本發(fā)明屬于有機(jī)硅凝膠材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚硅氧烷彈性體及其巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)制備方法。

背景技術(shù)：

有機(jī)硅高分子材料作為一類新型功能化材料，具有耐高低溫、耐老化、電氣絕緣、耐腐蝕及生理惰性等獨(dú)特性能，因而使其具有其他材料不可比擬的優(yōu)勢(shì)被廣泛運(yùn)用于航空航天、生物醫(yī)用、建筑、環(huán)境、能源和電子工業(yè)等領(lǐng)域。有機(jī)硅(聚硅氧烷)凝膠材料是一類有著廣泛商業(yè)應(yīng)用的聚合物。傳統(tǒng)的有機(jī)硅凝膠材料制備方法有：鉑催化加成固化，錫/鈦催化室溫硫化，自由基固化(通常需高溫)。這些方法存在著需要使用貴金屬，殘留的金屬會(huì)從彈性體中浸出而限制其應(yīng)用，固化后彈性體難處理等缺陷等缺點(diǎn)。這與當(dāng)今的原子經(jīng)濟(jì)性和綠色化學(xué)的大環(huán)境背道而馳，因此，需要一種簡(jiǎn)單有效且無(wú)需貴金屬催化劑(或無(wú)催化劑)的方法來(lái)制備有機(jī)硅凝膠材料從而滿足應(yīng)用要求。

在綠色環(huán)保和原子經(jīng)濟(jì)的大環(huán)境下，點(diǎn)擊化學(xué)開(kāi)拓出的高通量、高產(chǎn)率和高選擇性合成路線備受研究者的青睞?；邳c(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，許多研究者已經(jīng)系統(tǒng)地論述了點(diǎn)擊化學(xué)的最新研究進(jìn)展及其在石墨烯改性中的應(yīng)用，功能性聚合物材料合成，生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用等方面。用巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)法制備聚硅氧烷彈性體基本沒(méi)有專利申請(qǐng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種能夠吸附環(huán)境中的重金屬離子的聚硅氧烷彈性體及其巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)制備方法，本發(fā)明也可以作為沉降重金屬離子的媒介來(lái)制備氧化納米粒子。

本發(fā)明采用如下合成方案來(lái)解決關(guān)鍵問(wèn)題：

本發(fā)明所述的聚硅氧烷彈性體，該彈性體具有式(I)或式(II)的結(jié)構(gòu)：

或者，

其中m，n均為整數(shù)且20＜m+n＜50；m或n的值均為10～25；PEO的結(jié)構(gòu)如下：

其中P為整數(shù)，20＜P＜50。

本發(fā)明提出的聚硅氧烷彈性體的制備方法，首先利用親核取代法合成巰基聚醚，采用離子開(kāi)環(huán)聚合法合成乙烯基硅油，最后用巰基-烯耦合反應(yīng)制備聚硅氧烷彈性體，其技術(shù)方案如下：

一種聚硅氧烷彈性體的巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)制備方法，具體反應(yīng)如下：

(1)巰基聚醚的制備

將6～20g封端聚醚和10～14.8g巰基乙酸(TGA)溶解在80～120ml甲苯中，加入到250ml兩口瓶中，然后置于磁力加熱攪拌器的油浴鍋中共沸回流12～24h，反應(yīng)完后，旋蒸去掉多余的甲苯，殘留液在冰乙醚中沉淀，重復(fù)3～5次，室溫真空干燥14～24h，得到10～15g巰基聚醚；

