本發(fā)明涉及一種有機(jī)化合物的合成方法，尤其是涉及一種N，N-二甲基四氫糠胺合成方法。

背景技術(shù)：

N，N-二甲基四氫糠胺是一種不對(duì)稱結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，可廣泛應(yīng)用于聚丁二烯橡膠的合成中，可精確控制丁二烯均聚物和共聚物的微觀結(jié)構(gòu)。中國專利CN 101845109 B中詳細(xì)報(bào)道了N-烷基四氫糠胺類化合物不對(duì)稱調(diào)節(jié)劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其用于控制丁二烯均聚和丁二烯/苯乙烯共聚物丁二烯1,2結(jié)構(gòu)微觀結(jié)構(gòu)。中國專利CN 103508986 B報(bào)道了一種N，N-二甲基四氫糠胺的合成方法，此方法利用糠醛和二甲胺水溶液為原料，以雷尼鎳作為催化劑，一鍋法催化加氫制得。該方法副反應(yīng)較多導(dǎo)致糠醛利用率低，二甲胺極易揮發(fā)，難以回收完全，尤其是難以做到高濃度回收，由于副反應(yīng)多，催化劑容易污染而難以重復(fù)使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的主要是提供一種N，N-二甲基四氫糠胺的新型合成方法。該方法以糠醛或用于制備糠醛的玉米芯、木糖、木聚糖等可再生的生物質(zhì)原料為原料，避免了糠醛的制備過程中因糠醛的酸不穩(wěn)定而造成的糠醛收率不高、難分離的問題，充分利用了甲酸的酸性和還原性；再將分離得到的N，N-二甲基糠胺進(jìn)行催化加氫即得到N，N-二甲基四氫糠胺產(chǎn)品，加氫選擇性高，催化劑可循環(huán)使用；整個(gè)合成過程條件溫和，易于實(shí)現(xiàn)，原料利用率高，且多余的甲酸和N，N–二甲基甲酰胺或N，N–二甲基乙酰胺易于回收。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種N，N-二甲基四氫糠胺合成方法，包括以下步驟：

1)將反應(yīng)物與N，N–二甲基甲酰胺(DMF)或N，N–二甲基乙酰胺(DMAC)，以及與甲酸混合于反應(yīng)容器中，加熱反應(yīng)；

2)加熱反應(yīng)完畢后，蒸餾回收DMF或DMAC以及甲酸，殘余物減壓蒸餾得到N，N-二甲基糠胺中間產(chǎn)物；

3)將中間產(chǎn)物N，N-二甲基糠胺催化加氫后蒸餾得到N，N-二甲基四氫糠胺產(chǎn)品。

進(jìn)一步：

步驟1)中，所述反應(yīng)物可為玉米芯、木糖、木聚糖和糠醛等中的一種。

步驟1)中，所述加熱反應(yīng)的條件可為：溫度80～150℃，反應(yīng)時(shí)間3～10h。

步驟1)中，按重量份數(shù)比：反應(yīng)物與DMF或DMAC及與甲酸的重量份數(shù)比例可為：1.0︰(5～50)︰(0.7～4.0)。

步驟2)中，所述減壓蒸餾的條件可為：溫度52.5～64℃，壓力2000Pa。

步驟3)中，所述中間產(chǎn)物N，N-二甲基糠胺催化加氫的方法可為：將N，N-二甲基糠胺、溶劑和催化劑加入到高壓反應(yīng)釜中并通入3～10MPa的氫氣，在100～160℃下反應(yīng)2～5h，反應(yīng)結(jié)束后常壓蒸餾，回收溶劑，收集155～162℃餾分即為N，N-二甲基四氫糠胺產(chǎn)品。所述催化劑可為Ni-Raney、Pd/C、Ru/C和Pt/C等中的一種，催化劑的用量可為N，N-二甲基糠胺重量的0.5％～8％；所述溶劑可為甲醇、乙醇，丙醇、異丙醇等中的一種，溶劑的加入量可為N，N-二甲基糠胺重量的5～20倍。

