本發(fā)明涉及濕潤時(shí)具有潤滑性的表面改性方法和醫(yī)療用具及導(dǎo)管等表面改性彈性體，所述醫(yī)療用具及導(dǎo)管具有至少一部分通過該表面改性方法得到的經(jīng)改性的表面。

背景技術(shù)：

醫(yī)療領(lǐng)域等中使用的血管導(dǎo)管、導(dǎo)尿用尿道導(dǎo)管等由于在血液、體液中這樣的水溶液中插入血管、消化道、氣管、膽管和尿管而使用，因而需要可以不損傷組織地、順利地插入。

因此，在導(dǎo)管表面涂布低摩擦性潤滑劑以覆蓋潤滑層而使用(參見專利文獻(xiàn)1～3)，但是其有這樣的問題點(diǎn)：潤滑性不充分，此外，導(dǎo)管表面不被化學(xué)固定，在使管內(nèi)移動期間由于剝離、蜷曲等而導(dǎo)致潤滑性下降。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利特開2011-188908號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本專利特表2009-518479號公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本專利特公平7-100744號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

本發(fā)明解決前述課題，其目的并非是提供存在管內(nèi)移動時(shí)剝離、蜷曲等引起的潤滑性降低等問題點(diǎn)的樹脂涂層，而是提供具有被化學(xué)固定化的、潤滑性及其耐久性優(yōu)異的潤滑表面，且生產(chǎn)率、經(jīng)濟(jì)性也優(yōu)良的硫化橡膠或者熱塑性彈性體的表面改性方法。此外，目的還在于提供具有至少一部分通過該表面改性方法得到的改性表面的導(dǎo)管等醫(yī)療用具等表面改性彈性體。

解決課題的手段

本發(fā)明是以硫化橡膠或者熱塑性彈性體為改性對象物的表面改性方法，涉及包括下述工序的表面改性方法：在前述改性對象物表面上形成聚合引發(fā)點(diǎn)的工序1；和以前述聚合引發(fā)點(diǎn)為起點(diǎn)，照射300～400nm的UV光使單體自由基聚合，使聚合物鏈在前述改性對象物表面生長，從而在該表面形成厚度70～1200nm的改性層的工序2。

本發(fā)明是以硫化橡膠或者熱塑性彈性體為改性對象物的表面改性方法，涉及包括下述工序I的表面改性方法：在光聚合引發(fā)劑的存在下，照射300～400nm的UV光而使單體自由基聚合，在前述改性對象物表面上使聚合物鏈生長，而在該表面形成厚度70～1200nm的改性層的工序I。

前述工序1優(yōu)選：使光聚合引發(fā)劑吸附于前述改性對象物的表面或者進(jìn)一步照射300～400nm的UV光，由前述表面上的光聚合引發(fā)劑形成聚合引發(fā)點(diǎn)的工序。

前述聚合引發(fā)劑優(yōu)選二苯甲酮系化合物以及/或者硫雜蒽酮系化合物。

優(yōu)選進(jìn)行前述光照射時(shí)或照射前，將非活性氣體導(dǎo)入反應(yīng)容器、反應(yīng)筒及反應(yīng)液中，將其置換成非活性氣體氣氛，使之聚合。

前述單體，優(yōu)選含堿金屬單體。

此處，前述含堿金屬單體優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、3-乙烯基丙酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-磺基丙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、或者苯乙烯磺酸的堿金屬鹽中的至少1種。

前述單體，優(yōu)選含鹵素單體。

此處，前述含鹵素單體，優(yōu)選含氮單體。此外，前述含氮單體優(yōu)選2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨以及/或者2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨。