(2)側(cè)鏈部分乙烯基硅油的制備

將5～20g八甲基環(huán)四硅氧烷、5～15g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、0.5～1.0g六甲基二硅氧烷加入到100ml的三口瓶，氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于磁力加熱攪拌器的油浴鍋中，在催化劑作用下控制反應(yīng)溫度70～120℃和反應(yīng)時(shí)間3～8h，反應(yīng)結(jié)束后，加入酸對(duì)催化劑中和或加熱分解催化劑使催化劑失去活性，在0.1Mpa時(shí)減壓蒸餾除掉低沸物，得到10～30g乙烯基聚硅氧烷，催化劑選自堿金屬氫氧化物、季銨堿、季鏻堿、硅醇鹽、硅醇季銨鹽或硅醇季鏻鹽中的一種；

(3)聚硅氧烷彈性體的制備

將前述步驟分別獲得的巰基聚醚1～10g與側(cè)鏈部分乙烯基硅油2～15g作為原料。將其溶于10～50ml的四氫呋喃中，磁力攪拌下加入光引發(fā)劑反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物在室溫下真空干燥箱中干燥12～24h，得到具有式(I)結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷彈性體。

反應(yīng)過(guò)程中，透明的溶液逐漸變成透明的固體，反應(yīng)器皿中液體漸漸消失，直至全部變成光亮透明的彈性固體，同時(shí)磁子的攪拌速度越來(lái)越慢。這種明顯的狀態(tài)變化表明聚硅氧烷彈性體的生成，聚硅氧烷彈性體吸附溶劑THF從而變成溶脹的凝膠結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明還提出了另一種聚硅氧烷彈性體，其技術(shù)方案為：

一種聚硅氧烷彈性體的巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)制備方法，其特征在于，具體如下：(1)巰基聚醚的制備

將6～20g封端聚醚和10～14.8g巰基乙酸(TGA)溶解在80～120ml甲苯中，加入到250ml兩口瓶中，然后置于磁力加熱攪拌器的油浴鍋中共沸回流12～24h，反應(yīng)完后，旋蒸去掉多余的甲苯，殘留液在冰乙醚中沉淀，重復(fù)3～5次，室溫真空干燥14～24h，得到10～15g巰基聚醚；

(2)側(cè)鏈全乙烯基硅油的制備

將10～20g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、0.4～2.0g六甲基二硅氧烷加入到100ml的三口瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于磁力加熱攪拌器的油浴鍋中，在催化劑作用下控制反應(yīng)溫度70～120℃和反應(yīng)時(shí)間3～8h，反應(yīng)結(jié)束后，加入酸對(duì)催化劑中和或加熱分解催化劑使催化劑失去活性，在0.1Mpa時(shí)減壓蒸餾除掉低沸物，得到8～16g乙烯基聚硅氧烷，催化劑選自堿金屬氫氧化物、季銨堿、季鏻堿、硅醇鹽、硅醇季銨鹽或硅醇季鏻鹽中的一種；

(3)聚硅氧烷彈性體的制備

將前述步驟分別獲得的巰基聚醚1～10g與側(cè)鏈部分乙烯基硅油2～12g作為原料。將其溶于10～50ml的四氫呋喃中，磁力攪拌下加入光引發(fā)劑反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物在室溫下真空干燥箱中干燥12～24h，得到具有式(II)結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷彈性體。

反應(yīng)過(guò)程中，透明的溶液逐漸變成透明的固體，反應(yīng)器皿中液體漸漸消失，直至全部變成光亮透明的彈性固體，同時(shí)磁子的攪拌速度越來(lái)越慢。這種明顯的狀態(tài)變化表明聚硅氧烷彈性體的生成，聚硅氧烷彈性體吸附溶劑THF從而變成溶脹的凝膠結(jié)構(gòu)。

與現(xiàn)有的有機(jī)硅彈性體的合成技術(shù)以及其應(yīng)用相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)：

