本發(fā)明屬于噁唑啉基擴鏈劑的制備領(lǐng)域，具體涉及一種多噁唑啉基擴鏈劑的制備方法。

背景技術(shù)：

在當(dāng)今綠色和低碳經(jīng)濟發(fā)展主流下，如何提高材料的利用率一直是大家關(guān)注的重點。塑料產(chǎn)品有其獨特的性質(zhì)，在使用過程中往往由于分子內(nèi)化學(xué)鍵斷裂而造成分子量降低，從而影響其使用性能，在塑料回收料中類似這樣的分子量降低更為明顯。而擴鏈劑，又稱鏈增長劑，通常是一種多官能團化合物，是能與線型聚合物鏈上的官能團反應(yīng)而使分子鏈擴展、分子量增大的物質(zhì)。擴鏈劑能夠在短時間內(nèi)增加聚合物的相對分子質(zhì)量，并能夠加快反應(yīng)進程，常用于提高聚氨酯、聚酯、尼龍等產(chǎn)品的力學(xué)性能和工藝性能，尤其用于塑料回收料加工過程中。

在聚氨酯、聚酯、尼龍加工工藝中，由于熱降解和水解導(dǎo)致分子質(zhì)量降低，端羧基數(shù)量增加，從而聚合物的機械和化學(xué)性能降低。反應(yīng)性共混條件下加入雙官能團小分子化合物。例如：雙官能團酸衍生物、異氰酸酯、酸酐、噁唑啉和環(huán)氧化物等，這些雙官能團化合物含有容易與羧基、羥基和氨基等反應(yīng)的官能團，能直接與低分子質(zhì)量齊聚物反應(yīng)，在兩聚合物鏈間形成“架橋”，顯著增加分子質(zhì)量，提高體系的粘度，降低端羧基含量。

大分子增容擴鏈劑，與傳統(tǒng)的二官能團的異氰酸酯、酸酐、噁唑啉等小分子化合物相比，屬于長鏈型增容擴鏈劑，分子鏈上含有多個較分散的可反應(yīng)性噁唑啉官能團，將聚酯等材料的分子鏈連接起來，整體呈支化狀態(tài)，不會產(chǎn)生凝膠、擴鏈效率不高等問題。綜觀國內(nèi)外現(xiàn)狀，迄今大分子擴鏈劑研究和開發(fā)的焦點基本集中在環(huán)氧官能化聚合物方面，但該類擴鏈劑的制備方法成本高，合成方法復(fù)雜，以及收率低，目前仍然只有較少的產(chǎn)品在市場上得到了應(yīng)用。含有其他基團的擴鏈劑則很少獲得關(guān)注。

因此，本文提出了一種制備新的擴鏈劑的方法，該擴鏈劑是一種具有多個噁唑啉基團的丙烯酸類聚合物。最終獲得擴鏈性能優(yōu)異的擴鏈劑，可廣泛應(yīng)用于聚氨酯、聚酯、尼龍等產(chǎn)品加工中。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中制備的擴鏈劑成本高、合成方法復(fù)雜以及收率低的缺陷等問題，提出一種多噁唑啉基擴鏈劑的制備方法。該制備方法成本低，操作簡單，產(chǎn)率高，所制得的擴鏈劑增韌增黏效果明顯，擴鏈后的材料力學(xué)性能良好。

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種多噁唑啉基擴鏈劑的制備方法，以二氯亞砜為溶劑，將2-對羥基苯基-2-噁唑啉與丙烯酰氯在0-10℃下發(fā)生酯化反應(yīng)生成含有噁唑啉基團的丙烯酸類單體；然后在50-70℃下用過硫酸銨引發(fā)單體的碳碳雙鍵聚合成為含有多個噁唑啉基團的大分子擴鏈劑。

具體制備方法如下：

1）含有碳碳雙鍵的噁唑啉單體的合成：將2-對羥基苯基-2-噁唑啉：和丙烯酰氯按摩爾比1:2~8混合，在0~10℃下反應(yīng)2-8h，反應(yīng)液經(jīng)蒸干溶劑后制得含有碳碳雙鍵的噁唑啉單體：；

