本發(fā)明涉及稀土磁性材料領(lǐng)域，具體的說是一種釔摻雜釓配合物稀土磁性材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

稀土元素因其具有未充滿電子的4f軌道而能夠形成較大的自旋基態(tài)值和磁各向異性，使得稀土離子擁有較大的磁矩。當(dāng)稀土離子與有機配體配位后能夠使得磁各向異性的稀土離子如Dy³⁺，Gd³⁺，Eu³⁺，Er³⁺等在一定的溫度下展現(xiàn)出較好的磁性。

在已經(jīng)報道的稀土配合物材料中，一些能夠?qū)崿F(xiàn)和觀察到磁現(xiàn)象的稀土材料不僅能提供新的分子磁體研究模型而且能用于新的分子磁性材料。

稀土分子磁性材料是一類應(yīng)用稀土金屬離子與有機配體通過配位反應(yīng)或控制組裝而形成的稀土磁性配合物。具有高各向異性能壘和高阻塞溫度的稀土分子磁性材料是近年來研究熱點領(lǐng)域。一般而言，由Dy³⁺，Gd³⁺，Eu³⁺，Er³⁺等稀土離子制備的配合物具有上述特點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種釔摻雜釓配合物稀土磁性材料及其制備方法，在不改變材料的功能性的前提下，通過廉價的釔金屬使用，極大的節(jié)約昂貴稀土釓的使用。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種釔摻雜釓配合物稀土磁性材料，其結(jié)構(gòu)簡式為：{[Gd_1.15Y_0.85(bptcH)(H₂O)₂]·H₂O}_n，其基本結(jié)構(gòu)是由Gd³⁺和Y³⁺形成雙核結(jié)構(gòu)單元，再由雙核結(jié)構(gòu)單元形成一維的鏈狀結(jié)構(gòu)；所述材料屬于三斜晶系，空間群為Pī，晶胞參數(shù)為a = 9.2198(12) ?，b = 9.2320(12) ?，c = 9.4215(13) ?，α = 86.2040(10)°，β = 87.4250(10)°，γ = 85.4880(10)°，v = 797.06(18) ?³；其中bptcH為2 ,2’-二吡啶基-3,3’,6,6’-四羧酸陰離子配體，其結(jié)構(gòu)式為： 。

一種如上所述的釔摻雜釓配合物稀土磁性材料的制備方法，在水熱條件下，將苦味酸釓、苦味酸釔和2,2’-二吡啶基-3,3’,6,6’-四羧酸配體加入水中混合均勻后密封在反應(yīng)釜內(nèi)，在反應(yīng)釜中加熱到140~150℃，保溫72小時后，自然冷卻至室溫，得到黃色晶體，再經(jīng)過洗滌和干燥，即得結(jié)構(gòu)式為{[Gd_1.15Y_0.85(bptcH)(H₂O)₂]·H₂O}_n的釔摻雜釓配合物。

所述的苦味酸釓、苦味酸釔和2,2’-二吡啶基-3,3’,6,6’-四羧酸配體加入量分別為25mL水中加入0.05~0.15mmol苦味酸釓、0.05~0.15mmol苦味酸釔、0.1~0.3mmol 2,2’-二吡啶基-3,3’,6,6’-四羧酸。

所述2,2’-二吡啶基-3,3’,6,6’-四羧酸配體、苦味酸釓和苦味酸釔的摩爾、比為1:0.5:0.5。

所述的苦味酸釓為11水合苦味酸釓，所述的苦味酸釔為11水合苦味酸釔。

所述反應(yīng)釜為內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明提供的釔摻雜釓配合物稀土磁性材料的制備方法，以bptcH₄配體、釔摻雜釓制備稀土磁性材料，制備方法簡單，重現(xiàn)性好。研究表明：在相同的條件下，以bptcH₄配體制備釔摻雜的釓配合物的結(jié)構(gòu)和磁性與該配體制備的純釓配合物的結(jié)構(gòu)和磁性非常相似；該釔摻雜釓配合物與未摻雜用純苦味酸釓所制得的配合物材料相比，不僅結(jié)構(gòu)保持不變，且材料的磁性保持一致。磁性研究表明，在室溫下，釔金屬摻雜釓的配合物的χ_mT值為8.89 cm³ K mol^-1，而純苦味酸釓與bptcH₄配體制備的配合物的χ_mT值為7.88 cm³ K mol^-1；本發(fā)明通過廉價的釔金屬使用，極大的節(jié)約昂貴稀土釓的使用，能夠?qū)崿F(xiàn)在不改變材料的結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，可部分取代稀土金屬離子，不僅能降低材料的價格，而且也能調(diào)控材料的磁性性能，所制得釔摻雜釓稀土材料在分子磁性領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實例1制備的釔金屬摻雜釓配合物配位圖；