1)本發(fā)明制備的PEO-SPDMS兩親性交聯(lián)共聚物聚硅氧烷彈性體，由于其形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，相互交聯(lián)的分子鏈間具有微孔結(jié)構(gòu)，而交聯(lián)聚合物PEO片段有良好的溶脹能力和獨(dú)特的金屬離子的結(jié)合能力，金屬離子可以通過(guò)滲入交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與PEO鏈中的氧原子以及部分羰基中的氧原子發(fā)生配位作用，從而可以達(dá)到吸附金屬離子的作用。通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度法利用鄰二氮菲和二價(jià)鐵的絡(luò)合反應(yīng)間接測(cè)定了凝膠對(duì)鐵的吸附量，吸附量高達(dá)q為138mg/g。在有機(jī)硅水凝膠材料中吸附量目前是最高的，可以用于生活污水、工業(yè)廢水的重金屬凈化。而其他類型的如丙烯酰胺-甲基丙磺酸-殼聚糖共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-聚丙烯酸甲酯共聚物、巰基改性硅膠等類型的凝膠一般需要在酸性條件才能達(dá)到其最大吸附量，但是最大吸附量并不是特別理想，同時(shí)這些類型的凝膠材料對(duì)人身體都是有害的。

2)本發(fā)明制備的聚硅氧烷彈性體可以作為一種的聚合物基質(zhì)來(lái)沉降制備氧化納米粒子。相比于傳統(tǒng)的制備方法本方法簡(jiǎn)單、方便、高效。聚合物由于其本身的兩親性，氧化納米粒子可以在溶脹的凝膠中親水區(qū)域中形成，氧化納米粒子粒徑大小受親水區(qū)域的大小的影響。眾所周知，氧化鐵納米顆粒(Fe₂O₃NP)由于具有較好的吸附性和流動(dòng)性，可用于水處理中處理重金屬和有機(jī)物污染物，其去污效率可提高幾十倍甚至幾百倍。目前由于其催化能力、光敏、具有磁性等特點(diǎn)，在化工、生化和醫(yī)療之中也有廣泛的應(yīng)用。

本發(fā)明提出的制備聚硅氧烷彈性體的方法較傳統(tǒng)的制備方法有多方面的優(yōu)勢(shì)。首先傳統(tǒng)的方法需要比較苛刻的條件，需要高溫(300℃以上)以及重金屬催化(如鉑、銀等)，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，殘留的金屬會(huì)從彈性體中浸出而限制其應(yīng)用，固化后彈性體難處理等缺陷。這與當(dāng)代的原子經(jīng)濟(jì)性和綠色化學(xué)的大環(huán)境背道而馳。

其次點(diǎn)擊化學(xué)因其模塊化，范圍廣、高產(chǎn)率、反應(yīng)條件溫和、無(wú)副產(chǎn)物等高效而被廣泛應(yīng)用于有機(jī)硅材料的制備。本發(fā)明方法巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)作為點(diǎn)擊化學(xué)中最重要的一種，具有點(diǎn)擊化學(xué)的所有優(yōu)點(diǎn)，制備簡(jiǎn)單并且不需要貴金屬催化劑的使用，于此同時(shí)大量的帶有巰基或雙鍵的有機(jī)硅化合物商品的存在為巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)應(yīng)用在有機(jī)硅材料提供了非常大的可能。

經(jīng)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，經(jīng)巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)制備的有機(jī)硅聚合物，其中S的引入會(huì)影響一些材料的光學(xué)性質(zhì)，比如折光率，并且通過(guò)改變S的含量來(lái)改變聚硅氧烷材料的折光率。因此，此類材料已經(jīng)應(yīng)用于光學(xué)器件方面并且成為研究者研究的重點(diǎn)。有機(jī)硅水凝膠材料保留了有機(jī)硅高分子良好的化學(xué)穩(wěn)定性、透光性、物理機(jī)械性能以及較高的透氧系數(shù)，具有耐熱、耐寒、無(wú)毒、耐生物老化及較好的物理機(jī)械性能等優(yōu)點(diǎn)。