前述單體，優(yōu)選兩性離子型單體。

優(yōu)選通過使前述單體(液體)或者其溶液包含阻聚劑，在該阻聚劑的存在下聚合。

本發(fā)明涉及通過前述表面改性方法得到的表面改性彈性體。

本發(fā)明涉及由前述表面改性方法得到的表面改性彈性體，其要求水存在下的潤滑性。

本發(fā)明涉及其三維形狀的固體表面的至少一部分經(jīng)前述表面改性方法改性的表面改性彈性體。

本發(fā)明進(jìn)一步涉及具有至少一部分經(jīng)前述表面改性方法改性的表面的導(dǎo)管。

發(fā)明的效果

本發(fā)明為以硫化橡膠或熱塑性彈性體作為改性對象物的表面改性方法，是包括下述工序的表面改性方法：在前述改性對象物的表面形成聚合引發(fā)點(diǎn)的工序1；和以前述聚合引發(fā)點(diǎn)為起點(diǎn)，照射300～400nm的UV光使單體自由基聚合，使聚合物鏈在前述改性對象物的表面生長，在該表面形成厚度70～1200nm的改性層的工序2?；蛘弑景l(fā)明是以硫化橡膠或熱塑性彈性體為改性對象物的表面改性方法，是包括下述工序I的表面改性方法：在光聚合引發(fā)劑的存在下，照射300～400nm的UV光使單體自由基聚合，使聚合物鏈在前述改性對象物的表面生長，在該表面形成厚度70～1200nm的改性層。從而，具有充分的潤滑性的規(guī)定厚度的改性層(聚合物鏈)被固定在改性對象物表面，從而可以賦予優(yōu)異的潤滑性以及潤滑性對于反復(fù)移動的耐久性，即幾乎不可見潤滑性的降低的耐久性。進(jìn)一步地，生產(chǎn)率、經(jīng)濟(jì)性也優(yōu)異。因此，通過使用該方法在對象物表面形成聚合物鏈，從而可以生產(chǎn)率良好地制造以上性能優(yōu)異的導(dǎo)管等表面改性彈性體。

附圖說明

圖1為血管導(dǎo)管的示意圖的一例。

圖2為具有各種直徑的導(dǎo)管的示意圖的一例。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的第一方式是以硫化橡膠或者熱塑性彈性體為改性對象物的表面改性方法，是包括下述工序的表面改性方法，在前述改性對象物表面上形成聚合引發(fā)點(diǎn)的工序1；和以前述聚合引發(fā)點(diǎn)為起點(diǎn)，照射300～400nm的UV光使單體自由基聚合，使聚合物鏈在前述改性對象物表面生長，從而在該表面形成厚度70～1200nm的改性層的工序2。

通過使用這樣的方法尤其是在改性對象物表面形成規(guī)定厚度的改性層(由聚合物鏈構(gòu)成的改性層)，從而可以制造聚合物鏈(改性層)被固定化在該表面的潤滑性、其耐久性優(yōu)異的表面改性彈性體。此外，由于是用厚度70～1200nm的改性層賦予這些性能的方法，因此，生產(chǎn)率、經(jīng)濟(jì)性也優(yōu)異。

工序1中，在硫化成形后的橡膠或者成形后的熱塑性彈性體(改性對象物)的表面形成聚合引發(fā)點(diǎn)。例如，前述工序1可以通過下述方法實(shí)施：使光聚合引發(fā)劑吸附于前述改性對象物表面而形成聚合引發(fā)點(diǎn)；使光聚合引發(fā)劑吸附于前述改性對象物的表面而進(jìn)一步照射300～400nm的UV光，由該表面上的光聚合引發(fā)劑形成聚合引發(fā)點(diǎn)等。

作為改性對象物的熱塑性彈性體可列舉：尼龍、聚酯、聚氨酯、聚丙烯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚樹脂)、聚四氟乙烯等氟樹脂、以及它們的動態(tài)交聯(lián)熱塑性彈性體。尼龍可列舉尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12等。此外，動態(tài)交聯(lián)熱塑性彈性體優(yōu)選在熱塑性彈性體中動態(tài)交聯(lián)了鹵代丁基橡膠而得到的熱塑性彈性體。此時(shí)的熱塑性彈性體優(yōu)選尼龍、聚氨酯、聚丙烯、SIBS(苯乙烯-異乙烯-苯乙烯嵌段共聚物)。

作為改性對象物的橡膠可列舉天然橡膠、脫蛋白天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、硅酮橡膠以及含有數(shù)個百分比的異戊二烯單元作為不飽和度的丁基橡膠、鹵代丁基橡膠等。

另外，橡膠的硫化條件可以適當(dāng)設(shè)定，橡膠的硫化溫度優(yōu)選140℃以上，更優(yōu)選170℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選175℃。

光聚合引發(fā)劑例如可列舉羰基化合物、四乙基秋蘭姆二硫醚等有機(jī)硫化合物；過硫化物、氧化還原系化合物、偶氮化合物、重氮化合物、鹵化物、光還原性色素等，其中優(yōu)選羰基化合物。

作為光聚合引發(fā)劑的羰基化合物優(yōu)選二苯甲酮及其衍生物(二苯甲酮系化合物)，例如可適宜使用下述式表示的二苯甲酮系化合物。

【化1】

式中，R¹～R⁵以及R¹′～R⁵′相同或者不同，表示氫原子、烷基、鹵素(氟、氯、溴、碘)、羥基、伯～叔氨基、巰基或者可以含有氧原子、氮原子、硫原子的烴，相鄰的任意兩個也可以互相連接，和與它們鍵合的碳原子一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)。

