本發(fā)明涉及天然高分子材料領(lǐng)域，具體是一種低鹽無水溶劑體系溶解蠶絲絲素的方法。

背景技術(shù)：

蠶絲絲素具有優(yōu)良的理化性質(zhì)，生物相容性好，可生物降解。將其溶解后可制成纖維、薄膜、海綿、水凝膠、納米微球及納米纖維膜等，可應(yīng)用于生物醫(yī)用材料、包裝材料以及光電材料等，被稱為“未來的古老材料”。而蠶絲絲素的溶解一直制約著其高附加值應(yīng)用。

現(xiàn)有技術(shù)公開了一些蠶絲絲素溶解的方法。例如，CaCl₂/乙醇/水(摩爾比1∶2∶8)溶劑體系和9.3mol/LLiBr水溶液體系，其中無機鹽的用量分別高達344g/L和809g/L，絲素溶解后需要經(jīng)過長時間的去離子水透析，才能得到稀的絲素蛋白溶液，再經(jīng)過反透析法濃縮或者干燥后溶于有機溶劑六氟異丙醇(HFIP)中得到高濃度絲素蛋白溶液。這樣的方法制備周期長，資源消耗量大，絲素蛋白溶液不穩(wěn)定。還有技術(shù)公開了用含無機鹽的甲酸、磷酸及其混合酸來溶解絲素，得到納米絲素原纖。然而，這些酸具有強腐蝕性，也限制了該技術(shù)推廣應(yīng)用。

因此，尋找一種新的蠶絲絲素溶解方法，減少無機鹽和水資源的消耗，制備絲素蛋白濃溶液的工藝條件簡單可行，是很有必要的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種用鹽量低降低原料成本，無水有機溶劑溶解降低水消耗，且有機溶劑易回收，溶解絲素蛋白濃度高可直接用于材料制備的低鹽無水溶劑體系溶解蠶絲絲素的方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種低鹽無水溶劑體系溶解蠶絲絲素的方法，包括以下步驟：

S1、天然蠶絲放入碳酸鈉和碳酸氫鈉溶液煮沸脫膠，熱水清洗，干燥后得到絲素纖維；

S2、將無水中性鹽溶解到有機溶劑中得到質(zhì)量濃度為25～60g/L的混合液，將所述絲素纖維剪碎后加入所述混合液中，而后在室溫下真空脫泡；

S3、將脫泡后的所述混合液在40～70℃的溫度下進行加熱回流以溶解脫泡后的所述混合液中的絲素纖維，而后冷凝回收有機溶劑，再將溶解產(chǎn)物過濾，得到絲素蛋白溶膠。

本發(fā)明的有益效果是：

1、由S2中將無水中性鹽溶解到有機溶劑中得到鹽濃度為25～60g/L的混合溶液，遠低于現(xiàn)有CaCl₂/乙醇/水(摩爾比1∶2∶8)體系的用鹽濃度(344g/L)和9.3mol/LLiBr水溶液體系的用鹽濃度(809g/L)，用鹽量低降低原料成本；

2、由于混合液由無水中性鹽溶解到有機溶劑中構(gòu)成，不含水，所有所述有機溶劑均可經(jīng)加熱回流后冷凝回收，再循環(huán)使用，相比現(xiàn)有體系而言，大大減少了水的消耗，且有機溶劑易回收；

3、由于本方法最后獲得的是絲素蛋白溶膠(呈膠狀的絲素蛋白溶解物，其絲素蛋白濃度高)，絲素蛋白濃度高可直接用于材料制備，且由于低用鹽量導(dǎo)致所述絲素蛋白溶膠含鹽量低，即便需透析獲得更高濃度的絲素蛋白，其透析時間和成本亦大大降低。

在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進。

進一步，S1中所述天然蠶絲為桑蠶絲或野蠶絲的繭絲、絹絲、生絲、廢絲中的一種或幾種；降低原材料成本。

進一步，S1中的熱水溫度為50～70℃，確保清洗效率。

進一步，S2中所述無水中性鹽為無水氯化鈣、無水硫氰酸鈣、無水硝酸鈣、無水氯化鋅、無水硫氰酸鋰、無水氯化鋰、無水溴化鋰中的一種或任意幾種混合；所述無水中性鹽的原料可選項多，利于蠶絲絲素溶解。

進一步，S2中所述有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷中的一種或任意幾種混合，所述有機溶劑的原料可選項多，利于蠶絲絲素溶解。