(1)耐高溫性能

高溫穩(wěn)定性是聚硅氧烷彈性體最顯著的特性，在250～300℃的高溫環(huán)境中可以長(zhǎng)期使用，在填充劑和耐高溫添加劑存在的情況下，溫度可高達(dá)375℃，并可耐瞬間數(shù)千度的高溫。據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道，120℃時(shí)聚硅氧烷彈性體使用壽命可以達(dá)到20年，在150℃高溫下可達(dá)5年。

目前聚硅氧烷彈性體被廣泛用作飛機(jī)引擎，燃?xì)廨啓C(jī)，高壓釜，蒸汽和電氣機(jī)車等行業(yè)，可以用來(lái)合成制造各種耐熱輥筒和輸送帶。另外，硅橡膠涂覆的玻璃纖維和石棉纖維布在飛機(jī)的傳熱系統(tǒng)中被用于輸送熱氣體。

(2)低溫彈性

人工合成的聚硅氧烷彈性體由于其低溫彈性，它比天然橡膠或其它合成橡膠的脆化點(diǎn)低，通常通用型硅橡膠的脆化點(diǎn)為-50～-60℃，然而特殊配方的硅橡膠脆化點(diǎn)可低達(dá)-100℃。

聚硅氧烷彈性體可以通過(guò)改變聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)來(lái)改變其耐寒性與低溫彈性。由于去優(yōu)異的耐寒性，聚硅氧烷彈性體用作宇航器的密封圈，墊片，彈性導(dǎo)管和發(fā)動(dòng)機(jī)支架等。因此在宇航工業(yè)的應(yīng)用意義十分重要。

(3)耐候性

聚硅氧烷彈性體由于優(yōu)良的耐氧，耐臭氧和耐紫外線照射性能，聚硅氧烷彈性體可以在室外長(zhǎng)期使用并且不發(fā)生龜裂。有數(shù)據(jù)表明聚硅氧烷彈性體可在室外使用大約25年。

(4)電絕緣性能

聚硅氧烷彈性體的電氣絕緣性能事其重要的性質(zhì)之一。最顯著的優(yōu)點(diǎn)為：溫度和頻率變化對(duì)功率因素和絕緣性能影響很小，即在一個(gè)很寬的頻率范圍內(nèi)，電氣強(qiáng)度基本保持不變，同時(shí)相對(duì)介電常數(shù)和介電損耗因素幾乎不變。

聚硅氧烷彈性體的介電性能一般為電氣強(qiáng)度20～25MV/m，相對(duì)介電常數(shù)3～3.2，介電損耗因數(shù)3～3.5×10-3，體積電阻率1×102～1×1016Ω·cm。

(5)物理機(jī)械性能

不同種類的聚硅氧烷彈性體的相對(duì)密度范圍為1.0～1.6，邵氏A硬度為5～75，拉伸強(qiáng)度為1～12Mpa，伸長(zhǎng)率在1000％以內(nèi)。目前聚硅氧烷彈性體在常溫下的機(jī)械性能不如通用橡膠，但是高溫的情況下，其機(jī)械性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于通用橡膠。

聚硅氧烷彈性體同樣是理想的減震材料，在一定溫度范圍內(nèi)其傳遞性或共震頻率方面的變化不大，且其動(dòng)態(tài)吸附特性也不隨聚硅氧烷彈性體的老化而改變，因此由于其優(yōu)異的性能使聚硅氧烷彈性體成為控制噪音和震動(dòng)的理想材料。

(6)耐化學(xué)腐蝕性

聚硅氧烷彈性體在溶劑中主要呈現(xiàn)溶脹和軟化的狀態(tài)，溶劑揮發(fā)后大多數(shù)硅橡膠又恢復(fù)原始性能，聚硅氧烷彈性體在乙醇和丙酮等極性溶劑和食用油的耐受能力特別好，只引起非常小的溶脹行為，并且對(duì)機(jī)械性能基本沒(méi)有改變。同時(shí)聚硅氧烷彈性體對(duì)低濃度的酸、堿和鹽的耐受能力也良好，比如低濃度的硫酸中浸漬7天，其體積和質(zhì)量變化均小于10％，機(jī)械性能基本沒(méi)有改變。