圖2為實例1制備的釔金屬摻雜釓配合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)；

圖3為實例1制備的釔金屬摻雜釓配合物的磁性擬合圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明做進一步的闡述。

一種釔摻雜釓配合物稀土磁性材料，其結(jié)構(gòu)簡式為：{[Gd_1.15Y_0.85(bptcH)(H₂O)₂]·H₂O}_n，其基本結(jié)構(gòu)是由Gd³⁺和Y³⁺形成雙核結(jié)構(gòu)單元，再由雙核結(jié)構(gòu)單元形成一維的鏈狀結(jié)構(gòu)；所述材料屬于三斜晶系，空間群為Pī，晶胞參數(shù)為a = 9.2198(12) ?，b = 9.2320(12) ?，c = 9.4215(13) ?，α = 86.2040(10)°，β = 87.4250(10)°，γ = 85.4880(10)°，v = 797.06(18) ?³；其中bptcH為2 ,2’-二吡啶基-3,3’,6,6’-四羧酸陰離子配體，其結(jié)構(gòu)式為：。

一種如上所述的釔摻雜釓配合物稀土磁性材料的制備方法，在水熱條件下，將苦味酸釓、苦味酸釔和2,2’-二吡啶基-3,3’,6,6’-四羧酸配體加入水中混合均勻后密封在反應(yīng)釜內(nèi)，在反應(yīng)釜中加熱到140~150℃，保溫72小時后，自然冷卻至室溫，得到黃色晶體，再經(jīng)過洗滌和干燥，即得結(jié)構(gòu)式為{[Gd_1.15Y_0.85(bptcH)(H₂O)₂]·H₂O}_n的釔摻雜釓配合物；其中2 ,2’-二吡啶基-3,3’,6,6’-四羧酸配體（bptcH₄）結(jié)構(gòu)式為：

。

實施例1

將0.05 mmol苦味酸釓（52.0毫克）、0.05 mmol苦味酸釔（48.6毫克）和0.1 mmol 2,2’-二吡啶基-3,3’,6,6’-四羧酸配體（33.2毫克）加入25 mL水中，混合均勻后密封在一個內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜，在高壓反應(yīng)釜中加熱到140~150°C，保溫72小時冷卻至室溫，得到塊狀黃色晶體，先經(jīng)過少量DMF洗滌，在經(jīng)過大量水洗滌和干燥，得到結(jié)構(gòu)式為{[Gd_1.15Y_0.85(bptcH)(H₂O)₂]·H₂O}_n的釔摻雜釓配合物，產(chǎn)率為88%。

釔摻雜釓配合物表征其過程如下：

（1）釔摻雜釓配合物的單晶結(jié)構(gòu)測定

選取質(zhì)量較好和合適大小的晶體粘于一根玻璃絲上，置于Bruker SMART ApexII單晶衍射儀上進行單晶結(jié)構(gòu)測定： 23℃下，采用MoK_a(λ= 0.71073 ?)射線作為光源，石墨作為單色器，檢測面板為Bruker Smart CCD，用ω掃描方式對晶胞進行掃描測定并收集衍射強度數(shù)據(jù)。首先采用BrukerAPEXII 程序?qū)Σ杉玫臄?shù)據(jù)進行晶胞精修、數(shù)據(jù)的吸收校準以及還原；然后通過 SHELXTL 軟件中的 XS 程序?qū)€原后的數(shù)據(jù)采用直接法解析結(jié)構(gòu)，獲得所有非氫原子的初始相位角，各向異性參數(shù)的精修則通過SHELXL-97 程序運行，使用全矩陣最小二乘法，直至數(shù)據(jù)收斂，最終對非氫原子坐標的進行確定。芳香環(huán)上與碳原子相連的氫均通過理論計算法加入。水分子上的氫原子通過差值Fourier合成法得到并將其固定在氧原子上進行精修。詳細的晶體測試參數(shù)見表一，重要的選擇性鍵長和鍵角見表二。晶體的結(jié)構(gòu)圖見圖1，圖2。

表一 釔摻雜釓配合物的晶體學(xué)參數(shù)

