本發(fā)明涉及香精香料和煙草加工領(lǐng)域，具體是一種煙用潛香單體吡啶-3,5-二甲酸酯類的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

許多優(yōu)異的香料由于其高溫?zé)岱€(wěn)定性差、揮發(fā)性較強(qiáng)、留香時(shí)間短等問(wèn)題限制了其廣泛的應(yīng)用。潛香物質(zhì)是一類相對(duì)分子質(zhì)量大、沸點(diǎn)較高的物質(zhì),香氣較少或本身沒(méi)有香氣,但經(jīng)過(guò)化學(xué)水解、酶解或微生物作用、熱解、光裂解等途徑可以釋放出具有香氣香味的化合物。因其安全性較好,國(guó)際上將其列入天然香料范疇,用其調(diào)配某些風(fēng)味食用香精效果很好。與揮發(fā)性和半揮發(fā)性香味物質(zhì)不同，潛香類化合物在減少人為的香吃味補(bǔ)償痕跡的同時(shí)不會(huì)導(dǎo)致卷煙主流煙氣中煙堿、焦油等物質(zhì)遞送量的顯著變化，能更持久穩(wěn)定提供煙氣特征香味。在現(xiàn)有技術(shù)上，潛香物質(zhì)廣泛的應(yīng)用在卷煙煙絲的添加工藝中，本發(fā)明提供一種煙用潛香單體吡啶-3,5-二甲酸酯類的制備方法，并探討其在卷煙加香中的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了開(kāi)發(fā)新型的煙用潛香物質(zhì)，提供一種新的煙用潛香單體吡啶-3,5-二甲酸酯類的制備方法及其在卷煙中的應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種煙用單體香料吡啶-3,5-二甲酸酯的制備方法，其包括如下步驟：其包括如下步驟：

取吡啶-3,5-二甲酸和單羥基醇溶于干燥的二氯甲烷中，攪拌10min-30min，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(EDCHCl)，室溫?cái)嚢?-12h，TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)，跟蹤反應(yīng)終點(diǎn)，向有機(jī)相中加水洗滌，分液，再用飽和氯化鈉溶液洗滌，分液，有機(jī)相用無(wú)水Na₂SO₄干燥，濃縮得粗產(chǎn)物，柱層析分離即得所述煙用潛香單體吡啶-3,5-二甲酸酯類。

進(jìn)一步的，所述的柱層析分離洗脫液為乙酸乙酯和石油醚，兩者的體積比100:1-20:1。

進(jìn)一步的，所述的吡啶-3,5-二甲酸與單羥基醇的摩爾比例在0.9:1-1:0.9之間。

進(jìn)一步的，所述的單羥基醇為香葉醇或紫羅蘭醇，當(dāng)單羥基醇為香葉醇時(shí)，得到的產(chǎn)物為吡啶-3,5-二甲酸二香葉醇酯，當(dāng)單羥基醇為紫羅蘭醇時(shí)，得到的產(chǎn)物為吡啶-3,5-二甲酸二-β-紫羅蘭醇酯，兩者結(jié)構(gòu)式如下：

3，5-吡啶二酸二香葉醇酯

3，5-吡啶二酸二-β-紫羅蘭醇酯。

一種如上所述方法制備的煙用潛香單體苯丙酸酯類作為煙草增香劑在卷煙中的應(yīng)用，將其作為煙草增香劑應(yīng)用于卷煙中，添加量為煙絲重量的0.005-0.05％。

本發(fā)明化合物吡啶-3,5-二甲酸二香葉醇酯和吡啶-3,5-二甲酸二-β-紫羅蘭醇酯為一種潛香化合物，常溫下其性質(zhì)穩(wěn)定，為無(wú)色液體，但其通過(guò)加熱可裂解產(chǎn)生具有明顯增加煙草香氣物質(zhì)，如3-氧代-β-紫羅蘭酮、香葉醇、吡啶類、單萜烯類化合物。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

1.本發(fā)明制備吡啶-3,5-二甲酸二香葉醇酯和吡啶-3,5-二甲酸二-β-紫羅蘭醇酯較香葉醇和β-紫羅蘭醇母體物，可以顯著的提高在卷煙中的添加量，而不影響卷煙的外香品種。

