份，水30份，60℃下攪拌4h得到清澈透明的兩親性嵌斷共聚物的膠束溶液。
在裝有磁子，回流冷凝管以及氮氣保護裝置的反應(yīng)器中加入上述的兩親性嵌段共聚物膠束溶液0.2ml，去離子水20份，丙烯酸正丁酯5份，過硫酸鈉0.2份，75℃下反應(yīng)6h得到非交聯(lián)型機械響應(yīng)性乳膠粒子。
在裝有磁子，回流冷凝管以及氮氣保護裝置的反應(yīng)器中加入上述的兩親性嵌段共聚物膠束溶液0.2ml，去離子水20份，丙烯酸正丁酯5份，二乙烯基苯0.1份，過硫酸鈉0.2份，75℃下反應(yīng)6h得到交聯(lián)型機械響應(yīng)性乳膠粒子。
實施例2：一種機械響應(yīng)性乳膠粒子的制備
在裝有磁子的反應(yīng)器中加入丙烯酸叔丁酯8份，配體三(2-二甲氨基乙基)胺5份，溴化亞銅5份，蒽引發(fā)劑0.4份，二甲基甲酰胺8份，經(jīng)過五次凍融循環(huán)除去體系中的氧氣和水后，惰性氣體保護下室溫下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束提純后得到蒽功能化的聚丙烯酸叔丁酯長鏈段；
在裝有磁子的反應(yīng)器中加入丙烯酸正丁酯5份，配體三(2-二甲氨基乙基)胺3份，馬來酸酐引發(fā)劑0.3份，溴化銅4份，二甲基甲酰胺6份，經(jīng)過五次凍融循環(huán)除去體系中氧氣和水后，加入濃硫酸處理過的銅線0.5cm，惰性氣體保護下室溫反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束提純后得到馬來酸酐功能化的聚丙烯酸丁酯長鏈段；
在裝有磁子的反應(yīng)器中加入上述得到的蒽功能化的聚丙烯酸叔丁酯聚合物6份，端基馬來酸酐功能化的聚丙烯酸丁酯聚合物6份，甲苯10份，通氮氣1h除去體系中氧氣后，將反應(yīng)器置于120℃油浴中反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束提純處理后得到兩嵌段共聚物；
在裝有磁子的反應(yīng)器中加入上述得到的嵌段共聚物5份，二氯甲烷40份，三氟乙酸8份，室溫下反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束提純處理后得到兩親性嵌段共聚物；
在裝有磁子的反應(yīng)器中加入上述得到的兩親性嵌斷共聚物8份，氫氧化鈉4份，水50份，60℃下攪拌4h得到清澈透明的兩親性嵌斷共聚物的膠束溶液。
在裝有磁子，回流冷凝管以及氮氣保護裝置的反應(yīng)器中加入上述的兩親性嵌段共聚物膠束溶液0.2ml，去離子水20份，苯乙烯5份，過硫酸銨/硫代硫酸鈉0.2份，35℃下反應(yīng)5h得到非交聯(lián)型機械響應(yīng)性乳膠粒子。
在裝有磁子，回流冷凝管以及氮氣保護裝置的反應(yīng)器中加入上述的兩親性嵌段共聚物膠束溶液0.5ml，去離子水30份，苯乙烯5份，二甲基丙烯酸乙二醇酯0.2份，過硫酸銨/硫代硫酸鈉0.5份，35℃下反應(yīng)6h得到交聯(lián)型機械響應(yīng)性乳膠粒子。
實施例3：一種機械響應(yīng)性乳膠粒子的制備
在裝有磁子的反應(yīng)器中加入甲基丙烯酸叔丁酯8份，配體五甲基二乙烯三胺5份，溴化亞銅5份，蒽引發(fā)劑0.5份，苯甲醚8份，經(jīng)過五次凍融循環(huán)除去體系中的氧氣和水后，惰性氣體保護下室溫下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束提純后得到蒽功能化的聚甲基丙烯酸叔丁酯長鏈段；
在裝有磁子的反應(yīng)器中加入丙烯酸正丁酯8份，配體五甲基二乙烯三胺3份，馬來酸酐引發(fā)劑0.5份，溴化銅5份，甲苯8份，經(jīng)過五次凍融循環(huán)除去體系中氧氣和水后，加入濃硫酸處理過的銅線0.5cm，惰性氣體保護下室溫反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束提純后得到馬來酸酐功能化的聚丙烯酸丁酯長鏈段；
在裝有磁子的反應(yīng)器中加入上述得到的蒽功能化的聚甲基丙烯酸叔丁酯聚合物5份，端基馬來酸酐功能化的聚丙烯酸丁酯聚合物5份，甲苯10份，通氮氣1h除去體系中氧氣后，將反應(yīng)器置于120℃油浴中反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束提純處理后得到兩嵌段共聚物；
在裝有磁子的反應(yīng)器中加入上述得到的嵌段共聚物5份，二氯甲烷40份，三氟乙酸8份，室溫下反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束提純處理后得到兩親性嵌段共聚物；
在裝有磁子的反應(yīng)器中加入上述得到的兩親性嵌斷共聚物8份，氫氧化鈉4份，水50份，60℃下攪拌4h得到清澈透明的兩親性嵌斷共聚物的膠束溶液。
在裝有磁子，回流冷凝管以及氮氣保護裝置的反應(yīng)器中加入上述的兩親性嵌段共聚物膠束溶液0.3ml，去離子水20份，甲基丙烯酸甲酯5份，過硫酸鈉0.3份，75℃下反應(yīng)8h得到非交聯(lián)型機械響應(yīng)性乳膠粒子。
在裝有磁子，回流冷凝管以及氮氣保護裝置的反應(yīng)器中加入上述的兩親性嵌段共聚物膠束溶液0.4ml，去離子水30份，甲基丙烯酸甲酯5份，二甲基丙烯酸乙二醇酯0.2份，過硫酸銨/硫代硫酸鈉0.4份，35℃下反應(yīng)6h得到交聯(lián)型機械響應(yīng)性乳膠粒子。