(7)透氣性

聚硅氧烷彈性體薄膜具有良好的透氣性，室溫下對(duì)空氣、氮、氧、二氧化碳等氣體的透氣率比天然橡膠高30～50倍。

(8)生理惰性

聚硅氧烷彈性體本身對(duì)人的皮膚是惰性的，具有生物相容性的特點(diǎn)。并且它無(wú)臭、無(wú)味、無(wú)毒，在植入動(dòng)物體內(nèi)的情況下，對(duì)肌肉組織的基本沒(méi)反應(yīng)，同時(shí)結(jié)合其耐老化性能，因此聚硅氧烷彈性體在醫(yī)療用品人造器官和整容材料方面具有廣泛的應(yīng)用。

本發(fā)明制備的聚硅氧烷彈性體由于其優(yōu)良的溶脹性能以及其熱力學(xué)穩(wěn)定性、低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、兩親性能以及生物相容性，使得這類聚合物在工業(yè)和社會(huì)中有著廣泛的應(yīng)用。據(jù)報(bào)道，丙烯酰胺-甲基丙磺酸-殼聚糖凝膠在水中溶脹度最大380％，3-巰丙基-三甲氧基硅烷改性硅膠的溶脹度可達(dá)到560％，但是實(shí)驗(yàn)證明這些類型的凝膠熱穩(wěn)定性不好，在150℃左右開(kāi)始分解，而硅氫加成的有機(jī)硅共聚物聚硅氧烷彈性體由于殘留的貴金屬，其在水中溶脹度最大可達(dá)到400％。而本發(fā)明合成的聚硅氧烷彈性體在水中溶脹度最大可達(dá)到960％，是目前有機(jī)硅水凝膠溶脹度的一大突破。并且PVP對(duì)人的皮膚無(wú)毒、無(wú)害、具有生物相容性的特點(diǎn)，符合綠色化學(xué)和原子經(jīng)濟(jì)的當(dāng)代社會(huì)發(fā)展。最重要的是聚硅氧烷彈性體最顯著的特性是高溫穩(wěn)定性，在250～300℃的高溫環(huán)境中可以長(zhǎng)期使用，因?yàn)榫酃柩跬閺椥泽w中PDMS是一類具有極好熱穩(wěn)定性和低溫柔順性的聚合物。

附圖說(shuō)明

圖1聚硅氧烷彈性體在吸附金屬離子的過(guò)程中的變化，有一開(kāi)始的無(wú)色到后來(lái)的黃色一直到最后的紅褐色。而同時(shí)FeCl₃溶液的顏色明顯變淺，這些變化都直接表明了該過(guò)程的可行性。

圖2吸附金屬離子后的聚硅氧烷彈性體的SEM圖，從EDS能譜中可以明顯看到，凝膠內(nèi)部有大量的Fe離子和Cl離子，都能表明成功吸附了Fe離子。

圖3以聚硅氧烷彈性體為基質(zhì)形成的氧化鐵的納米粒子的TEM圖，可以看到其粒徑大小大概5-6nm，與現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)告相吻合。

圖4該聚硅氧烷彈性體的掃描電鏡圖和實(shí)物圖。從掃描電鏡中可看出此聚合物的護(hù)全網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，相互交聯(lián)的分子鏈間具有微孔結(jié)構(gòu)。

圖5該聚硅氧烷彈性體的熱重圖，在氮?dú)夥諊碌慕到鉁囟仍?00℃以上，熱穩(wěn)定性良好。與聚乙二醇(PEG)相比，此共聚物的熱分解溫度有較大程度的升高，表明聚硅氧烷的引入的熱穩(wěn)定性有了一定程度的提升。

