本發(fā)明涉及微晶纖維素雜化納米材料領(lǐng)域，特別涉及微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料、其制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

微晶纖維素(MCC)具有較高的強(qiáng)度和模量，是一種有潛力的補(bǔ)強(qiáng)填料。與玻璃纖維、白炭黑和炭黑相比，微晶纖維素作為一種補(bǔ)強(qiáng)填料具有價(jià)格低、密度小、易獲得、對(duì)加工機(jī)械磨損小、可回收利用和可生物降解的優(yōu)點(diǎn)。作為一種資源豐富的可再生、可降解、價(jià)格便宜的綠色填料，如能將其應(yīng)用于橡膠材料的補(bǔ)強(qiáng)，將為發(fā)展低成本、高性能、可降解的橡膠基復(fù)合材料工業(yè)注入新的活力。

但是，目前MCC應(yīng)用于橡膠補(bǔ)強(qiáng)還存在如下問題：(1)MCC粒徑很大，一般20-90um，作為填料，補(bǔ)強(qiáng)效果很差；(2)MCC表面含有大量極性羥基，與非極性的橡膠基體相容性差，相互作用強(qiáng)度較低。(3)如將MCC進(jìn)一步酸解可以制備納米微晶纖維素(NCC)，NCC具有納米尺度，補(bǔ)強(qiáng)性很高，但NCC制備工藝復(fù)雜，成本高，而且NCC極易團(tuán)聚，在橡膠基體中很難分散。以上問題嚴(yán)重制約了MCC在橡膠中作為補(bǔ)強(qiáng)性填料的應(yīng)用。

發(fā)明人為了解決上述問題，受“合金”概念的啟發(fā)，將不同尺度、形態(tài)、結(jié)構(gòu)的納米二氧化硅與MCC結(jié)合在一起制備出集輕質(zhì)和強(qiáng)韌于一體的雜化材料，并將這種納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)填料應(yīng)用于輪胎胎面膠中的制備中，但是在制備雜化材料過程中，我們發(fā)現(xiàn)，用催化劑NaOH催化溶膠-凝膠反應(yīng)，無法保證所有溶膠-凝膠產(chǎn)物都雜化在微晶纖維素上，而事實(shí)是絕大部分溶膠-凝膠的產(chǎn)物并沒有負(fù)載的微晶纖維素上，最終都浪費(fèi)掉了，而且雜化在MCC上的無機(jī)顆粒不是納米級(jí)尺度。因此，本發(fā)明最終采用“微反應(yīng)器”技術(shù)結(jié)合“溶膠-凝膠”技術(shù)，最后制備得到補(bǔ)強(qiáng)效果非常好的微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料，并將其應(yīng)用到強(qiáng)韌性、抗?jié)窕阅芎貌⑶覞L動(dòng)阻力低的輪胎胎面膠的制備中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明提供了微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料的制備方法，制備得到了補(bǔ)強(qiáng)效果佳的納米雜化材料。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明通過如下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)將10-50g微晶纖維素分散在50-150ml有機(jī)醇中，加入80-150g質(zhì)量濃度為4-16％的氫氧化鈉水溶液中，高速攪拌2-6h并抽濾；

(2)在室溫條件下，將步驟(1)得到的微晶纖維素真空干燥，干燥時(shí)間為2-24h，真空干燥及此干燥時(shí)間能夠使微晶纖維素表面吸附水膜的厚度達(dá)到最佳，微晶纖維素表面吸附水膜的厚度大約為10nm-1μm，此厚度能夠使更多的二氧化硅負(fù)載在微晶纖維素上。

(3)將溶脹后的微晶纖維素分散到的有機(jī)醇中并高速攪拌30-60min；

(4)將正硅酸乙酯、雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)溶解在有機(jī)醇中；

(5)將步驟(3)得到的微晶纖維素懸浮液滴加到步驟(4)的正硅酸乙酯和Si69的有機(jī)醇溶液中，在80℃水浴下反應(yīng)0.5-3h，并室溫陳化1-12h，最后得到微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料。

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中“絕大部分溶膠-凝膠的產(chǎn)物并沒有負(fù)載的微晶纖維素上，最終都浪費(fèi)掉了”和“雜化在MCC上的無機(jī)顆粒不是納米級(jí)尺度”的技術(shù)難題，本發(fā)明利用微晶纖維素的溶脹特性，采用步驟(1)、(2)和(3)，將MCC在溶脹劑(氫氧化鈉溶液)中進(jìn)行充分溶脹，并且將MCC表面吸附水膜的厚度控制到最佳水平，以MCC吸附的水膜為“微反應(yīng)器”，然后采用步驟(4)和(5)，可得到共價(jià)結(jié)合、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料。