二苯甲酮系化合物的具體例子可列舉，二苯甲酮、氧雜蒽酮、9-芴酮、2,4-二氯二苯甲酮、鄰苯甲酰苯甲酸甲酯、4,4'-二(二甲氨基)二苯甲酮、4,4'-二(二乙氨基)二苯甲酮等。其中，從良好地得到聚合物刷的角度考慮，優(yōu)選二苯甲酮、氧雜蒽酮、9-芴酮。

從聚合速度快以及容易與橡膠等吸附以及/或者反應(yīng)的點(diǎn)出發(fā)，聚合引發(fā)劑適宜使用硫雜蒽酮系化合物。例如，可以適宜使用如下述式表示的化合物。

【化2】

(式中，R⁶～R⁹以及R⁶′～R⁹′相同或者不相同，表示氫原子、鹵原子、烷基、環(huán)狀烷基、芳香基、烯基、烷氧基或者芳氧基。)

前述式表示的硫雜蒽酮系化合物可列舉硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、4-異丙基硫雜蒽酮、2,3-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、2-甲氧基硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮、2-環(huán)己基硫雜蒽酮、4-環(huán)己基硫雜蒽酮、2-乙烯基硫雜蒽酮、2,4-二乙烯基硫雜蒽酮、2,4-二苯基硫雜蒽酮、2-丁烯基-4-苯基硫雜蒽酮、2-對辛氧基苯基-4-乙基硫雜蒽酮等。其中，優(yōu)選R⁶～R⁹以及R⁶′～R⁹′中的一個～兩個，尤其是兩個被烷基取代的化合物，更優(yōu)選2,4-二乙基硫雜蒽酮(2,4-Diethylthioxanthone)。

使二苯甲酮系、硫雜蒽酮系化合物等光聚合引發(fā)劑吸附于改性對象物表面的方法，例如：對于二苯甲酮系、硫雜蒽酮系化合物，通過使用二苯甲酮系、硫雜蒽酮系化合物溶于有機(jī)溶劑得到的溶液處理對象物的改性表面部位，使其吸附于表面，根據(jù)需要通過干燥蒸發(fā)有機(jī)溶劑，從而形成聚合引發(fā)點(diǎn)。作為表面處理方法，只要能使該二苯甲酮系、硫雜蒽酮系化合物溶液與改性對象物的表面接觸，就沒有特別的限定，例如，可以適用涂布、噴射該二苯甲酮系、硫雜蒽酮系化合物溶液，浸泡入該溶液中等。進(jìn)一步，僅僅一部分表面需要進(jìn)行表面改性時(shí)，可以僅使需要的一部分表面吸附光聚合引發(fā)劑即可，此時(shí)，例如適宜進(jìn)行該溶液的涂布、該溶液的噴射等。作為有機(jī)溶媒，可以使用甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、THF等，從改性對象不溶脹、干燥和蒸發(fā)迅速的角度考慮，優(yōu)選丙酮。

此外，如前所述，使光聚合引發(fā)劑吸附于改性對象物表面后，進(jìn)一步照射300～400nm的UV光，可以由該表面上的光聚合引發(fā)劑形成聚合引發(fā)點(diǎn)。關(guān)于此時(shí)的UV光照射，可以使用公知的方法，例如實(shí)施與后述工序2的UV光照射同樣的方法。

工序2中可以實(shí)施如下過程：以工序1中形成的聚合引發(fā)點(diǎn)為起點(diǎn)，照射300～400nm的UV光使單體自由基聚合，使聚合物鏈在前述改性對象物的表面生長，在該表面形成厚度70～1200nm的改性層。特別是，通過在改性對象物表面形成規(guī)定厚度的改性層(由規(guī)定長度的聚合物鏈構(gòu)成的改性層)，從而規(guī)定長度的聚合物鏈被充分固定，結(jié)果通過具有良好的生產(chǎn)率、經(jīng)濟(jì)性的條件，從而可以賦予優(yōu)異的潤滑性和潤滑性對于反復(fù)移動的耐久性。另外，本發(fā)明中，改性層的厚度例如可以通過TEM(透射電子顯微鏡)測定。

