本發(fā)明涉及發(fā)光技術領域，具體是涉及一種有機無機雜化聚合物熒光粉的制備方法及其在LED中的應用。

背景技術：

多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)在有機光電功能材料領域的應用研究倍受關注，POSS是一類納米大小(0.5～3nm)、有明確結構的籠型分子，它有一個無機的硅氧芯，周圍被8個有機基團取代，由于POSS可以在分子水平上將有機組分和無機組分有機地結合在一起，形成分子型雜化復合材料，賦予材料優(yōu)良的性能。在發(fā)光材料中引入POSS可以降低發(fā)光基團的聚集，提高材料的發(fā)光性能及光色純度，同時這類材料具有較高的熱穩(wěn)定性，被認為是在光電材料領域最有應用潛力的材料，已成為制備高性能及功能材料的重要途徑。

咔唑良好的光化學穩(wěn)定性、空穴傳輸性能、成膜性能、高三重態(tài)能級，發(fā)光銥配合物易于調節(jié)發(fā)光顏色、發(fā)光效率高、磷光壽命相對較短等特點，因此，咔唑和銥配合物常用于光電功能材料。將POSS引入咔唑或銥配合物等發(fā)光材料均有相關報道，2005年，Imae等(J.Mater.Chem.,2005,15:4581)合成了以POSS為核、核上連接8個含咔唑基團的星形分子，發(fā)光顯示更純更亮。Hsu等人(Thin Solid Films,2006,514:103)以POSS為核，以8個Ir(ppy)₂(acac)配合物為外圍基團，合成了一個星狀POSS磷光材料，當以CBP為主體發(fā)光材料、TPBI為空穴阻擋材料，通過溶液旋涂方式所得器件的最大亮度1172cd/m²，電流效率達到3.99cd/A。Ghassan E.Jabbour(Adv.Funct.Mater.,2009,19:2623)課題組報道了在POSS核上帶有7個咔唑基和一個發(fā)不同光色的銥配合物所形成的系列紅、綠、藍光的POSS星狀化合物，并以其為發(fā)光材料，通過旋涂的方式所得器件單色光的外量子效率達到5％～9％，以紅、綠、藍三種POSS化合物混合制成的白光器件，其外量子效率可達8％，功率效率為8.1lm/W。

本發(fā)明通過自由基聚合獲得側鏈含有多面體低聚倍半硅氧烷、咔唑與發(fā)光銥配合物的聚合物雜化材料，發(fā)現(xiàn)含咔唑-銥配合物-POSS的聚合物具有優(yōu)良的發(fā)光性能和熱穩(wěn)定性能，可作為OLED的發(fā)光層或LED的熒光粉。

目前作為LED熒光粉基質主要為硅酸鹽、氯硅酸鹽、鋁酸鹽、氮氧化物、氮化物、鎢酸鹽、鉬酸鹽、硫氧化物等，目前主要使用的是硅酸鹽或氮氧化物綠粉、鋁酸鹽YAG黃粉、氮化物紅粉。這些無機熒光粉與拌粉A/B硅膠的密度差異大及兩者相容性問題使熒光粉在封裝工藝中的點膠和烘烤固化環(huán)節(jié)中可能出現(xiàn)的沉降現(xiàn)象，可能導致色溫漂移、燈珠變色等現(xiàn)象。賈龍昌(2015年東南大學碩士論文)通過在熒光粉膠中摻入輕密度的散射顆粒，來解決熒光粉沉降導致的色溫漂移問題；劉洋等(CN 103497760 B)公開了一種防熒光粉沉降的高觸變性LED果凍膠，是將高效的觸變材料加入硅膠體系制得高觸變性硅膠，在封裝的前端將改性熒光粉和高觸變性硅膠合二為一，制成不同色溫段的防熒光粉沉降的高觸變性熒光粉膠，有效地解決了普通硅膠混入熒光粉后沉降導致的色溫偏差問題；王宏志等(CN102618092 B)公開了一種增強YAG:Ce3+熒光粉沉降穩(wěn)定性的方法，通過硅烷偶聯(lián)劑KH550改性后的熒光粉在環(huán)氧樹脂中的沉降穩(wěn)定性比未改性的得到了顯著增強，沉降速度明顯減弱。