表二 釔摻雜釓配合物的選擇性鍵長和鍵角

對稱操作：ⁱ x, y-1, z; ⁱⁱ -x+1, -y+2, -z+1; ⁱⁱⁱ -x+1, -y+1, -z+1

（2）釔摻雜釓配合物的磁性測試

將所得的釔摻雜釓配合物在一個量子設(shè)計MPMS7 SQUID磁性測定儀上進行磁性測定，用帕斯卡常數(shù)對所有樣品進行抗磁校正，測定數(shù)據(jù)擬合譜圖見圖3所示。由圖可知，室溫下，χ_MT為8.89 cm³ K mol^-1，隨著樣品冷卻，χ_MT逐漸下降，在1.8k時，χ_MT為8.15 cm³ K mol^-1。釔摻雜釓配合物的磁化率公式如下所示：

式中N是阿伏伽德羅常數(shù)，β是玻爾磁子，k是玻爾茲曼常數(shù)，外斯常數(shù)θ相應(yīng)于Gd³⁺之間的磁作用。

（3）釔摻雜釓配合物的元素分析測試

釔摻雜釓配合物用意大利產(chǎn)的Flash EA-2000元素分析儀進行元素分析，測試表明C、N、H三元素的測定值與理論計算值相近，其測試結(jié)果數(shù)據(jù)如下：對分子式為C₂₈H₂₂Gd_1.15N₄O₂₂Y_0.85的釔摻雜釓配合物其理論值為：C 32.88, H 2.17, N 5.48; 實驗測值：C 33.12, H 2.25, N 5.62.

實施例2

將0.1 mmol苦味酸釓（103.9毫克）、0.1 mmol苦味酸釔（97.1毫克）和0.2 mmol 2,2’-二吡啶基-3,3’,6,6’-四羧酸配體（66.4毫克）加入25 mL水中，混合均勻后密封在一個內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在高壓反應(yīng)釜中加熱到140~150℃，保溫72小時冷卻至室溫，得到塊狀黃色晶體，先經(jīng)過少量DMF洗滌，再經(jīng)過大量水洗滌和干燥，得到結(jié)構(gòu)式為{[Gd_1.15Y_0.85(bptcH)(H₂O)₂]·H₂O}_n的釔摻雜釓配合物，產(chǎn)率為86%。

實施例3

將0.15mmol苦味酸釓（155.9毫克）、0.15mmol苦味酸釔（145.7毫克）和0.3 mmol 2,2’-二吡啶基-3,3’,6,6’-四羧酸配體（99.7毫克）加入25 mL水中，混合均勻后密封在一個內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在高壓反應(yīng)釜中加熱到140~150℃，保溫72小時冷卻至室溫，得到塊狀黃色晶體，先經(jīng)過少量DMF洗滌，再經(jīng)過大量水洗滌和干燥，得到結(jié)構(gòu)式為{[Gd_1.15Y_0.85(bptcH)(H₂O)₂]·H₂O}_n的釔摻雜釓配合物，產(chǎn)率為85%。

實施例4

將0.05 mmol苦味酸釓（52.0毫克）、0.05 mmol苦味酸釔（48.6毫克）和0.1 mmol 2,2’-二吡啶基-3,3’,6,6’-四羧酸配體（33.2毫克）加入25 mL水中，混合均勻后密封在一個內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在高壓反應(yīng)釜中加熱到140~145℃，保溫72小時冷卻至室溫，得到塊狀黃色晶體，先經(jīng)過少量DMF洗滌，再經(jīng)過大量水洗滌和干燥，得到結(jié)構(gòu)式為{[Gd_1.15Y_0.85(bptcH)(H₂O)₂]·H₂O}_n的釔摻雜釓配合物，產(chǎn)率為83%。

實施例5

將0.05 mmol苦味酸釓（52.0毫克）、0.05 mmol苦味酸釔（48.6毫克）和0.1 mmol 2,2’-二吡啶基-3,3’,6,6’-四羧酸配體（33.2毫克）加入25 mL水中，混合均勻后密封在一個內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在高壓反應(yīng)釜中加熱到145~150℃，保溫72小時冷卻至室溫，得到塊狀黃色晶體，先經(jīng)過少量DMF洗滌，再經(jīng)過大量水洗滌和干燥，得到結(jié)構(gòu)式為{[Gd_1.15Y_0.85(bptcH)(H₂O)₂]·H₂O}_n的釔摻雜釓配合物，產(chǎn)率為87%。