本發(fā)明涉及一種熒光聚合物的制備方法，尤其涉及一種含氮小分子有機配體調節(jié)熒光發(fā)射性質的一維鏈狀銅配位聚合物的制備方法。

背景技術：

現有研究配合物的熒光發(fā)射性質主要集中在增加配合物的共軛體系來改變配合物的電荷轉移，從而改變熒光性質。研究的重點只是單個配合物的熒光性質。其熒光發(fā)射機理包括，金屬-配體電荷轉移，配體間的電荷轉移等。其研究時選擇的金屬離子多以稀土元素為主。該方面的研究比較普遍。并且，對于配合物的熒光性質的調節(jié)和控制的報道不多見。

現有的熒光材料種類繁多，包括（1）含氮雜環(huán)和芳香環(huán)等共軛有機化合物，該物質不是配合物，是大分子的芳香有機化合物。該類化合物的合成步驟較多，合成費用不菲；（2）含共軛芳香環(huán)的配合物。但是，對于這些熒光材料的熒光發(fā)射性質的影響因素以及調控因素研究的很少。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是建立基于配合物熒光性質的一種通過廉價的含氮小分子有機配體的不同來調節(jié)配合物的熒光發(fā)射性質。拓展調節(jié)配合物熒光發(fā)射性質的影響因素。目的是通過簡單地手段來調節(jié)配合物的熒光性質。表征結果表明，該方法制備得到的配合物可以通過含氮配體的改變進而調節(jié)配合物的熒光發(fā)射性質。

本發(fā)明的制備方法包括下述步驟：

將小分子含氮雜環(huán)有機配體與銅金屬鹽、磺酸基配體溶于水中，加熱回流1 h后冷卻過濾；

在室溫條件下，濾液自然揮發(fā)，得到藍色單晶。

所述的小分子含氮雜環(huán)包括2,2’-聯吡啶和吡啶。

所述的銅金屬鹽為Cu(NO₃)₂·3H₂O。

所述的磺酸基配體包括1,5-萘二磺酸鈉和1,6-萘二磺酸鈉。

所述的制備方法具體包括下述步驟：

配合物1：將0.24 g Cu(NO₃)₂·3H₂O（1mmol）、0.332 g 1,5-萘二磺酸鈉（1mmol）和0.16

g 2,2’-聯吡啶（1mmol）溶于20mL水，邊攪拌邊用1 mol·L^-1NaOH溶液調節(jié)pH值為4-5，加熱回流1 h后冷卻過濾，在室溫條件下，濾液自然揮發(fā)，五天后得到藍色單晶，收率為67%。

配合物2：將0.24 g Cu(NO₃)₂·3H₂O（1mmol）、0.332 g 1,6-萘二磺酸鈉（1mmol）和1mL吡啶溶于20mL水，邊攪拌邊逐滴加入1 mol·L^-1NaOH溶液，調節(jié)反應體系的pH值為5-6，加熱回流1 h后冷卻過濾，在室溫條件下，濾液自然揮發(fā)，三天后得到藍色單晶，收率為50%。

配合物3：將0.5mL吡啶緩慢加入不斷攪拌的10mL Cu(NO₃)₂·3H₂O（1mmol）水溶液中，其中Cu(NO₃)₂·3H₂O的質量為0.242 g，再加入0.332 g 1,5-萘二磺酸鈉（1mmol），將溶液加熱回流1 h后冷卻過濾，在室溫條件下，濾液自然揮發(fā)，14天后得到藍色單晶，收率為68.6%。

本發(fā)明的優(yōu)點及效果：

本發(fā)明是利用含廉價的小分子含氮雜環(huán)有機配體，與銅金屬鹽、磺酸基配體形成一維鏈狀

的配位聚合物，通過含氮小分子有機配體的變化，達到調控配合物的熒光性質的目的，實現熒光發(fā)射性質的可控性。

與其他熒光材料相比，本發(fā)明的配合物材料具有以下幾個突出的特點：(1)其配合物的熒

光發(fā)射性質可以通過改變含氮配體加以調控；(2)配合物1-3的熒光發(fā)射效果與配體相比以及相互之間比較，改變明顯；(3)該配合物的合成方法簡單，合成步驟少，合成成本便宜，所用原料廉價。