圖6為鐵與鄰二氮菲絡(luò)合物的紫外吸收?qǐng)D，鄰菲羅啉是測(cè)定微量鐵的較好試劑，在pH＝2～9范圍內(nèi)，它與鐵離子生成穩(wěn)定的橙紅色配合物，該配合物在510nm波長(zhǎng)附近有一吸收峰，適合于微量鐵的測(cè)定。

圖7鐵與鄰二氮菲絡(luò)合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線，溶液的吸收值為縱坐標(biāo)，鐵離子的摩爾濃度為橫坐標(biāo)，其線性指數(shù)達(dá)到了0.9994，線性關(guān)系非常好。通過(guò)紫外分光光度計(jì)測(cè)得吸附后鐵離子溶液與鄰二氮菲絡(luò)合物的紫外吸收值，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出其摩爾濃度。

圖8產(chǎn)物的傅里葉紅外光譜圖，從該圖中看到反應(yīng)生成的產(chǎn)物中巰基的消失和碳碳雙鍵的減弱，都有力證明了該反應(yīng)的進(jìn)行，生成了式(I)護(hù)全網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷彈性體。

圖9產(chǎn)物的拉曼光譜圖，，從該圖中同樣可以看到產(chǎn)物中巰基的消失和碳碳雙鍵的減弱，和紅外光譜圖相一致，都證明了該反應(yīng)的可行性，生成了式(I)護(hù)全網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷彈性體。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提出的一種聚硅氧烷彈性體的巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)制備方法，具體步驟如下：

(1)巰基聚醚的制備

巰基聚醚的合成路線如下所示：

將6～20g封端聚醚和10～14.8g巰基乙酸(TGA)溶解在80～120ml甲苯中，加入到250ml兩口瓶中，然后置于磁力加熱攪拌器的油浴鍋中共沸回流12～24h，反應(yīng)完后，旋蒸去掉多余的甲苯，殘留液在冰乙醚中沉淀，重復(fù)3～5次，室溫真空干燥14～24h，得到10～15g巰基聚醚；

(2)乙烯基聚硅氧烷的制備

乙烯基聚硅氧烷的合成路線如下所示：

將5～20g八甲基環(huán)四硅氧烷、5～15g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、0.5～1.0g六甲基二硅氧烷加入到100ml的三口瓶，氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于磁力加熱攪拌器的油浴鍋中，在催化劑作用下控制反應(yīng)溫度70～120℃和反應(yīng)時(shí)間3～8h，反應(yīng)結(jié)束后，加入酸對(duì)催化劑中和或加熱分解催化劑使催化劑失去活性，在0.1Mpa時(shí)減壓蒸餾除掉低沸物，得到10～30g乙烯基聚硅氧烷；或者將10～20g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、0.4～2.0g六甲基二硅氧烷加入到100ml的三口瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于磁力加熱攪拌器的油浴鍋中，在催化劑作用下控制反應(yīng)溫度70～120℃和反應(yīng)時(shí)間3～8h，反應(yīng)結(jié)束后，加入酸對(duì)催化劑中和或加熱分解催化劑使催化劑失去活性，在0.1Mpa時(shí)減壓蒸餾除掉低沸物，得到8～16g乙烯基聚硅氧烷。催化劑選自堿金屬氫氧化物、季銨堿、季鏻堿、硅醇鹽、硅醇季銨鹽或硅醇季鏻鹽中的一種；

(3)聚硅氧烷彈性體的制備

或者，

將前述步驟分別獲得的巰基聚醚1～10g與側(cè)鏈部分乙烯基硅油2～12g作為原料。將其溶于10～50ml的四氫呋喃中，磁力攪拌下加入光引發(fā)劑反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物在室溫下真空干燥箱中干燥12～24h，得到具有式(I)或式(II)結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷彈性體。反應(yīng)過(guò)程中，透明的溶液逐漸變成透明的固體，反應(yīng)器皿中液體漸漸消失，直至全部變成光亮透明的彈性固體，同時(shí)磁子的攪拌速度越來(lái)越慢。這種明顯的狀態(tài)變化表明聚硅氧烷彈性體的生成，聚硅氧烷彈性體吸附溶劑THF從而變成溶脹的凝膠結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例1