與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明的有益效果如下：

現(xiàn)有技術(shù)以糠醛為原料，原料成本較高，且副反應(yīng)多，催化劑易被污染，難以實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。本發(fā)明采用兩步法以糠醛或用于制備糠醛的玉米芯、木糖、木聚糖等可再生的生物質(zhì)原料為原料，原料廉價(jià)且來源相當(dāng)廣泛；以N，N–二甲基甲酰胺或N，N–二甲基乙酰胺作為胺源，甲酸作為還原劑，一鍋法將生物質(zhì)原料玉米芯、木聚糖、木糖等轉(zhuǎn)化為性質(zhì)穩(wěn)定的N，N-二甲基糠胺，避免了糠醛的制備過程中因糠醛的酸不穩(wěn)定而造成的糠醛收率不高、難分離的問題，充分利用了甲酸的酸性和還原性；再將分離得到的N，N-二甲基糠胺進(jìn)行催化加氫即得到N，N-二甲基四氫糠胺產(chǎn)品，由于加氫體系清潔，加氫選擇性高，催化劑可循環(huán)使用；整個(gè)合成過程條件溫和，易于實(shí)現(xiàn)，原料利用率高，且多余的甲酸和N，N–二甲基甲酰胺或N，N–二甲基乙酰胺易于回收。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述中間產(chǎn)物N，N-二甲基糠胺的GC-MS圖。圖1中，橫坐標(biāo)為時(shí)間(min)，縱坐標(biāo)為相對(duì)豐度；

圖2為本發(fā)明所述中間產(chǎn)物N，N-二甲基糠胺的質(zhì)譜圖。圖2中，橫坐標(biāo)為時(shí)間m/z，縱坐標(biāo)為相對(duì)豐度。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

在1000mL的圓底燒瓶中加入粉碎處理的玉米芯50g，N，N–二甲基甲酰胺(DMF)400g，甲酸200g，將燒瓶置于油浴中攪拌加熱反應(yīng)，溫度為135℃，反應(yīng)時(shí)間為10h。反應(yīng)完畢后過濾出殘?jiān)?，濾液蒸餾回收甲酸和DMF，殘余物在52.5～64℃，2000Pa條件下減壓蒸餾得到N，N-二甲基糠胺產(chǎn)物11.5g。再將N，N-二甲基糠胺產(chǎn)物11.5g和甲醇200mL加入到400mL高壓反應(yīng)釜中，再加入催化劑雷尼鎳0.2g，通入5.0MPa氫氣加熱反應(yīng)，溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)結(jié)束后常壓蒸餾，回收溶劑，收集155～162℃餾分N，N-二甲基四氫糠胺產(chǎn)品11.2g，產(chǎn)品分離質(zhì)量收率(基于玉米芯)為22.4％。

實(shí)施例2

在500mL的圓底燒瓶中加入木糖50g，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)250g，甲酸60g，將燒瓶置于油浴中攪拌加熱反應(yīng)，溫度為130℃，反應(yīng)時(shí)間為8h。反應(yīng)完畢后過濾出殘?jiān)?，濾液蒸餾回收甲酸和DMF，殘余物在52.5～64℃，2000Pa條件下減壓蒸餾得到N，N-二甲基糠胺產(chǎn)物32.7g，摩爾收率為76％。再將N，N-二甲基糠胺產(chǎn)物32.7g和甲醇200mL加入到400mL高壓反應(yīng)釜中，再加入催化劑雷尼鎳1.5g，通入10.0MPa氫氣加熱反應(yīng)，溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間為4h，反應(yīng)結(jié)束后常壓蒸餾，回收溶劑，收集155～162℃餾分N，N-二甲基四氫糠胺產(chǎn)品31.4g，加氫摩爾收率為92％，產(chǎn)品總摩爾收率(基于木糖)為69.9％。

實(shí)施例3

在500mL的圓底燒瓶中加入糠醛50g，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)250g，甲酸35g，將燒瓶置于油浴中攪拌加熱反應(yīng)，溫度為130℃，反應(yīng)時(shí)間為10h。反應(yīng)完畢后過濾出殘?jiān)?，濾液蒸餾回收甲酸和DMF，殘余物在52.5～64℃，2000Pa條件下減壓蒸餾得到N，N-二甲基糠胺產(chǎn)物56.7g，摩爾收率為86％。再將N，N-二甲基糠胺產(chǎn)物56.7g和乙醇200mL加入到400mL高壓反應(yīng)釜中，再加入催化劑Pd/C 0.2g，通入3.0MPa氫氣加熱反應(yīng)，溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，反應(yīng)結(jié)束后常壓蒸餾，回收溶劑，收集155～162℃餾分N，N-二甲基四氫糠胺產(chǎn)品55.6g，加氫摩爾收率為95％，產(chǎn)品總摩爾收率(基于木糖)為81.7％。