附圖說明

圖1 配合物1的分子結構圖。

圖2 配合物1的一維鏈狀結構圖。

圖3 配合物1的熒光光譜。

圖4 配合物2的分子結構圖。

圖5 配合物2的一維鏈狀結構圖。

圖6 配合物2的熒光光譜。

圖7 配合物3的分子結構圖。

圖8 配合物3的一維鏈狀結構圖。

圖9 配合物3的熒光光譜。

具體實施方式

實施例1

配合物1：將0.24 g Cu(NO₃)₂·3H₂O（1mmol）、0.332 g 1,5-萘二磺酸鈉（1mmol）和0.16

g 2,2’-聯吡啶（1mmol）溶于20mL水，邊攪拌邊用1 mol·L^-1NaOH溶液調節(jié)pH值為4-5，加熱回流1 h后冷卻過濾，在室溫條件下，濾液自然揮發(fā)，五天后得到藍色單晶，收率為67%。

實施例2

配合物2：將0.24 g Cu(NO₃)₂·3H₂O（1mmol）、0.332 g 1,6-萘二磺酸鈉（1mmol）和1mL吡啶溶于20mL水，邊攪拌邊逐滴加入1 mol·L^-1NaOH溶液，調節(jié)反應體系的pH值為5-6，加熱回流1 h后冷卻過濾，在室溫條件下，濾液自然揮發(fā)，三天后得到藍色單晶，收率為50%。

實施例3

配合物3：將0.5mL吡啶緩慢加入不斷攪拌的10mL Cu(NO₃)₂·3H₂O（1mmol）水溶液中，其中Cu(NO₃)₂·3H₂O的質量為0.242 g，再加入0.332 g 1,5-萘二磺酸鈉（1mmol），將溶液加熱回流1 h后冷卻過濾，在室溫條件下，濾液自然揮發(fā)，14天后得到藍色單晶，收率為68.6%。

配合物1和配合物3均采用1,5-萘二磺酸鈉為第一配體，配合物2采用1,6-萘二磺酸鈉為第一配體。配合物1采用2,2’-聯吡啶為第二配體，配合物2和配合物3均采用吡啶為第二配體。配合物1、配合物2和配合物3均采用Cu²⁺離子為中心離子，三者均形成一維鏈狀結構。Cu²⁺離子均是六配位的，與第一配體的磺酸基氧原子配位以及含氮的第二配體的氮原子配位，其余配位點由水分子占據。

在315 nm波長激發(fā)條件下，1,5-萘二磺酸鈉和2,2’-聯吡啶的主要熒光發(fā)射峰分別在379 nm和251 nm。1,6-萘二磺酸鈉和吡啶的主要熒光發(fā)射峰分別在401 nm和354 nm。1,5-萘二磺酸鈉的主要熒光發(fā)射峰在379 nm。

在315 nm波長激發(fā)條件下，配合物1、配合物2和配合物3的最大發(fā)射峰分別在368 nm、462 nm 和392 nm。相對于含磺酸基主配體，它們的最大發(fā)射峰分別發(fā)生了藍移、紅移和紅移。配合物1、配合物2和配合物3的中心離子均為Cu²⁺離子，其具有沒有完全充滿電子的3d軌道，含氮配體的離域電子可以轉移到Cu²⁺離子的3d軌道，形成配體-金屬的電荷轉移，其是配合物1、配合物2和配合物3熒光發(fā)射的主要原因。但是，含氮配體的數量、相互之間的弱作用、π鍵的大小等均能對熒光發(fā)射產生影響。對配合物1，只有一個含氮配體分子2,2’-聯吡啶與Cu²⁺離子配位，雖然π鍵較大，但是含氮配體之間沒有相互之間的弱作用；對于配合物2，有四個含氮配體分子吡啶與Cu²⁺離子配位，彼此間具有較弱的π-π堆積作用；對于配合物3，有兩個含氮配體分子吡啶與Cu²⁺離子配位，含磺酸基配體的芳香環(huán)與含氮配體吡啶有π-π堆積作用。配合物2和配合物3與Cu²⁺離子配位的含氮配體分子數量大于或等于配合物1與Cu²⁺離子配位的含氮配體分子數量；配合物2和配合物3均有π-π堆積作用，而配合物1沒有。因此，與配體相比，配合物1的熒光發(fā)射峰發(fā)生了藍移，而配合物2和配合物3的熒光發(fā)射峰發(fā)生了紅移。