一種聚硅氧烷彈性體，該彈性體具有式(I)或式(II)所示結(jié)構(gòu)：

或者，

其中m，n均為整數(shù)且20＜m+n＜50；m或n的值均為10～25；PEO的結(jié)構(gòu)如下：

其中P為整數(shù)，20＜P＜50。

實(shí)施例2

一種聚硅氧烷彈性體的巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)制備方法，具體如下：

(1)巰基聚醚的制備

將6～20g封端聚醚和10～14.8g巰基乙酸(TGA)溶解在80～120ml甲苯中，加入到250ml兩口瓶中，然后置于磁力加熱攪拌器的油浴鍋中共沸回流12～24h，反應(yīng)完后，旋蒸去掉多余的甲苯，殘留液在冰乙醚中沉淀，重復(fù)3次，室溫真空干燥14～24h，得到10～15g巰基聚醚；

(2)側(cè)鏈部分乙烯基硅油的制備

將5～20g八甲基環(huán)四硅氧烷、5～15g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、0.5～1.0g六甲基二硅氧烷加入到100ml的三口瓶，氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于磁力加熱攪拌器的油浴鍋中，在催化劑作用下控制反應(yīng)溫度70～120℃和反應(yīng)時(shí)間3～8h，反應(yīng)結(jié)束后，加入酸對(duì)催化劑中和或加熱分解催化劑使催化劑失去活性，在0.1Mpa時(shí)減壓蒸餾除掉低沸物，得到10～30g乙烯基聚硅氧烷；

(3)聚硅氧烷彈性體的制備

將前述步驟分別獲得的巰基聚醚1～10g與側(cè)鏈部分乙烯基硅油2～15g作為原料。將其溶于10～50ml的四氫呋喃中，磁力攪拌下加入光引發(fā)劑反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物在室溫下真空干燥箱中干燥12～24h，得到具有式(I)結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷彈性體。

其中，所述步驟(1)的巰基聚醚的結(jié)構(gòu)如下：

所述步驟(2)中的乙烯基硅油結(jié)構(gòu)如下：

所述步驟(3)中所述光引發(fā)劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香雙甲醚、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮及4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸乙酯中的一種。

所述步驟(3)中所述反應(yīng)在室溫條件下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為5～60min。

實(shí)施例3

一種聚硅氧烷彈性體的巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)制備方法，具體步驟如下：

(1)巰基聚醚的制備

將6～20g封端聚醚和10～14.8g巰基乙酸(TGA)溶解在80～120ml甲苯中，加入到250ml兩口瓶中，然后置于磁力加熱攪拌器的油浴鍋中共沸回流12～24h，反應(yīng)完后，旋蒸去掉多余的甲苯，殘留液在冷乙醚中沉淀，重復(fù)3次，室溫真空干燥14～24h，得到10～15g巰基聚醚；

(2)側(cè)鏈全乙烯基硅油的制備

將10～20g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、0.4～2.0g六甲基二硅氧烷加入到100ml的三口瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于磁力加熱攪拌器的油浴鍋中，在催化劑作用下控制反應(yīng)溫度70～120℃和反應(yīng)時(shí)間3～8h，反應(yīng)結(jié)束后，加入酸對(duì)催化劑中和或加熱分解催化劑使催化劑失去活性，在0.1Mpa時(shí)減壓蒸餾除掉低沸物，得到8～16g乙烯基聚硅氧烷，催化劑選自堿金屬氫氧化物、季銨堿、季鏻堿、硅醇鹽、硅醇季銨鹽或硅醇季鏻鹽中的一種；