本發(fā)明制備的側鏈含有多面體低聚倍半硅氧烷、咔唑與銥配合物的聚合物結構中含有硅氧烷基團使得該聚合物熒光粉與硅膠有良好的相容性，克服傳統(tǒng)熒光粉在封裝工藝中的點膠和烘烤固化環(huán)節(jié)中出現(xiàn)的沉降現(xiàn)象。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是為克服LED中的熒光粉與硅膠相容性差而發(fā)生的沉降問題，提供一種有機無機雜化聚合物熒光粉的制備方法。

為實現(xiàn)本發(fā)明的目的采用的技術方案是：

一種有機無機雜化聚合物熒光粉的制備方法，包括以下制備步驟：

將270～280重量份甲基丙烯酸乙酯咔唑單體、7～14重量份銥配合物單體、32～75重量份多面體低聚倍半硅氧烷單體(POSS單體)和1～2重量份引發(fā)劑溶于3000～5000重量份四氫呋喃中，在氮氣保護下，進行二次聚合后，旋蒸除去部分四氫呋喃，冷卻到室溫，將反應液滴加到無水甲醇中，析出固體聚合物，用體積比1:1的甲醇和丙酮混合溶劑將聚合物索提純化，再經正己烷溶劑進一步索提，干燥后產物即為有機無機雜化聚合物熒光粉。將合成的有機無機雜化聚合物熒光粉用于LED中，發(fā)射峰顯示了466～468nm藍光芯片的發(fā)射峰和聚合物位于532～544nm綠光的發(fā)射峰，所制備的制備樣品中的光通量(lm)、電功率(W)、光效率(lm/W)和光功率(mW)分別達到54.75lm、1.345W、40.59lm/W和152.92mW。

該聚合物分子結構式為：

其中x：y：z＝100：0.1～10：0.1～10，數均分子量為5000～30000。

所述的銥配合物單體的結構式為：

所述的多面體低聚倍半硅氧烷單體的結構式為：

所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。

所述的二次聚合是指在氮氣保護下，60℃下預聚合反應2小時，再升至65～75℃再聚合反應48～70小時。

為了說明POSS對聚合物發(fā)光的增強作用，在表1的對照樣品中，單體用甲基丙烯酸乙酯咔唑單體和銥配合物單體，沒有用POSS單體，其余的聚合步驟、條件均相同。

表1物料投料量(重量份)、聚合物分子量及其分布

將合成的聚合物熒光粉用于LED中，并采用藍光LED芯片激發(fā)，對LED的光電性能進行測試，結果如表2所示。比較對照樣品1和制備樣品1可見，不加POSS的對照樣品1的光效率相對較低；制備樣品2的聚合物的光效率優(yōu)于制備樣品1的聚合物；隨著POSS單體的投料量增加，光效率提高，制備樣品4的光效率最高。

采用本發(fā)明的技術方案制備的制備樣品1～4，發(fā)射峰均顯示了466nm附近藍光芯片的發(fā)射峰和聚合物位于532～544nm綠光的發(fā)射峰，各制備的制備樣品中的藍光與綠光發(fā)射峰的強度不同，導致發(fā)光色坐標位置不同。

表2光電性能

本發(fā)明通過自由基聚合獲得側鏈含有多面體低聚倍半硅氧烷、咔唑與發(fā)光銥配合物的聚合物雜化材料，具有優(yōu)良的發(fā)光性能和熱穩(wěn)定性能，可作為OLED的發(fā)光層或LED的熒光粉。