2.本發(fā)明以4-二甲氨基吡啶/1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽為吡啶-3,5-二甲酸和香葉醇、β-紫羅蘭醇酯化反應(yīng)縮合試劑，可以顯著提高反應(yīng)產(chǎn)率，簡(jiǎn)化后處理工藝。

3.本發(fā)明開(kāi)發(fā)出的兩種煙用單體香料，首次將其作為煙草增香劑應(yīng)用于卷煙中，可降低卷煙的刺激性和雜氣，提高卷煙煙氣圓潤(rùn)感和舒適性。

附圖說(shuō)明

圖1是吡啶-3,5-二甲酸二香葉醇酯1H NMR核磁譜圖；

圖2是吡啶-3,5-二甲酸二香葉醇酯13C NMR核磁譜圖；

圖3是吡啶-3,5-二甲酸二香葉醇酯HRMS高分辨譜圖；

圖4是吡啶-3,5-二甲酸二-β-紫羅蘭醇酯1H NMR核磁譜圖；

圖5是吡啶-3,5-二甲酸二-β-紫羅蘭醇酯13C NMR核磁譜圖；

圖6是吡啶-3,5-二甲酸二-β-紫羅蘭醇酯HRMS高分辨譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，便于清楚地了解本發(fā)明的內(nèi)容，但它們不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限定。

實(shí)施例一

煙用香料單體吡啶-3,5-二甲酸二香葉醇酯的制備方法：

取10mmol香葉醇和5mmol吡啶-3,5-二甲酸溶于100ml干燥的二氯甲烷中，攪拌10min后，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)(5mmol)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(EDCHCl)(11mmol)，室溫?cái)嚢?，TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)(石油醚：乙酸乙酯＝10:1，Rf＝0.5,紫外254nm顯色)，跟蹤反應(yīng)終點(diǎn)。向有機(jī)相中加水50mL洗滌，分液，再用50mL飽和氯化鈉溶液洗滌，分液，有機(jī)相用無(wú)水Na₂SO₄干燥，濃縮得粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用50mL二氯甲烷溶解，加入100-200目的硅膠4g，減壓旋干拌樣，用80g 100-200目的硅膠層析株中用石油醚：乙酸乙酯＝60:1慢慢洗脫，濃縮、干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例二

煙用香料單體吡啶-3,5-二甲酸二香葉醇酯的制備方法：

取10mmol香葉醇和5.2mmol吡啶-3,5-二甲酸溶于100ml干燥的二氯甲烷中，攪拌10min后，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)(4mmol)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(EDCHCl)(11mmol)，室溫?cái)嚢?，TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)(石油醚：乙酸乙酯＝10:1，Rf＝0.5,紫外254nm顯色)，跟蹤反應(yīng)終點(diǎn)。向有機(jī)相中加水50mL洗滌，分液，再用50mL飽和氯化鈉溶液洗滌，分液，有機(jī)相用無(wú)水Na₂SO₄干燥，濃縮得粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用50mL二氯甲烷溶解，加入100-200目的硅膠4g，減壓旋干拌樣，用80g 100-200目的硅膠層析株中用石油醚：乙酸乙酯＝60:1慢慢洗脫，濃縮、干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例三

煙用香料單體吡啶-3,5-二甲酸二-β-紫羅蘭醇酯的制備方法：

在三口燒瓶中，加入稱取的20mmolβ-紫羅蘭醇和10mmol吡啶-3,5-二甲酸溶于200ml干燥的二氯甲烷中，攪拌10min后，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)(10mmol)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(EDC·HCl)(22mmol)，室溫下攪拌，TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)(石油醚：乙酸乙酯＝10:1，Rf＝0.5,紫外254nm顯色)，跟蹤反應(yīng)至終點(diǎn)。向有機(jī)相中加純凈水100mL洗滌，分液，再用100mL飽和氯化鈉溶液洗滌，分液，有機(jī)相用無(wú)水Na₂SO₄干燥，濃縮的粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用10mL二氯甲烷溶解，加入100-200目的硅膠7g，減壓旋干拌樣，用100g 100-200目的硅膠層析柱分離，洗脫劑用石油醚：乙酸乙酯＝80:1慢慢洗脫，濃縮、干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)物

