本發(fā)明涉及一種白炭黑/石墨烯/天然橡膠復(fù)合母料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

橡膠，如天然橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、氟橡膠等，具有高彈性，可以廣泛用于生活用品(膠鞋)、汽車工業(yè)(輪胎)、醫(yī)藥工業(yè)(藥用瓶塞)、電氣工業(yè)(電線電纜)等眾多行業(yè)和領(lǐng)域。

為了同時(shí)滿足實(shí)際應(yīng)用對(duì)橡膠力學(xué)性能的要求，本領(lǐng)域往往采用天然橡膠/石墨烯復(fù)合母料作為改性組分，來(lái)改善橡膠材料的力學(xué)性能，如中國(guó)專利CN 101864098A公開(kāi)的天然橡膠/石墨烯復(fù)合材料，就是以天然橡膠/石墨烯復(fù)合母料作為改性組分，得到了力學(xué)性能更優(yōu)的橡膠復(fù)合材料。

但是，這些天然橡膠/石墨烯復(fù)合母料材料的性能仍有進(jìn)一步地提升的余地。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種白炭黑/石墨烯/天然橡膠復(fù)合母料，它是由下述重量份的原料制備得到：

氧化石墨0.1～10份、白炭黑0.2～30份、膠乳或/和乳液5～300份、還原劑0.1～100份、破乳劑0.1～30份。

進(jìn)一步地，它是由下述重量份的原料制備得到：

氧化石墨2～6份、白炭黑2～20份、膠乳或/和乳液10～200份、還原劑5～20份、破乳劑5～15份。

進(jìn)一步地，它是由下述重量份的原料制備得到：

氧化石墨0.6-1.2份、白炭黑2.6份、膠乳或/和乳液16.8份、還原劑14份、破乳劑3份；優(yōu)選的，氧化石墨1份、白炭黑2.6份、膠乳或/和乳液16.8份、還原劑14份、破乳劑3份。

進(jìn)一步地，所述膠乳選自天然橡膠膠乳，所述乳液選自聚乙烯醇乳液或/和聚甲基丙烯酸甲乳液；優(yōu)選的，所述膠乳或乳液的固含量為60％。

進(jìn)一步地，所述還原劑選自水合肼、硼氫化鈉、正丁胺、乙二胺、維生素C和檸檬酸氫鈉中的一種或多種。

進(jìn)一步地，所述破乳劑選自甲酸、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣或硫酸鈉。

本發(fā)明還提供了一種制備前述復(fù)合母料的方法，包括以下步驟：

(1)將氧化石墨分散在溶劑中，超聲；

(2)加入膠乳或/和乳液，超聲，加入還原劑，混合均勻；

(3)加入破乳劑和白炭黑，破乳，干燥得到白炭黑/石墨烯/天然橡膠復(fù)合母料。

進(jìn)一步地，所述溶劑選自水、乙醇、醋酸甲酯、苯、甲苯、乙烷、環(huán)己烷、丙酮、四氫呋喃、N,N-二甲基甲胺和苯酚中的一種或多種。

進(jìn)一步地，所述步驟(1)中，所述超聲是在20～50℃下超聲；

所述步驟(2)中，超聲的時(shí)間為1～5小時(shí)；

所述步驟(3)中，所述破乳的溫度為30～70℃，破乳的時(shí)間為30～60分鐘；所述干燥的溫度為80～150℃。

其中，超聲的功率為110～50000W，超聲的頻率為10KHz～30KHz。

本發(fā)明還提供了前述白炭黑/石墨烯/天然橡膠復(fù)合母料在制備白炭黑/石墨烯/天然橡膠復(fù)合材料中的應(yīng)用。

試驗(yàn)結(jié)果證明，與未加入白炭黑/石墨烯的母料相比，以本發(fā)明白炭黑/石墨烯/天然橡膠復(fù)合母料制備得到的復(fù)合材料，顯著提高了復(fù)合材料的最大載荷和撕裂強(qiáng)度，并且還顯著降低了材料的磨耗量。

同時(shí)，本發(fā)明白炭黑/石墨烯/天然橡膠復(fù)合母料的制備方法簡(jiǎn)便，便于操作，能耗低，效益好，非常適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

顯然，根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容，按照本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段，在不脫離本發(fā)明上述基本技術(shù)思想前提下，還可以做出其它多種形式的修改、替換或變更。

以下通過(guò)實(shí)施例形式的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)例。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將氧化石墨500g和300kg水加入帶有超聲發(fā)生裝置的反應(yīng)釜中，超聲功率為2000W，頻率為20KHz，溫度為30℃，超聲分散14小時(shí)，獲得氧化石墨烯溶液；加入天然橡膠膠乳(固含量60％)8.4kg，繼續(xù)超聲分散2小時(shí)，加入水合肼7kg，繼續(xù)超聲分散2小時(shí)，得到天然橡膠/石墨烯復(fù)合乳液；加入白炭黑1.3kg，用甲酸破乳劑1.5kg，于溫度70℃，破乳30分鐘，產(chǎn)物在真空度0.09MPa，溫度120℃下烘干至恒重，獲得白炭黑/石墨烯/天然橡膠復(fù)合母料。