實(shí)施例4

在100mL的圓底燒瓶中加入糠醛4.0g，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)50g，甲酸3.0g，將燒瓶置于油浴中攪拌加熱反應(yīng)，溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間為3h。反應(yīng)完畢后過濾出殘?jiān)瑸V液蒸餾回收甲酸和DMAC，殘余物在52.5～64℃，2000Pa條件下減壓蒸餾得到N，N-二甲基糠胺產(chǎn)物4.1g。再將N，N-二甲基糠胺產(chǎn)物4.1g和丙醇50mL加入到100mL Parr高壓反應(yīng)釜中，再加入催化劑Ru/C 0.02g，通入3.0MPa氫氣加熱反應(yīng)，溫度為130℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)結(jié)束后常壓蒸餾，回收溶劑，收集155～162℃餾分N，N-二甲基四氫糠胺產(chǎn)品3.9g，產(chǎn)品總摩爾收率(基于糠醛)為70.8％。

實(shí)施例5

在100mL的圓底燒瓶中加入糠醛4.0g，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)50g，甲酸3.0g，將燒瓶置于油浴中攪拌加熱反應(yīng)，溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為10h。反應(yīng)完畢后過濾出殘?jiān)?，濾液蒸餾回收甲酸和DMAC，殘余物在52.5～64℃，2000Pa條件下減壓蒸餾得到N，N-二甲基糠胺產(chǎn)物3.5g。再將N，N-二甲基糠胺產(chǎn)物3.5g和異丙醇50mL加入到100mL Parr高壓反應(yīng)釜中，再加入催化劑Pt/C 0.02g，通入3.0MPa氫氣加熱反應(yīng)，溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，反應(yīng)結(jié)束后常壓蒸餾，回收溶劑，收集155～162℃餾分N，N-二甲基四氫糠胺產(chǎn)品3.3g，產(chǎn)品總摩爾收率(基于糠醛)為60.8％。

實(shí)施例6

在100mL的圓底燒瓶中加入木糖4.0g，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)50g，甲酸8.0g，將燒瓶置于油浴中攪拌加熱反應(yīng)，溫度為130℃，反應(yīng)時(shí)間為5h。反應(yīng)完畢后過濾出殘?jiān)瑸V液蒸餾回收甲酸和DMAC，殘余物在52.5～64℃，2000Pa條件下減壓蒸餾得到N，N-二甲基糠胺產(chǎn)物2.5g。再將N，N-二甲基糠胺產(chǎn)物2.5g和乙醇50mL加入到100mL Parr高壓反應(yīng)釜中，再加入催化劑雷尼鎳0.2g，通入10.0MPa氫氣加熱反應(yīng)，溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)結(jié)束后常壓蒸餾，回收溶劑，收集155～162℃餾分N，N-二甲基四氫糠胺產(chǎn)品1.9g，產(chǎn)品總摩爾收率(基于木糖)為55.2％。

實(shí)施例7

在100mL的圓底燒瓶中加入木糖4.0g，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)200g，甲酸12.0g，將燒瓶置于油浴中攪拌加熱反應(yīng)，溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為3h。反應(yīng)完畢后過濾出殘?jiān)瑸V液蒸餾回收甲酸和DMF，殘余物在52.5～64℃，2000Pa條件下減壓蒸餾得到N，N-二甲基糠胺產(chǎn)物2.6g。再將N，N-二甲基糠胺產(chǎn)物2.6g和異丙醇52mL加入到100mL Parr高壓反應(yīng)釜中，再加入催化劑雷尼鎳0.21g，通入3.0MPa氫氣加熱反應(yīng)，溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，反應(yīng)結(jié)束后常壓蒸餾，回收溶劑，收集155～162℃餾分N，N-二甲基四氫糠胺產(chǎn)品2.1g，產(chǎn)品總摩爾收率(基于木糖)為61.0％。