2）多噁唑啉基擴鏈劑的合成：將含有碳碳雙鍵的噁唑啉單體溶于二氯亞砜中，以過硫酸銨為引發(fā)劑，在50-70℃下冷凝回流反應(yīng)6-24 h后，將反應(yīng)體系中的沉淀物用四氫呋喃溶解，然后再將溶解液用石油醚或甲醇溶液沉淀，過濾，濾液在70℃下蒸干即得到多噁唑啉基擴鏈劑。

步驟1）中所述的2-對羥基苯基-2-噁唑啉的合成方法為：將100 g對羥基苯甲酸甲酯和120 g乙醇胺溶解在甲醇中，在140℃反應(yīng)4~6 h，，得到N-羥乙基對羥基苯甲酰胺，乙醇重結(jié)晶后，與108 mL二氯亞砜、200 mL二氯甲烷室溫回流攪拌反應(yīng)24 h，減壓過濾，將所得固體置于300 mL冰水中，攪拌，緩慢持續(xù)加入碳酸氫鈉直至無氣泡為止，再加入碳酸氫鈉將pH調(diào)至8~9，減壓過濾烘干得2-對羥基苯基-2-噁唑啉

步驟1）中單體合成過程中所用的溶劑為二氯亞砜。

步驟2）的反應(yīng)體系中，過硫酸銨所占的摩爾分?jǐn)?shù)為0.2%-1%。

步驟2）中所述的甲醇溶液中，甲醇和水的體積比為3:1。

一種如上任一項所述的制備方法制得的多噁唑啉基擴鏈劑，其聚合度為20-250。

本發(fā)明的單體具體合成路線圖如附圖1所示。

將10-50 g制得的擴鏈劑與1000-2000 g R-PET熔融共混擠出、造粒干燥后注塑成型測試其基本性能，評價改擴鏈劑擴鏈效果。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明的制備方法簡便易行、產(chǎn)率高，為擴鏈劑合成提供了新的方法；所制得的擴鏈劑化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、擴鏈效果優(yōu)異、環(huán)境友好，在聚氨酯、聚酯、尼龍等產(chǎn)品加工中具有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明含有碳碳雙鍵的噁唑啉單體的合成路線圖；

圖2 是2-對羥基苯基-2-噁唑啉的¹HNMR譜圖；

圖3 是2-對羥基苯基-2-噁唑啉的¹³CNMR譜圖；

圖4是擴鏈劑的¹HNMR譜圖；

圖5是擴鏈劑的¹³CNMR譜圖。

具體實施方式

本發(fā)明用下列實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于下列實施例。

實施例1

一種多噁唑啉基擴鏈劑的制備方法，具體步驟為：

1）2-對羥基苯基-2-噁唑啉的合成：將100 g對羥基苯甲酸甲酯和120 g乙醇胺溶解在甲醇溶劑中，置于常壓蒸餾裝置中在140℃反應(yīng)5 h，而后減壓蒸餾除去甲醇和過量的乙醇胺，得到淡黃色固體N-羥乙基對羥基苯甲酰胺；N-羥乙基對羥基苯甲酰胺經(jīng)乙醇重結(jié)晶后與108 mL二氯亞砜、200 mL二氯甲烷室溫回流攪拌反應(yīng)24 h，減壓過濾，將所得固體置于300 mL冰水中，攪拌，緩慢持續(xù)加入碳酸氫鈉直至無氣泡為止，再加入碳酸氫鈉將pH調(diào)至8，減壓過濾烘干得白色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率為92%；

2）含有碳碳雙鍵的噁唑啉單體的制備：在1000 mL四口瓶中加入100 g 2-對羥基苯基-2-噁唑啉，邊攪拌邊加入500 mL的二氯亞砜至溶解完全；然后滴加入含有1wt%阻聚劑的丙烯酰氯溶液，2-對羥基苯基-2-噁唑啉與丙烯酰氯的摩爾比為：1:4；在5℃下反應(yīng)4 h制備含有碳碳雙鍵的噁唑啉單體，在70℃下烘干、蒸出溶劑，備用，產(chǎn)率為51.3%；