500g白炭黑/石墨烯/天然橡膠復(fù)合母料，2kg天然橡膠，125g氧化鋅，75g硬脂酸，75g硫，100g N-異丙基-N′-苯基對(duì)苯二胺，37.5g N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和7.5g二硫化二苯并噻唑，通過(guò)雙輥混合均勻，時(shí)間為30分鐘，通過(guò)模壓硫化制備得到氟橡膠/石墨烯復(fù)合材料，硫化溫度為180℃，硫化時(shí)間為50分鐘，制備得到白炭黑/石墨烯/天然橡膠復(fù)合材料。

實(shí)施例2

將氧化石墨600g和300kg水加入帶有超聲發(fā)生裝置的反應(yīng)釜中，超聲功率為2000W，頻率為20KHz，溫度為30℃，超聲分散14小時(shí)，獲得氧化石墨溶液；加入天然橡膠膠乳(固含量60％)8.4kg，繼續(xù)超聲分散2小時(shí)，加入水合肼7kg，繼續(xù)超聲分散2小時(shí)，得到天然橡膠/石墨烯復(fù)合乳液；加入白炭黑1.3kg，用甲酸破乳劑1.5kg，于溫度70℃，破乳30分鐘，產(chǎn)物在真空度0.09MPa，溫度120℃下烘干至恒重，獲得白炭黑/石墨烯/天然橡膠復(fù)合母料。

500g白炭黑/石墨烯/天然橡膠復(fù)合母料，2kg天然橡膠，125g氧化鋅，75g硬脂酸，75g硫，100g N-異丙基-N′-苯基對(duì)苯二胺，37.5g N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和7.5g二硫化二苯并噻唑，通過(guò)雙輥混合均勻，時(shí)間為30分鐘，通過(guò)模壓硫化制備得到氟橡膠/石墨烯復(fù)合材料，硫化溫度為180℃，硫化時(shí)間為50分鐘，制備得到白炭黑/石墨烯/天然橡膠復(fù)合材料。

實(shí)施例3

將氧化石墨300g和300kg水加入帶有超聲發(fā)生裝置的反應(yīng)釜中，超聲功率為2000W，頻率為20KHz，溫度為30℃，超聲分散14小時(shí)，獲得氧化石墨溶液；加入天然橡膠膠乳(固含量60％)8.4kg，繼續(xù)超聲分散2小時(shí)，加入水合肼7kg，繼續(xù)超聲分散2小時(shí)，得到天然橡膠/石墨烯復(fù)合乳液；加入白炭黑1.3kg，用甲酸破乳劑1.5kg，于溫度70℃，破乳30分鐘，產(chǎn)物在真空度0.09MPa，溫度120℃下烘干至恒重，獲得白炭黑/石墨烯/天然橡膠復(fù)合母料。

500g白炭黑/石墨烯/天然橡膠復(fù)合母料，2kg天然橡膠，125g氧化鋅，75g硬脂酸，75g硫，100g N-異丙基-N′-苯基對(duì)苯二胺，37.5g N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和7.5g二硫化二苯并噻唑，通過(guò)雙輥混合均勻，時(shí)間為30分鐘，通過(guò)模壓硫化制備得到氟橡膠/石墨烯復(fù)合材料，硫化溫度為180℃，硫化時(shí)間為50分鐘，制備得到白炭黑/石墨烯/天然橡膠復(fù)合材料。

實(shí)施例4本發(fā)明方法配方的篩選

按照實(shí)施例1的方法，選用的各配方，制備白炭黑/石墨烯/天然橡膠復(fù)合材料。

按照實(shí)施例1的方法，不加入白炭黑，制備得到石墨烯/天然橡膠復(fù)合材料，作為對(duì)比例1。

按照實(shí)施例1的方法，不加入白炭黑，制備得到石墨烯/天然橡膠復(fù)合材料，作為對(duì)比例2。

測(cè)定上述復(fù)合材料的最大載荷、撕裂強(qiáng)度和磨耗量。

結(jié)果如表1所示。

表1

表1結(jié)果顯示，與白炭黑/石墨烯的母料相比，以本發(fā)明白炭黑/石墨烯/天然橡膠復(fù)合母料制備得到的復(fù)合材料，顯著提高了復(fù)合材料的最大載荷和撕裂強(qiáng)度，并且還顯著降低了材料的磨耗量。

同時(shí)，本發(fā)明白炭黑/石墨烯/天然橡膠復(fù)合母料的制備方法簡(jiǎn)便，便于操作，能耗低，效益好，非常適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。