作為單體，例如可以適宜使用含堿金屬單體(分子中包含堿金屬的單體)、兩性離子型單體(含有兩性離子型基團(tuán)的化合物：具有永久陽電荷中心以及陰電荷中心的化合物)、含鹵素單體(分子中包含鹵素的單體)等。它們可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上并用。另外，包含堿金屬以及鹵素的單體(屬于含堿金屬單體、含鹵素單體中的任一個)等，同時(shí)屬于含堿金屬單體、兩性離子型單體、含鹵素單體中的兩種以上的情況下，包含于其中的任一種單體中。它們可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上并用。

含堿金屬單體可列舉丙烯酸堿金屬鹽(丙烯酸鈉、丙烯酸鉀等)、甲基丙烯酸堿金屬鹽(甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鉀等)、衣康酸堿金屬鹽(衣康酸鈉、衣康酸鉀等)、3-乙烯基丙酸堿金屬鹽(3-乙烯基丙酸鈉、3-乙烯基丙酸鉀等)、乙烯基磺酸堿金屬鹽(乙烯基磺酸鈉、乙烯基磺酸鉀等)、2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯堿金屬鹽(2-磺基乙基(甲基)丙烯基酸鈉、2-磺基乙基(甲基)丙烯基酸鉀等)、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯堿金屬鹽(3-磺基丙基(甲基)丙烯基酸鈉、3-磺基丙基(甲基)丙烯基酸鉀等)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸堿金屬鹽(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鉀等)、苯乙烯磺酸堿金屬鹽(苯乙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鉀等)等。其中，優(yōu)選3-磺基丙基甲基丙烯酸鉀。

兩性離子型單體可列舉羧基甜菜堿、磺基甜菜堿、磷酸酯甜菜堿等。此外，也可列舉下述式(1)所示的化合物，其中優(yōu)選下述式(2)表示的化合物。

【化3】

(式中，R¹¹表示-H或者-CH₃，X表示-O-、NH-或者N⁺-，m表示1以上的整數(shù)，Y表示兩性離子型基團(tuán)或者鹵素基團(tuán)(Cl^－、Br^－、F^－等)。)

式(1)中，R¹¹優(yōu)選-CH₃，X優(yōu)選-O-，m優(yōu)選1～10的整數(shù)。Y表示的兩性離子型基團(tuán)中，作為陽離子可列舉四烷基銨等季銨，作為陰離子可列舉羧酸、磺酸、磷酸酯等。

【化4】

(式中，R¹¹表示-H或者-CH₃，p和q表示1以上的整數(shù)，Y¹以及Y²表示具有相反電荷的離子型官能團(tuán)。)

式(2)中，p優(yōu)選2以上的整數(shù)，更優(yōu)選2～10的整數(shù)。q優(yōu)選1～10的整數(shù)，更優(yōu)選2～4的整數(shù)。此外，優(yōu)選R¹¹與前述的相同。Y¹以及Y²與前述陽離子、陰離子相同。

作為前述兩性離子型單體適宜的代表例可列舉下述式(2-1)～(2-4)表示的化合物。

【化5】

(式中，R¹¹表示氫原子或者甲基，p以及q表示1～10的整數(shù)。)

【化6】

(式中，R¹¹表示氫原子或者甲基，p以及q表示1～10的整數(shù)。)

【化7】

(式中，R¹¹表示氫原子或者甲基，R¹²表示碳原子數(shù)1～6的烴基，p以及q表示1～10的整數(shù)。)

【化8】

(式中，R¹¹表示氫原子或者甲基，R¹³、R¹⁴以及R¹⁵相同或不相同，表示碳原子數(shù)1或2的烴基，p以及q表示1～10的整數(shù)。)

前述式(2-1)表示的化合物可列舉二甲基(3-磺丙基)(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)銨甜菜堿等，式(2-2)表示的化合物可列舉二甲基(2-羧乙基)(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)銨甜菜堿等，式(2-3)表示的化合物可列舉二甲基(3-甲氧基磷酸丙基)(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)銨甜菜堿等，式(2-4)表示的化合物可列舉2-(甲基)丙烯?；跻一柞Ｄ憠A等。此外，兩性離子型單體可列舉2-(甲基)丙烯酰氧乙基羧酸甜菜堿、2-(甲基)丙烯酰氧乙基磺酸甜菜堿等。其中，從生物相容性高，即蛋白質(zhì)吸附性低的角度考慮，特別優(yōu)選2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酰膽堿。

含鹵素單體是分子內(nèi)有鹵原子的單體。含鹵素單體可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上并用。

從潤滑性、其耐久性的角度考慮，適宜的含鹵素單體可列舉含氮單體(含鹵素-氮單體)，具體的優(yōu)選下述式(I)表示的化合物等。

【化9】

〔式中，A表示氧原子或NH。B表示碳原子數(shù)1～4的亞烷基。R¹⁰¹表示氫原子或甲基。R¹⁰²、R¹⁰³以及R¹⁰⁴相同或不相同，表示碳原子數(shù)1～4的烷基。X^-表示鹵素離子。)