本發(fā)明制備的聚合物結構中含有硅氧烷基團使得該聚合物熒光粉與硅膠有良好的相容性，克服傳統(tǒng)熒光粉在封裝工藝中的點膠和烘烤固化環(huán)節(jié)中出現(xiàn)的沉降現(xiàn)象。

采用本發(fā)明所述的方法得到的熒光粉與硅膠具有良好的相容性，能減少熒光粉沉降，同時制備的聚合物熒光粉具有優(yōu)良的發(fā)光性能和穩(wěn)定性能

附圖說明

圖1是本發(fā)明所述的有機無機雜化聚合物熒光粉。

圖2是實施例4的有機無機雜化聚合物熒光粉的核磁譜圖。

圖3是實施例4的有機無機雜化聚合物熒光粉的紅外譜圖。

圖4是實施例4的有機無機雜化聚合物熒光粉應用于LED的電致發(fā)光譜圖(左圖)和色坐標圖(右圖)。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但這些具體實施方案不以任何方式限制本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

1、甲基丙烯酸乙酯咔唑單體的制備

合成路線：

參考文獻(Macromolecules,1996,29:4613)，在圓底燒瓶中加入6g氫氧化鉀和40mL二甲基甲酰胺，室溫下攪拌10min后，加3.3g(0.02mol)咔唑，反應45min，緩慢滴加1.7mL(0.025mol)2-氯乙醇，在室溫下持續(xù)攪拌反應10h。反應結束后傾入500mL蒸餾水中，析出白色絮狀固體，抽濾、水洗、干燥。將白色產物溶解在少量的70％乙醇中，過濾去除去不溶物，濾液傾入大量蒸餾水中，不斷攪拌，有棉花狀固體析出，抽濾得到N-羥乙基咔唑白色固體，產率為75％。

在圓底燒瓶中加入2.1g(0.01mol)N-羥乙基咔唑、30mL四氫呋喃和1.8mL三乙胺，室溫下攪拌反應30min，緩慢滴入1.16mL(0.012mol)甲基丙烯酰氯，反應12h。反應結束后分別用水、飽和氯化鈉萃取，有機相用無水MgSO₄干燥過夜，過濾、旋干溶劑得到淺黃色固體，以體積比為4:1的石油醚和乙酸乙酯為洗脫劑，硅膠上柱，柱層析分離純化，得到白色固體，再用無水乙醇重結晶進一步純化，得到甲基丙烯酸乙酯咔唑白色晶體，產率：49％。¹H-NMR(CDCl₃,400MHz),δ:1.81(s,3H,-CH₃),4.52(t,2H,-CH₂-),4.63(t,2H,-CH₂-),5.47(m,1H,＝CH₂),5.93(s,1H,＝CH₂),7.26(d,2H,phenyl),7.46(m,4H,phenyl),8.10(d,2H,phenyl).

2、銥配合物單體的制備

(1)3-(4-乙烯基芐基)-2,4-戊二酮配體的合成

參考專利(CN102295713B)，將2.76g(20mmoL)碳酸鉀和6.64g(40mmoL)碘化鉀加到250ml圓底燒瓶中，抽真空通氮氣，加入100mL丙酮和4.3mL(42mmoL)乙酰丙酮，60℃下攪拌反應20min后，加入6.10g(40mmoL)4-氯甲基苯乙烯，72℃反應24h。反應結束后，旋蒸除去丙酮，將產物溶于50mL乙醚中，加水萃取洗滌KI、K₂CO₃，洗滌重復5次，有機層用無水硫酸鎂干燥，過濾，旋蒸除去乙醚，用適量的硅膠吸附，以二氯甲烷為洗脫劑，柱層析分離，得到黃色油狀化合物，即為3-(4-乙烯基芐基)-2,4-戊二酮配體，產率：91％。H-NMR(CDCl₃,400MHz),δ:7.28-7.36(m,2H,phenyl),6.98-7.12(m,2H,phenyl),6.63-6.70(m,1H,CH＝),5.69-5.73(d,1H,＝CH₂),5.20-5.23(d,1H,＝CH₂),3.99(t,0.43H,CH),3.64(s,0.61H,CH₂),3.13-3.14(d,1H,CH₂),2.07-2.13(m,6H,CH₃)。