附圖說明

下面將結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明做進一步說明，附圖中：

圖1是本發(fā)明實施例1的絲素纖維光學(xué)照片(從左至右依次為溶解3h，6h，9h)；

圖2是本發(fā)明實施例1的溶解絲素蛋白膜的SEM圖(x4500)

圖3是本發(fā)明實施例4的絲素纖維光學(xué)照片(從左至右依次為溶解3h，6h，9h)；

圖4是本發(fā)明實施例4的溶解絲素蛋白膜的SEM圖(x4500)

圖5是本發(fā)明實施例1和4的溶解絲素蛋白的TG圖(a-絲素纖維，b-實施例1，c-實施例4)。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

實施例1：

一種低鹽無水溶劑體系溶解蠶絲絲素的方法，包括以下步驟：

S1、將10g桑蠶繭絲放入0.1％碳酸鈉和0.1％碳酸氫鈉的混合溶液中煮沸1h，再用70℃的熱水漂洗三次，脫水干燥得到絲素纖維，剪碎(1cm以下)備用；

S2、將無水氯化鈣溶解到純甲醇中得到質(zhì)量濃度為25g/L的混合液，將1g剪碎的絲素纖維放入30mL的混合液中，而后在20℃室溫下按-0.09Mpa的真空度進行真空脫泡30s；

S3、將脫泡后的混合液在65℃溫度下進行加熱回流3h以溶解脫泡后的混合液中的絲素纖維，而后打開冷凝裝置(冷凝裝置在20℃室溫下冷凝)繼續(xù)加熱6h回收甲醇，再將溶解產(chǎn)物經(jīng)濾布過濾得到濃稠的絲素蛋白溶膠。

圖1是本實施例中絲素纖維分別溶解3，6，9h的光學(xué)照片(放大400倍)，由圖可以看出，絲素纖維逐漸瓦解、溶解，最終殘留少量不溶殘渣。通過稱重法測得絲素纖維的溶解率在60％左右。

圖2是本實施例溶解過濾后的絲素蛋白干燥膜的SEM圖(x4500)，由圖可以看出，膜的表面均勻，結(jié)構(gòu)緊密，表明得到的絲素蛋白具有良好的成膜性。

實施例2：

一種低鹽無水溶劑體系溶解蠶絲絲素的方法，包括以下步驟：

S1、將10g桑蠶繭絲放入0.1％碳酸鈉和0.1％碳酸氫鈉的混合溶液中煮沸1h，再用70℃的熱水漂洗三次，脫水干燥得到絲素纖維，剪碎(1cm以下)備用；

S2、將無水氯化鈣溶解到純甲醇中得到質(zhì)量濃度為60g/L的混合液，將1g剪碎的絲素纖維放入20mL的混合液中，而后在20℃室溫下按-0.09Mpa的真空度進行真空脫泡30s；

S3、將脫泡后的混合液在70℃溫度下加熱回流3h以溶解脫泡后的混合液中的絲素纖維，而后打開冷凝裝置(冷凝裝置在20℃室溫下冷凝)繼續(xù)加熱6h回收甲醇，再將溶解產(chǎn)物經(jīng)濾布過濾得到濃稠的絲素蛋白溶膠。

實施例3：

一種低鹽無水溶劑體系溶解蠶絲絲素的方法，包括以下步驟：

S1、將10g桑蠶繭絲放入0.1％碳酸鈉和0.1％碳酸氫鈉的混合溶液中煮沸1h，再用70℃的熱水漂洗三次，脫水干燥得到絲素纖維，剪碎(1cm以下)備用；

S2、將無水氯化鈣溶解到純甲醇中得到質(zhì)量濃度為40g/L的混合液，將1g剪碎的絲素纖維放入30mL的混合液中，而后在20℃室溫下按0.09Mpa的真空度進行真空脫泡30s；

S3、將脫泡后的混合液在60℃溫度下加熱回流3h以溶解脫泡后的混合液中的絲素纖維，而后打開冷凝裝置(冷凝裝置在20℃室溫下冷凝)繼續(xù)加熱9h回收甲醇，再將溶解產(chǎn)物經(jīng)濾布過濾得到濃稠的絲素蛋白溶膠。