實(shí)施例四

煙用香料單體吡啶-3,5-二甲酸二-β-紫羅蘭醇酯的制備方法：

在三口燒瓶中，加入稱取的20mmolβ-紫羅蘭醇和10.5mmol吡啶-3,5-二甲酸溶于200ml干燥的二氯甲烷中，攪拌10min后，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)(8mmol)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(EDC·HCl)(22mmol)，室溫下攪拌，TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)(石油醚：乙酸乙酯＝10:1，Rf＝0.5,紫外254nm顯色)，跟蹤反應(yīng)至終點(diǎn)。向有機(jī)相中加純凈水100mL洗滌，分液，再用100mL飽和氯化鈉溶液洗滌，分液，有機(jī)相用無(wú)水Na2SO4干燥，濃縮的粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用10mL二氯甲烷溶解，加入100-200目的硅膠7g，減壓旋干拌樣，用100g 100-200目的硅膠層析柱分離，洗脫劑用石油醚：乙酸乙酯＝80:1慢慢洗脫，濃縮、干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)物

(一)目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)紅高分辨質(zhì)譜(HR-MS)、核磁共振碳譜(1H-NMR 13C-NMR)分別對(duì)實(shí)施例所得目標(biāo)產(chǎn)物吡啶-3,5-二甲酸二香葉醇酯和吡啶-3,5-二甲酸二-β-紫羅蘭醇酯進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，具體數(shù)據(jù)如下：

吡啶-3,5-二甲酸二香葉醇酯(如圖1-3所示)：無(wú)色油狀液體。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δppm 9.36(s,2H),8.87(s,1H),5.48(q,J＝6.85,6.85,6.82Hz,2H),5.10(dd,J＝14.20,7.50Hz,2H),4.89(dd,J＝13.30,7.25Hz,2H),2.22-2.07(m,8H),1.62(d,J＝12.00Hz,6H),1.67(s,6H),1.79(t,J＝8.25,8.25Hz,6H)；¹³C NMR(400MHz,CDCl₃)δppm 164.54,154.15,143.38,138.01,131.95,126.31,123.63,117.70,62.64,39.55,26.26,25.69,17.72,16.62；HRMS:m/z(ESI)[M+H]⁺理論值440.2801,實(shí)測(cè)值440.2791。

吡啶-3,5-二甲酸二-β-紫羅蘭醇酯(如圖4-6所示)：無(wú)色油狀液體。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δppm 9.36(d,J＝2.05Hz,2H),8.85(t,J＝1.89,1.89Hz,1H),6.25(d,J＝15.87Hz,2H),5.69(p,J＝6.51,6.51,6.48,6.48Hz,2H),5.59-5.48(m,2H),1.97(t,J＝6.07,6.07Hz,4H),1.66(s,6H),1.60(dd,J＝7.84,4.17Hz,4H),1.53(s,3H),1.52(s,3H),1.45(dd,J＝5.93,2.47Hz,4H),0.99(s,1H),0.97(s,12H)；¹³C NMR(400MHz,CDCl₃)δppm163.80,154.00,137.91,136.37,132.08,131.18,129.49,126.66,73.60,39.31,33.88,32.65,28.65,21.31,20.66,19.19.[M+Na]⁺found 542.3245(calcd.542.3246).

從譜圖解析分析，結(jié)合紅外光譜(IR)、高分辨率質(zhì)譜(1HR-MS)和核磁共振碳譜(13C-NMR)可確定所得化合物即為吡啶-3,5-二甲酸二香葉醇酯和吡啶-3,5-二甲酸二-β-紫羅蘭醇酯。

(二)目標(biāo)產(chǎn)物在煙草中的加香研究

以95％乙醇作溶劑，將目標(biāo)產(chǎn)物吡啶-3,5-二甲酸二香葉醇酯和吡啶-3,5-二甲酸二-β-紫羅蘭醇酯分別配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％的溶液。分別取0.5g、1.0g、5.0g、10.0g和15.0g上述含目標(biāo)產(chǎn)物的溶液，然后均勻噴加到五份未加香加料的100g空白卷煙煙絲中，卷制，各挑選出100支同一重量卷煙，置于溫度22℃±1℃，濕度60％±2％的恒溫恒濕箱中平衡48h，評(píng)吸。對(duì)照樣為空白卷煙，對(duì)照樣同樣在相同溫、濕度條件下平衡48h。

表1吡啶-3,5-二甲酸二香葉醇酯的加香評(píng)吸結(jié)果

表2吡啶-3,5-二甲酸二-β-紫羅蘭醇酯的加香評(píng)吸結(jié)果

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何屬于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。