(2)銥配合物單體的制備

參考文獻(Bull.Chem.Soc.Jpn.1974,47:767)，在圓底燒瓶中加入1.77g(5.0mmol)水合三氯化銥、1.86g(12.0mmol)2-苯基吡啶，抽真空后通氮氣，注入30mL乙二醇單乙醚和10mL蒸餾水，N₂氣氛中120℃回流反應24小時后，冷卻至室溫，加入蒸餾水，過濾，黃色濾餅分別用甲醇、正己烷洗滌三遍，真空干燥，得到黃色固體氯橋聯(lián)銥二聚體，產率為48.1％。

參考文獻(J.Mater.Chem.,2009,19:4952)，將1.08g(1.0mmol)氯橋聯(lián)銥二聚體和0.51g(2.0mmol)三氟甲基磺酸銀溶解在50mL丙酮中，N₂氛中回流反應24小時后，冷卻至室溫，過濾除去氯化銀沉淀，濾液中加入0.87g(4.0mmol)3-(4-乙烯基芐基)-2,4-戊二酮配體和0.64g(6.0mmol)Na₂CO₃，常溫下避光攪拌反應24小時后，旋蒸除去丙酮，用20mL二氯甲烷溶解，經水、鹵水多次萃取，無水MgSO₄干燥過夜，過濾后濃縮，用適量的硅膠吸附，以二氯甲烷為洗脫劑，柱層析過柱，得到黃色固體，用少量二氯甲烷溶解后，加入正己烷，析出黃色晶體銥配合物單體，產率：70％。¹H-NMR(CDCl₃,400MHz),δ:8.60-8.61(d,2H,phenyl),7.89(d,2H,phenyl),7.79(t,2H,phenyl),7.58-7.60(d,2H,phenyl),7.31-7.33(m,2H,phenyl),7.20-7.21(t,2H,phenyl),7.08-7.10(d,2H,phenyl),6.84-6.85(m,2H,phenyl),6.71-6.73(m,2H,phenyl),6.29-6.31(d,2H,phenyl),5.72-5.76(m,1H,CH＝),5.37-5.38(d,1H,＝CH₂),5.24(d,1H,＝CH₂),3.71-3.73(m,2H,CH₂),1.82(s,6H,CH₃)。

3、有機無機雜化聚合物熒光粉的制備及其在LED中的應用

將甲基丙烯酸乙酯咔唑單體、銥配合物單體、POSS單體和偶氮二異丁腈引發(fā)劑按重量份的比例272：17.9：22：1.7投料量溶于四氫呋喃中，抽真空，氮氣保護下，60℃下預聚2小時，再升至68℃反應60小時后，旋蒸除去部分四氫呋喃，將濃縮反應液緩慢滴入無水甲醇中，析出黃色固體聚合物，用體積比1:1的甲醇和丙酮混合溶劑對聚合物索提純化，再經正己烷溶劑進一步索提，最后用三氯甲烷溶解，濃縮溶液，再次在無水甲醇析出，過濾，真空干燥后產物即為有機無機雜化聚合物熒光粉樣品1。

將合成的有機無機雜化聚合物熒光粉樣品1用于LED中，發(fā)射峰顯示了466nm藍光芯片的發(fā)射峰和聚合物位于544nm綠光的發(fā)射峰，所制備的制備樣品中的光通量(lm)、電功率(W)、光效率(lm/W)和光功率(mW)分別達到16.6lm、1.098W、15.13lm/W和37.9mW。