3）高分子聚合反應(yīng)：以二氯亞砜為溶劑，將100 g上述獲得的含有碳碳雙鍵的噁唑啉單體溶解后，加入到三口瓶中，緩慢滴加入摩爾分?jǐn)?shù)為1%的過硫酸銨溶液；在50℃下冷凝回流反應(yīng)6 h后將溶液轉(zhuǎn)入燒杯中，沉淀物用THF溶解，溶解液再用石油醚沉淀，以除去未反應(yīng)單體，過濾，濾液在70℃下蒸干溶劑即得到含有多個噁唑啉基團高分子，聚合度為73。

將20g制得的擴鏈劑與1980 g R-PET熔融共混擠出、造粒干燥后注塑成型測試其基本性能，評價該擴鏈劑擴鏈效果。

實施例2

一種多噁唑啉基擴鏈劑的制備方法，具體步驟為：

1）2-對羥基苯基-2-噁唑啉的合成：將100 g對羥基苯甲酸甲酯和120 g乙醇胺溶解在甲醇溶劑中，置于常壓蒸餾裝置中在140℃反應(yīng)5 h，而后減壓蒸餾除去甲醇和過量的乙醇胺，得到淡黃色固體N-羥乙基對羥基苯甲酰胺；N-羥乙基對羥基苯甲酰胺經(jīng)乙醇重結(jié)晶后與108 mL二氯亞砜、200 mL二氯甲烷室溫回流攪拌反應(yīng)24 h，減壓過濾，將所得固體置于300 mL冰水中，攪拌，緩慢持續(xù)加入碳酸氫鈉直至無氣泡為止，再加入碳酸氫鈉將pH調(diào)至8，減壓過濾烘干得白色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率為92%；

2）含有碳碳雙鍵的噁唑啉單體的制備：在1000 mL四口瓶中加入100 g 2-對羥基苯基-2-噁唑啉，邊攪拌邊加入500 mL的二氯亞砜至溶解完全；然后滴加入含有1wt%阻聚劑的丙烯酰氯溶液，2-對羥基苯基-2-噁唑啉與丙烯酰氯的摩爾比為：1:4；在5℃下反應(yīng)8 h制備含有碳碳雙鍵的噁唑啉單體，在70℃下烘干、蒸出溶劑，備用，產(chǎn)率為62.7%；

3）高分子聚合反應(yīng)：以二氯亞砜為溶劑，將100 g上述獲得的含有碳碳雙鍵的噁唑啉單體溶解后，加入到三口瓶中，緩慢滴加入摩爾分?jǐn)?shù)為1%的過硫酸銨溶液；在55℃下冷凝回流反應(yīng)12 h后將溶液轉(zhuǎn)入燒杯中，沉淀物用THF溶解，溶解液再用石油醚沉淀，以除去未反應(yīng)單體，過濾，濾液在70℃下蒸干溶劑即得到含有多個噁唑啉基團高分子，聚合度為197。

將20g制得的擴鏈劑與1980 g R-PET熔融共混擠出、造粒干燥后注塑成型測試其基本性能，評價該擴鏈劑擴鏈效果。

實施例3

一種多噁唑啉基擴鏈劑的制備方法，具體步驟為：

1）2-對羥基苯基-2-噁唑啉的合成：將100 g對羥基苯甲酸甲酯和120 g乙醇胺溶解在甲醇溶劑中，置于常壓蒸餾裝置中在140℃反應(yīng)5 h，而后減壓蒸餾除去甲醇和過量的乙醇胺，得到淡黃色固體N-羥乙基對羥基苯甲酰胺；N-羥乙基對羥基苯甲酰胺經(jīng)乙醇重結(jié)晶后與108 mL二氯亞砜、200 mL二氯甲烷室溫回流攪拌反應(yīng)24 h，減壓過濾，將所得固體置于300 mL冰水中，攪拌，緩慢持續(xù)加入碳酸氫鈉直至無氣泡為止，再加入碳酸氫鈉將pH調(diào)至8，減壓過濾烘干得白色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率為92%；

2）含有碳碳雙鍵的噁唑啉單體的制備：在1000 mL四口瓶中加入100 g 2-對羥基苯基-2-噁唑啉，邊攪拌邊加入500 mL的二氯亞砜至溶解完全；然后滴加入含有1wt%阻聚劑的丙烯酰氯溶液，2-對羥基苯基-2-噁唑啉與丙烯酰氯的摩爾比為：1:8；在5℃下反應(yīng)4 h制備含有碳碳雙鍵的噁唑啉單體，在70℃下烘干、蒸出溶劑，備用，產(chǎn)率為84.1%；