本發(fā)明采用“微反應(yīng)器”技術(shù)結(jié)合“溶膠-凝膠”技術(shù)，因“微反應(yīng)器”的存在以及吸附水膜厚度的控制，溶膠-凝膠反應(yīng)需要的催化劑NaOH就能夠被引入到微晶纖維素表面和內(nèi)部形成的“微反應(yīng)器”中，再催化溶膠-凝膠反應(yīng)，如此催化劑在微晶纖維素表面和內(nèi)部可以保證盡量多的溶膠-凝膠產(chǎn)物都負(fù)載在微晶纖維素上，并且能夠保證雜化在MCC上的無機(jī)顆粒是納米級(jí)尺度。

作為優(yōu)選，本發(fā)明在微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料的制備方法中，使用的有機(jī)醇為乙醇或異丙醇。

作為優(yōu)選，在步驟(3)中，微晶纖維素的質(zhì)量為5-20g，有機(jī)醇的體積為50-200ml。

作為優(yōu)選，在步驟(4)中，正硅酸乙酯的質(zhì)量為5-20g，雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物的質(zhì)量為1-5g，有機(jī)醇的體積為100ml。

作為優(yōu)選，在步驟(5)中，陳化后的材料需要抽濾和干燥，干燥的溫度為60-90℃，時(shí)間為4-6h。

本發(fā)明采用的微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料的制備工藝比較簡單、溫和，對(duì)環(huán)境污染小；因此，本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明所訴的制備方法制備的微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料。

本發(fā)明的另一發(fā)明目的，是將補(bǔ)強(qiáng)效果極佳的微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料應(yīng)用到制備輪胎胎面膠中，其輪胎胎面膠的制備方法，包括如下步驟：

(1)混煉：將5-20phr微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料與白炭黑以及氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑DPG及防老劑NS(TBBS)與橡膠基體一起加入到混煉機(jī)中混合10-15min，混煉溫度70-90℃；作為優(yōu)選，橡膠基體可以為ESBR1502和SSBR2557A。

(2)開煉：將混煉后的膠料在開煉機(jī)上進(jìn)行壓片，加入硫黃，混煉均勻，在開煉機(jī)上薄通6次打三角包后下片，得到混煉膠；

(3)定型：將混煉膠進(jìn)行硫化得到硫化輪胎胎面膠。

本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明所訴的制備方法制備的硫化輪胎胎面膠。

本發(fā)明改變了傳統(tǒng)的雜化納米材料的制備方法，并將制備得到的微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料應(yīng)用于輪胎胎面膠中，得到的輪胎胎面膠與現(xiàn)有技術(shù)相比，存在以下優(yōu)點(diǎn)：①雜化在MCC上的二氧化硅為納米級(jí)尺度，依靠MCC的分散，可顯著改善其在橡膠基體中的分散性，溶膠-凝膠的產(chǎn)物能夠均勻的負(fù)載在微晶纖維素上，從而充分發(fā)揮其補(bǔ)強(qiáng)效能，而且可以與微米級(jí)的MCC產(chǎn)生多尺度協(xié)同增強(qiáng)作用；②微晶纖維素表面和內(nèi)部產(chǎn)生的無機(jī)納米二氧化硅，在橡膠加工過程中在壓力或強(qiáng)剪切力作用下，由于與微晶纖維素的模量差異，會(huì)使微晶纖維素發(fā)生崩解，從而在橡膠加工過程中使微晶纖維素原位微細(xì)化，提高微晶纖維素的補(bǔ)強(qiáng)效果；③雜化的納米二氧化硅可與橡膠發(fā)生化學(xué)作用(二氧化硅通過硅烷偶聯(lián)劑Si69與橡膠發(fā)生化學(xué)反應(yīng))，在提高M(jìn)CC-橡膠間物理作用的同時(shí)，引入共價(jià)鍵結(jié)合。由以上技術(shù)方案可知，本發(fā)明采用的微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料的制備工藝比較簡單、溫和，對(duì)環(huán)境污染??；將微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料成品部分或全部取代輪胎胎面膠中的白炭黑，能夠顯著降低胎面膠生熱，提高胎面膠的抗?jié)窕酝瑫r(shí)降低滾動(dòng)阻力。