本實施例所用POSS單體如下所示結構式：

實施例2

甲基丙烯酸乙酯咔唑單體的制備、銥配合物單體的制備方法與實施例1相同。

有機無機雜化聚合物熒光粉的制備及其在LED中的應用

將甲基丙烯酸乙酯咔唑單體、銥配合物單體、POSS單體和偶氮二異丁腈引發(fā)劑按重量份的比例276：7.2：22：1.7投料量溶于4000重量份四氫呋喃中，抽真空，氮氣保護下，60℃下預聚2小時，再升至70℃反應48小時后，旋蒸除去部分四氫呋喃，將濃縮反應液緩慢滴入無水甲醇中，析出黃色固體聚合物，用體積比1:1的甲醇和丙酮混合溶劑對聚合物索提純化，再經正己烷溶劑進一步索提，最后用三氯甲烷溶解，濃縮溶液，再次在無水甲醇析出，過濾，真空干燥后產物即為有機無機雜化聚合物熒光粉樣品2。將合成的有機無機雜化聚合物熒光粉樣品2用于LED中，發(fā)射峰顯示了468nm藍光芯片的發(fā)射峰和聚合物位于539nm綠光的發(fā)射峰，所制備的制備樣品中的光通量(lm)、電功率(W)、光效率(lm/W)和光功率(mW)分別達到1.34lm、0.053W、25.11lm/W和3.63mW。

實施例3

甲基丙烯酸乙酯咔唑單體的制備、銥配合物單體的制備方法與實施例1相同。

有機無機雜化聚合物熒光粉的制備及其在LED中的應用

將甲基丙烯酸乙酯咔唑單體、銥配合物單體、POSS單體和偶氮二異丁腈引發(fā)劑按重量份的比例276：7.2：44：1.7投料量溶于4000重量份四氫呋喃中，抽真空，氮氣保護下，60℃下預聚2小時，再升至65℃反應60小時后，旋蒸除去部分四氫呋喃，將濃縮反應液緩慢滴入無水甲醇中，析出黃色固體聚合物，用體積比1:1的甲醇和丙酮混合溶劑對聚合物索提純化，再經正己烷溶劑進一步索提，最后用三氯甲烷溶解，濃縮溶液，再次在無水甲醇析出，過濾，真空干燥后產物即為有機無機雜化聚合物熒光粉樣品3。將合成的有機無機雜化聚合物熒光粉樣品3用于LED中，在發(fā)射峰466nm藍光芯片的發(fā)射峰和聚合物位于538nm綠光的發(fā)射峰，所制備的制備樣品中的光通量(lm)、電功率(W)、光效率(lm/W)和光功率(mW)分別達到48.15lm、1.250W、38.62lm/W和103.2mW。

實施例4

甲基丙烯酸乙酯咔唑單體的制備、銥配合物單體的制備方法與實施例1相同。

有機無機雜化聚合物熒光粉的制備及其在LED中的應用

將甲基丙烯酸乙酯咔唑單體、銥配合物單體、POSS單體和偶氮二異丁腈引發(fā)劑按重量份的比例276：7.2：66：1.7投料量溶于4000重量份四氫呋喃中，抽真空，氮氣保護下，60℃下預聚2小時，再升至68℃反應48小時后，旋蒸除去部分四氫呋喃，將濃縮反應液緩慢滴入無水甲醇中，析出黃色固體聚合物，用體積比1:1的甲醇和丙酮混合溶劑對聚合物索提純化，再經正己烷溶劑進一步索提，最后用三氯甲烷溶解，濃縮溶液，再次在無水甲醇析出，過濾，真空干燥后產物即為有機無機雜化聚合物熒光粉樣品4。將合成的有機無機雜化聚合物熒光粉樣品4用于LED中，在發(fā)射峰465nm藍光芯片的發(fā)射峰和聚合物位于532nm綠光的發(fā)射峰，所制備的制備樣品中的光通量(lm)、電功率(W)、光效率(lm/W)和光功率(mW)分別達到54.75lm、1.345W、40.59lm/W和152.92mW。