實(shí)施例8

在100mL的圓底燒瓶中加入木糖4.0g，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)200g，甲酸12.0g，將燒瓶置于油浴中攪拌加熱反應(yīng)，溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為3h。反應(yīng)完畢后過濾出殘?jiān)?，濾液蒸餾回收甲酸和DMF，殘余物在52.5～64℃，2000Pa條件下減壓蒸餾得到N，N-二甲基糠胺產(chǎn)物2.6g。再將N，N-二甲基糠胺產(chǎn)物2.6g和甲醇52mL加入到100mL Parr高壓反應(yīng)釜中，再加入催化劑Pd/C 0.01g，通入10.0MPa氫氣加熱反應(yīng)，溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)結(jié)束后常壓蒸餾，回收溶劑，收集155～162℃餾分N，N-二甲基四氫糠胺產(chǎn)品2.4g，產(chǎn)品總摩爾收率(基于木糖)為69.8％。

實(shí)施例9

在100mL的圓底燒瓶中加入木糖4.0g，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)200g，甲酸2.8g，將燒瓶置于油浴中攪拌加熱反應(yīng)，溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間為10h。反應(yīng)完畢后過濾出殘?jiān)瑸V液蒸餾回收甲酸和DMF，殘余物在52.5～64℃，2000Pa條件下減壓蒸餾得到N，N-二甲基糠胺產(chǎn)物1.2g。再將N，N-二甲基糠胺產(chǎn)物1.2g和甲醇52mL加入到100mL Parr高壓反應(yīng)釜中，再加入催化劑Ru/C 0.01g，通入10.0MPa氫氣加熱反應(yīng)，溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)結(jié)束后常壓蒸餾，回收溶劑，收集155～162℃餾分N，N-二甲基四氫糠胺產(chǎn)品1.1g，產(chǎn)品總摩爾收率(基于木糖)為32.0％。

實(shí)施例10

在250mL的圓底燒瓶中加入粉碎的玉米芯10.0g，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)100g，甲酸40.0g，將燒瓶置于油浴中攪拌加熱反應(yīng)，溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間為10h。反應(yīng)完畢后過濾出殘?jiān)?，濾液蒸餾回收甲酸和DMF，殘余物在52.5～64℃，2000Pa條件下減壓蒸餾得到N，N-二甲基糠胺產(chǎn)物1.2g。再將N，N-二甲基糠胺產(chǎn)物2.1g和甲醇42mL加入到100mL Parr高壓反應(yīng)釜中，再加入催化劑雷尼鎳0.16g，通入10.0MPa氫氣加熱反應(yīng)，溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，反應(yīng)結(jié)束后常壓蒸餾，回收溶劑，收集155～162℃餾分N，N-二甲基四氫糠胺產(chǎn)品1.8g，產(chǎn)品總質(zhì)量收率(基于玉米芯)為18.0％。

實(shí)施例11

在250mL的圓底燒瓶中加入粉碎的玉米芯10.0g，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)100g，甲酸40.0g，將燒瓶置于油浴中攪拌加熱反應(yīng)，溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間為10h。反應(yīng)完畢后過濾出殘?jiān)?，濾液蒸餾回收甲酸和DMF，殘余物在52.5～64℃，2000Pa條件下減壓蒸餾得到N，N-二甲基糠胺產(chǎn)物1.2g。再將N，N-二甲基糠胺產(chǎn)物1.8g和異丙醇36mL加入到100mL Parr高壓反應(yīng)釜中，再加入催化劑雷尼鎳0.09g，通入7.0MPa氫氣加熱反應(yīng)，溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，反應(yīng)結(jié)束后常壓蒸餾，回收溶劑，收集155～162℃餾分N，N-二甲基四氫糠胺產(chǎn)品1.6g，產(chǎn)品總質(zhì)量收率(基于玉米芯)為16.0％。

實(shí)施例12

在500mL的圓底燒瓶中加入糠醛4.0g，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)200g，甲酸6.0g，將燒瓶置于油浴中攪拌加熱反應(yīng)，溫度為125℃，反應(yīng)時(shí)間為5h。反應(yīng)完畢后過濾出殘?jiān)?，濾液蒸餾回收甲酸和DMAC，殘余物在52.5～64℃，2000Pa條件下減壓蒸餾得到N，N-二甲基糠胺產(chǎn)物4.2g。再將N，N-二甲基糠胺產(chǎn)物4.2g和甲醇50mL加入到100mL Parr高壓反應(yīng)釜中，再加入催化劑雷尼鎳0.12g，通入3.0MPa氫氣加熱反應(yīng)，溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，反應(yīng)結(jié)束后常壓蒸餾，回收溶劑，收集155～162℃餾分N，N-二甲基四氫糠胺產(chǎn)品3.9g，產(chǎn)品總摩爾收率(基于糠醛)為72.6％。