附圖說明

圖1為未改性的微晶纖維素與微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料的熱失重曲線圖；

圖2為未改性的微晶纖維素與微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料表面形貌圖；

圖3為未改性的微晶纖維素與微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料的硫化膠損耗因子-溫度關(guān)系曲線圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明公開了微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料、制備方法及其應(yīng)用，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改進(jìn)工藝參數(shù)實(shí)現(xiàn)。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發(fā)明當(dāng)中。本發(fā)明的方法及應(yīng)用已經(jīng)通過較佳實(shí)施例進(jìn)行了描述，相關(guān)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的方法和應(yīng)用進(jìn)行改動(dòng)或適當(dāng)變更與組合，來實(shí)現(xiàn)和應(yīng)用本發(fā)明技術(shù)。

以下就本發(fā)明提供的微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料、制備方法及其應(yīng)用做進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料的制備

(1)將10g微晶纖維素分散在100ml乙醇中，加入80g質(zhì)量濃度為4％的氫氧化鈉水溶液中，高速攪拌2h并抽濾；

(2)在室溫條件下，將步驟(1)得到的微晶纖維素真空干燥2h，以控制微晶纖維素表面吸附水膜的厚度范圍為10nm-1μm；

(3)將溶脹后的微晶纖維素5g分散到的50ml乙醇中并高速攪拌30min；

(4)將5g正硅酸乙酯、1g雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)溶解在100ml異丙醇中；

(5)將步驟(3)得到的微晶纖維素懸浮液滴加到步驟(4)的正硅酸乙酯和Si69溶液中，在80℃水浴下反應(yīng)0.5h，并室溫陳化1h，然后在60℃干燥4h，最后得到微晶纖維素-納米二氧化硅雜化復(fù)合材料。

實(shí)施例2微晶纖維素納米-二氧化硅雜化材料的制備

(1)將50g微晶纖維素分散在150ml乙醇溶液中，加入150g質(zhì)量濃度為16％的氫氧化鈉水溶液中，高速攪拌6h并抽濾；

(2)在室溫條件下，將步驟(1)得到的微晶纖維素真空干燥14h，以控制微晶纖維素表面吸附水膜的厚度范圍為10nm-1μm；

(3)將溶脹后的微晶纖維素20g分散到的異丙醇200ml溶液中并高速攪拌30min；

(4)將20g正硅酸乙酯、5g雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)溶解在100ml乙醇中；

(5)將步驟(3)得到的微晶纖維素懸浮液滴加到步驟(4)的正硅酸乙酯和Si69溶液中，在80℃水浴下反應(yīng)3h，并室溫陳化12h，然后在90℃干燥6h，最后得到微晶纖維素-納米二氧化硅雜化復(fù)合材料。

實(shí)施例3微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料的制備

(1)將30g微晶纖維素分散在100ml乙醇中，加入115g質(zhì)量濃度為10％的氫氧化鈉水溶液中，高速攪拌4h并抽濾；

(2)在室溫條件下，將步驟(1)得到的微晶纖維素真空干燥20h，以控制微晶纖維素表面吸附水膜的厚度范圍為10nm-1μm；

(3)將溶脹后的微晶纖維素12.5g分散到的125ml乙醇中并高速攪拌45min；

(4)將12.5g正硅酸乙酯、3g雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)溶解在100ml乙醇中；

(5)將步驟(3)得到的微晶纖維素懸浮液滴加到步驟(4)的正硅酸乙酯和Si69溶液中，在80℃水浴下反應(yīng)2h，并室溫陳化6h，然后在75℃干燥5h，最后得到微晶纖維素-納米二氧化硅雜化復(fù)合材料。

實(shí)施例4微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料的制備

(1)將20g微晶纖維素分散在80ml異丙醇中，加入95g質(zhì)量濃度為7％的氫氧化鈉水溶液中，高速攪拌3h并抽濾；

(2)在室溫條件下，將步驟(1)得到的微晶纖維素真空干燥24h，以控制微晶纖維素表面吸附水膜的厚度范圍為10nm-1μm；

(3)將溶脹后的微晶纖維素9g分散到的90ml異丙醇中并高速攪拌40min；

(4)將9g正硅酸乙酯、3g雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)溶解在75ml異丙醇中；