3）高分子聚合反應(yīng)：以二氯亞砜為溶劑，將100 g上述獲得的含有碳碳雙鍵的噁唑啉單體溶解后，加入到三口瓶中，緩慢滴加入摩爾分?jǐn)?shù)為1%的過硫酸銨溶液；在60℃下冷凝回流反應(yīng)20 h后將溶液轉(zhuǎn)入燒杯中，沉淀物用THF溶解，溶解液再用石油醚沉淀，以除去未反應(yīng)單體，過濾，濾液在70℃下蒸干溶劑即得到含有多個噁唑啉基團高分子，聚合度為217。

將20g制得的擴鏈劑與1980 g R-PET熔融共混擠出、造粒干燥后注塑成型測試其基本性能，評價該擴鏈劑擴鏈效果。

實施例4

一種多噁唑啉基擴鏈劑的制備方法，具體步驟為：

1）2-對羥基苯基-2-噁唑啉的合成：將100 g對羥基苯甲酸甲酯和120 g乙醇胺溶解在甲醇溶劑中，置于常壓蒸餾裝置中在140℃反應(yīng)5 h，而后減壓蒸餾除去甲醇和過量的乙醇胺，得到淡黃色固體N-羥乙基對羥基苯甲酰胺；N-羥乙基對羥基苯甲酰胺經(jīng)乙醇重結(jié)晶后與108 mL二氯亞砜、200 mL二氯甲烷室溫回流攪拌反應(yīng)24 h，減壓過濾，將所得固體置于300 mL冰水中，攪拌，緩慢持續(xù)加入碳酸氫鈉直至無氣泡為止，再加入碳酸氫鈉將pH調(diào)至8，減壓過濾烘干得白色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率為92%；

2）含有碳碳雙鍵的噁唑啉單體的制備：在1000 mL四口瓶中加入100 g 2-對羥基苯基-2-噁唑啉，邊攪拌邊加入500 mL的二氯亞砜至溶解完全；然后滴加入含有1wt%阻聚劑的丙烯酰氯溶液，2-對羥基苯基-2-噁唑啉與丙烯酰氯的摩爾比為：1:8；在5℃下反應(yīng)8 h制備含有碳碳雙鍵的噁唑啉單體，在70℃下烘干、蒸出溶劑，備用，產(chǎn)率為73.6%；

3）高分子聚合反應(yīng)：以二氯亞砜為溶劑，將100 g上述獲得的含有碳碳雙鍵的噁唑啉單體溶解后，加入到三口瓶中，緩慢滴加入摩爾分?jǐn)?shù)為1%的過硫酸銨溶液；在65℃下冷凝回流反應(yīng)8 h后將溶液轉(zhuǎn)入燒杯中，沉淀物用THF溶解，溶解液再用石油醚沉淀，以除去未反應(yīng)單體，過濾，濾液在70℃下蒸干溶劑即得到含有多個噁唑啉基團高分子，聚合度為131。

將20g制得的擴鏈劑與1980 g R-PET熔融共混擠出、造粒干燥后注塑成型測試其基本性能，評價該擴鏈劑擴鏈效果。

對比例1

選用1，3-雙( 2-噁唑啉基)苯(MPBO)做擴鏈劑進行對比試驗，將20 g該擴鏈劑與1980 g R-PET熔融共混擠出、造粒干燥后注塑成型測試其基本性能，對比評價本專利制得的擴鏈劑的擴鏈效果。

對比例2

選用ADR-4380S作為擴鏈劑進行對比試驗，ADR-4380S是一種含有多個環(huán)氧基團的大分子擴鏈劑，是巴斯夫公司生產(chǎn)的一種擴鏈劑。將20 g該擴鏈劑與1980 g R-PET熔融共混擠出、造粒干燥后注塑成型測試其基本性能，對比評價本專利制得的擴鏈劑的擴鏈效果。

試驗對比說明本擴鏈劑對R-PET擴鏈效果優(yōu)異，添加擴鏈劑后R-PET的粘度、沖擊強度都有很大提高，其對R-PET的擴鏈效果要好于1，3-雙( 2-噁唑啉基)苯(MPBO)，與巴斯夫的ADR-4380S擴鏈效果相當(dāng)。