(3)聚硅氧烷彈性體的制備

將前述步驟分別獲得的巰基聚醚1～10g與側(cè)鏈部分乙烯基硅油2～12g作為原料。將其溶于10～50ml的四氫呋喃中，磁力攪拌下加入光引發(fā)劑反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物在室溫下真空干燥箱中干燥12～24h，得到具有式(II)結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷彈性體。

其中，所述步驟(1)的巰基聚醚的結(jié)構(gòu)如下：

所述步驟(2)中的乙烯基硅油結(jié)構(gòu)如下：

所述步驟(3)中所述光引發(fā)劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香雙甲醚、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮及4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸乙酯中的一種。

所述步驟(3)中所述反應(yīng)在室溫條件下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為5～60min。

以下具體實(shí)施例對(duì)上述方案做進(jìn)一步解釋說(shuō)明。下面的這些實(shí)施例是用于解釋本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中采用的條件可以根據(jù)具體條件做進(jìn)一步改變，未注明的反應(yīng)條件通常為常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的條件。

實(shí)施例4

巰基聚醚的制備

將10g羥基封端聚醚(p＝22)和14.8g巰基乙酸(TGA)溶解在100ml甲苯中，加入到250ml兩口瓶中，然后置于磁力加熱攪拌器的油浴鍋中共沸回流12h，反應(yīng)完后，旋蒸去掉多余的甲苯，殘留液在冰乙醚中沉淀，重復(fù)3次，室溫真空干燥12h得到巰基聚醚；

側(cè)鏈部分乙烯基硅油的制備

將10g八甲基環(huán)四硅氧烷、10g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、0.55g六甲基二硅氧烷加入到100ml的三口瓶，氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于磁力加熱攪拌器的油浴鍋中，在催化劑四甲基氫氧化銨作用下控制反應(yīng)溫度90℃和反應(yīng)時(shí)間8h，反應(yīng)結(jié)束后，升高溫度至150℃分解催化劑，最后180℃0.1Mpa時(shí)減壓蒸餾除掉低沸物，得到乙烯基聚硅氧烷(m＝14，n＝16)；

(3)聚硅氧烷彈性體的制備

將前述步驟分別獲得的巰基聚醚2.35g與側(cè)鏈部分乙烯基硅油2g作為原料。將其溶于15ml的四氫呋喃中，磁力攪拌下加入光引發(fā)劑安息香雙甲醚反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物在室溫下真空干燥箱中干燥12h，得到具有式(I)結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷彈性體。

實(shí)施例5

巰基聚醚的制備

將10g羥基封端聚醚(p＝45)和14.8g巰基乙酸(TGA)溶解在100ml甲苯中，加入到250ml兩口瓶中，然后置于磁力加熱攪拌器的油浴鍋中共沸回流12h，反應(yīng)完后，旋蒸去掉多余的甲苯，殘留液在冰乙醚中沉淀，重復(fù)3次，室溫真空干燥12h得到巰基聚醚；

側(cè)鏈全乙烯基硅油的制備

將10g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、0.50g六甲基二硅氧烷加入到100ml的三口瓶，氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于磁力加熱攪拌器的油浴鍋中，在催化劑四甲基氫氧化銨作用下控制反應(yīng)溫度90℃和反應(yīng)時(shí)間8h，反應(yīng)結(jié)束后，升高溫度至150℃分解催化劑，最后180℃0.1Mpa時(shí)減壓蒸餾除掉低沸物，得到乙烯基聚硅氧烷(n＝32)；

(3)聚硅氧烷彈性體的制備

將前述步驟分別獲得的巰基聚醚3.42g與側(cè)鏈部分乙烯基硅油2g作為原料。將其溶于20ml的四氫呋喃中，磁力攪拌下加入光引發(fā)劑安息香雙甲醚反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物在室溫下真空干燥箱中干燥12h，得到具有式(II)結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷彈性體。