(5)將步驟(3)得到的微晶纖維素懸浮液滴加到步驟(4)的正硅酸乙酯和Si69溶液中，在80℃水浴下反應(yīng)1h，并室溫陳化9h，然后在80℃干燥6h，最后得到微晶纖維素-納米二氧化硅雜化復(fù)合材料。

實(shí)施例5微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料的制備

(1)將40g微晶纖維素分散在130ml異丙醇中，加入130g質(zhì)量濃度為13％的氫氧化鈉水溶液中，高速攪拌5h并抽濾；

(2)在室溫條件下，將步驟(1)得到的微晶纖維素真空干燥8h，以控制微晶纖維素表面吸附水膜的厚度范圍為10nm-1μm；

(3)將溶脹后的微晶纖維素16g分散到的180ml異丙醇中并高速攪拌50min；

(4)將16g正硅酸乙酯、4g雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)溶解在150ml乙醇中；

(5)將步驟(3)得到的微晶纖維素懸浮液滴加到步驟(4)的正硅酸乙酯和Si69溶液中，在80℃水浴下反應(yīng)2.5h，并室溫陳化4h，然后在70℃干燥5h，最后得到微晶纖維素-納米二氧化硅雜化復(fù)合材料。

實(shí)施例6微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料的負(fù)載量測(cè)試

采用熱失重分析法(測(cè)試條件：溫度范圍為30-800℃，升溫速率為10℃/min，氣氛為N2。)對(duì)未改性的微晶纖維素和實(shí)施例1-3制備得到的微晶纖維素納米-二氧化硅雜化材料中二氧化硅的負(fù)載量進(jìn)行檢測(cè)，各個(gè)材料的熱失重曲線如如圖1所示；并且對(duì)未改性的MCC和實(shí)施例1-3制備得到的微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料進(jìn)行掃描電子顯微鏡分析，掃描電鏡照片如圖2所示。

從圖1中可以看出，各個(gè)雜化材料對(duì)二氧化硅的負(fù)載量各有不同，實(shí)施例1-3制備得到的雜化納米纖維的負(fù)載量在30-50％之間，殘重率高的微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料說明負(fù)載在微晶纖維素上的二氧化硅的量高，原料的利用率高。

圖2中顯示了未改性的微晶纖維素和微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料表面形貌，對(duì)比微晶纖維素，微晶纖維素-納米二氧化硅雜化體上負(fù)載了大量的二氧化硅顆粒和管狀物。不同工藝條件下微晶纖維素上負(fù)載的二氧化硅形態(tài)不同，真空干燥2h(實(shí)施例1)，負(fù)載的二氧化硅以顆粒態(tài)為主，顆粒粒徑在50-100nm之間，負(fù)載比較均勻，但也存在一定的團(tuán)聚體；而溶脹微晶纖維素經(jīng)過干燥14h時(shí)(實(shí)施例2)，負(fù)載的二氧化硅呈現(xiàn)管狀結(jié)構(gòu)，二氧化硅管的長度可達(dá)數(shù)十微米，管徑為200-300nm；干燥20h時(shí)(實(shí)施例3)，二氧化硅管的管徑為50-100nm。從圖中數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提供的方法制備的微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料其雜化在MCC上的無機(jī)顆粒全是納米級(jí)尺度；同時(shí)，本發(fā)明將實(shí)施例1-3得到的成品材料切斷后用掃描電子顯微鏡掃描微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料的內(nèi)部形貌，得到的掃描照片同樣顯示納米級(jí)別的二氧化硅均勻的負(fù)載在微晶纖維素內(nèi)部。

實(shí)施例7輪胎胎面膠的制備

混煉：在混煉機(jī)中將24g ESBR1502和104.5g SSBR2557A先與實(shí)施例2中制備的微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料混煉，混煉起始溫度為90℃，混煉轉(zhuǎn)速60轉(zhuǎn)/min，然后加入白炭黑，其中微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料10g、白炭黑50g，再加入輔料TBBS(NS)1g和Si-693.2g、防老劑4020 2.5g、氧化鋅3g、硬脂酸1g，最后加硫磺1.76g和促進(jìn)劑DPG1g，在密煉機(jī)中混合10min；在開煉機(jī)上薄通6次打三角包后下片，得到混煉膠，上述混煉起始溫度為90℃、混煉轉(zhuǎn)速70轉(zhuǎn)/min，混煉總時(shí)間為8min；硫化定型、將混煉膠160℃進(jìn)行硫化,硫化時(shí)間為由硫化儀確定的工藝正硫化時(shí)間，即可得到硫化胎面膠。