實施例4：

一種低鹽無水溶劑體系溶解蠶絲絲素的方法，包括以下步驟：

S1、將10g桑蠶繭絲放入0.1％碳酸鈉和0.1％碳酸氫鈉的混合溶液中煮沸1h，再用70℃的熱水漂洗三次，脫水干燥得到絲素纖維，剪碎(1cm以下)備用；

S2、將無水溴化鋰溶解到純丙酮中得到質(zhì)量濃度為30g/L的混合液，將1g剪碎的絲素纖維放入30mL的混合液中，而后在20℃室溫下按-0.09Mpa的真空度進行真空脫泡30s；

S3、將脫泡后的混合液在56℃溫度下加熱回流2h以溶解脫泡后的混合液中的絲素纖維，而后打開冷凝裝置(冷凝裝置在20℃室溫下冷凝)繼續(xù)加熱7h回收丙酮，再將溶解產(chǎn)物經(jīng)濾布過濾得到濃稠的絲素蛋白溶膠。

圖3是本實施例中絲素纖維分別溶解3，6，9h的光學(xué)照片(放大400倍)，由圖可以看出，絲素纖維在9h后完全溶解。

圖4是本實施例溶解過濾后的絲素蛋白干燥膜的SEM圖(x4500)，由圖可以看出，膜的表面均勻，結(jié)構(gòu)緊密，表明得到的絲素蛋白具有良好的成膜性。

實施例5：

一種低鹽無水溶劑體系溶解蠶絲絲素的方法，包括以下步驟：

S1、將10g桑蠶繭絲放入0.1％碳酸鈉和0.1％碳酸氫鈉的混合溶液中煮沸1h，再用70℃的熱水漂洗三次，脫水干燥得到絲素纖維，剪碎(1cm以下)備用；

S2、將無水溴化鋰溶解到純丙酮中得到質(zhì)量濃度為60g/L的混合液，將1g剪碎的絲素纖維放入20mL的混合液中，而后在20℃室溫下按0.09Mpa的真空度進行真空脫泡30s；

S3、將脫泡后的混合液在60℃溫度下加熱回流3h以溶解脫泡后的混合液中的絲素纖維，而后打開冷凝裝置(冷凝裝置在20℃室溫下冷凝)繼續(xù)加熱6h回收丙酮，再將溶解產(chǎn)物經(jīng)濾布過濾得到濃稠的絲素蛋白溶膠。

實施例6：

一種低鹽無水溶劑體系溶解蠶絲絲素的方法，包括以下步驟：

S1、將10g桑蠶繭絲放入0.1％碳酸鈉和0.1％碳酸氫鈉的混合溶液中煮沸1h，再用70℃的熱水漂洗三次，脫水干燥得到絲素纖維，剪碎(1cm以下)備用；

S2、將無水溴化鋰溶解到純丙酮中得到質(zhì)量濃度為45g/L的混合液，將1g剪碎的絲素纖維放入20mL的混合液中，而后在20℃室溫下按-0.09Mpa的真空度進行真空脫泡30s；

S3、將脫泡后的混合液在40℃溫度下加熱回流3h以溶解脫泡后的混合液中的絲素纖維，而后打開冷凝裝置(冷凝裝置在20℃室溫下冷凝)繼續(xù)加熱9h回收丙酮，再將溶解產(chǎn)物經(jīng)濾布過濾得到濃稠的絲素蛋白溶膠。

實施例7：

一種低鹽無水溶劑體系溶解蠶絲絲素的方法，包括以下步驟：

S1、將10g桑蠶繭絲放入0.1％碳酸鈉和0.1％碳酸氫鈉的混合溶液中煮沸1h，再用70℃的熱水漂洗三次，脫水干燥得到絲素纖維，剪碎(1cm以下)備用；

S2、將無水溴化鋰溶解到純乙醇中得到質(zhì)量濃度為40g/L的混合液，將1g剪碎的絲素纖維放入30mL的混合液中，而后在20℃室溫下按-0.09Mpa的真空度進行真空脫泡30s；

S3、將脫泡后的混合液在50℃溫度下加熱回流2h以溶解脫泡后的混合液中的絲素纖維，而后打開冷凝裝置(冷凝裝置在20℃室溫下冷凝)繼續(xù)加熱10h回收乙醇，再將溶解產(chǎn)物經(jīng)濾布過濾得到濃稠的絲素蛋白溶膠。

附圖5是本發(fā)明實施例1和4的溶解絲素蛋白的TG圖，由圖可以看出，本發(fā)明中不同的實施方案得到的絲素蛋白的熱力學(xué)行為沒有明顯變化和差異，殘留物較高是主要是由于無機鹽的存在。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。