實(shí)施例8輪胎胎面膠的制備

混煉：在混煉機(jī)中將24g ESBR1502和104.5g SSBR2557A先與實(shí)施例3中的微晶纖維素-二氧化硅雜化納米材料混煉，混煉起始溫度為70℃，混煉轉(zhuǎn)速60轉(zhuǎn)/min，然后加入白炭黑，其中微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料5g、白炭黑55g，再加入輔料TBBS(NS)1g和Si-69 3.2g、防老劑4020 2.5g、氧化鋅3g、硬脂酸1g，最后加硫磺1.76g和促進(jìn)劑DPG1g，在密煉機(jī)中混合10min；在開煉機(jī)上薄通6次打三角包后下片，得到混煉膠，上述混煉起始溫度為90℃、混煉轉(zhuǎn)速70轉(zhuǎn)/min，混煉總時(shí)間為8min；硫化定型、將混煉膠160℃進(jìn)行硫化,硫化時(shí)間為由硫化儀確定的工藝正硫化時(shí)間，即可得到硫化胎面膠。

實(shí)施例9輪胎胎面膠的制備

混煉：在混煉機(jī)中將24g ESBR1502和104.5g SSBR2557A先與實(shí)施例3中的微晶纖維素-二氧化硅雜化納米材料混煉，混煉起始溫度為70℃，混煉轉(zhuǎn)速60轉(zhuǎn)/min，然后加入白炭黑，其中微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料20g、白炭黑40g，再加入輔料TBBS(NS)1g和Si-69 3.2g、防老劑4020 2.5g、氧化鋅3g、硬脂酸1g，最后加硫磺1.76g和促進(jìn)劑DPG1g，在密煉機(jī)中混合10min；在開煉機(jī)上薄通6次打三角包后下片，得到混煉膠，上述混煉起始溫度為90℃、混煉轉(zhuǎn)速70轉(zhuǎn)/min，混煉總時(shí)間為8min；硫化定型、將混煉膠160℃進(jìn)行硫化,硫化時(shí)間為由硫化儀確定的工藝正硫化時(shí)間，即可得到硫化胎面膠。

實(shí)施例10輪胎胎面膠的性能測(cè)試

胎面膠A:將實(shí)施例中的7中的混煉中的微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料去掉，全部用白炭黑代替，其他工藝不變；

胎面膠B:將實(shí)施例中的7中的混煉中的微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料全部用未改性微晶纖維素代替，其他工藝不變；

胎面膠C:實(shí)施例7制備得到的胎面膠；

胎面膠D：實(shí)施例8制備得到的胎面膠；

將胎面膠A、B、C和D的胎面膠進(jìn)行物理機(jī)械性能檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見表1所示；并且對(duì)胎面膠A、C和D這三種胎面膠作了動(dòng)態(tài)力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)(DMA)，硫化膠損耗因子-溫度關(guān)系曲線如圖3所示。

表1胎面膠的物理機(jī)械性能檢測(cè)數(shù)據(jù)

從表1中可以看出，相對(duì)于白炭黑配方制備的胎面膠A，加入未改性微晶纖維素制備而成的胎面膠B，其胎面膠的物理機(jī)械性能下降，但是加入微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料的硫化臺(tái)面膠的物理機(jī)械性能與白炭黑配方的胎面膠的物理機(jī)械性能相當(dāng)。

圖3是微晶纖維素和微晶纖維素-納米二氧化硅雜化體對(duì)硫化膠損耗因子-溫度關(guān)系曲線的影響，從圖3中可以看出相對(duì)于純白炭黑體系(胎面膠A)，加入微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料后(胎面膠C和D)，硫化膠在0℃時(shí)的tanδ值明顯提高，在60℃時(shí)的tanδ值降低。對(duì)于輪胎胎面膠來說，在損耗因子與溫度的關(guān)系圖中，0℃和60℃時(shí)的tanδ值大小分別表示胎面膠體系的抗?jié)窕阅艿母叩团c滾動(dòng)阻力大小。這說明微晶纖維素-納米二氧化硅雜化材料的加入明顯提高了體系的抗?jié)窕阅堋⒔档土藵L動(dòng)阻力。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。