A優(yōu)選氧原子。B可列舉亞甲基、亞乙基、亞丙基等直鏈、支鏈狀亞烷基，其中，優(yōu)選亞甲基、亞乙基。R^102～104可列舉甲基、乙基、丙基等直鏈、支鏈狀烷基，尤其優(yōu)選甲基、乙基。X(鹵素原子)可列舉氟、氯、溴等，其中優(yōu)選氯。

式(I)所表示的含氮單體可列舉2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨(2-(methacryloxy)ethyl trimethyl aminium·chloride)、2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨(2-(acryloxy)ethyl trimethyl aminium·chloride)、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基二甲基乙基氯化銨(2-(methacryloxy)ethyl dimethyl ethyl aminium·chloride)、2-(丙烯酰氧)乙基二甲基乙基氯化銨(2-(acryloyloxy)ethyl dimethyl ethyl aminium·chloride)等。

作為工序2的單體自由基聚合方法，例如通過在吸附了二苯甲酮系、硫雜蒽酮系化合物等的改性對象物的表面上，涂布(噴涂)單體(液體)或其溶液，或者，將該改性對象物浸泡到單體(液體)或者它們的溶液中，照射UV光，分別進(jìn)行自由基聚合(光自由基聚合)，可以使聚合物鏈相對于該改性對象物表面生長。進(jìn)一步，也可以在前述涂布后，在表面用透明的玻璃、PET、聚碳酸酯等覆蓋，從上面用紫外線等光照射，從而進(jìn)行各自的自由基聚合(光自由基聚合)，使聚合物鏈相對于改性對象物表面生長。

涂布(噴霧)溶劑、涂布(噴霧)方法、浸泡方法、照射條件等，可以使用以往公知的材料以及方法。另外，作為自由基聚合性單體的溶液，使用水溶液或者溶解于不溶解所使用的光聚合引發(fā)劑(二苯甲酮系、硫雜蒽酮系化合物等)的有機(jī)溶劑而得的溶液。此外，作為自由基聚合性單體(液體)、其溶液，可以使用含有4-甲基苯酚等公知阻聚劑之物。

本發(fā)明中，涂布單體(液體)或其溶液后，或者浸泡過單體或其溶液后，通過光照射進(jìn)行單體的自由基聚合，主要適宜使用具有紫外發(fā)光波長的高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、LED燈等UV照射光源?？紤]照射光量、聚合時(shí)間或反應(yīng)進(jìn)行的均勻性適當(dāng)設(shè)定照射光量即可。此外，為了防止反應(yīng)容器內(nèi)和反應(yīng)筒內(nèi)的氧氣等活性氣體阻礙聚合，優(yōu)選在光照射時(shí)或者光照射前，除去反應(yīng)容器內(nèi)、反應(yīng)筒內(nèi)或反應(yīng)液中的氧氣。因此，適宜向反應(yīng)容器內(nèi)、反應(yīng)筒內(nèi)和反應(yīng)液中導(dǎo)入氮?dú)饣驓鍤獾确腔钚詺怏w，將氧氣等活性氣體排出反應(yīng)體系外，將反應(yīng)體系內(nèi)置換到非活性氣體環(huán)境中等。進(jìn)一步，為了防止氧氣等阻礙反應(yīng)，可適當(dāng)?shù)貙V照射光源設(shè)置于空氣層(氧氣含量在15％以上)不能進(jìn)入的位置，此位置處于玻璃、塑料等反應(yīng)容器與反應(yīng)液、改性對象物之間。

紫外線的波長為300～400nm。像這樣，改性對象物的表面上能良好地形成聚合物鏈。作為光源可以使用高壓水銀燈或具有365nm的中心波長的LED、具有375nm的中心波長的LED、具有385nm的中心波長的LED等。優(yōu)選照射355～390nm的LED光。從效率的角度考慮，特別優(yōu)選具有與二苯甲酮的激發(fā)波長366nm相近的365nm的中心波長的LED。如果波長小于300nm，那么就有切斷改性對象物的分子、產(chǎn)生損傷的可能性，因此優(yōu)選300nm以上的光，從改性對象物的損傷非常少的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)一步優(yōu)選355nm以上的光。另一方面，如果是超過400nm的光，那么光聚合引發(fā)劑就難以具有活性，難以進(jìn)行聚合反應(yīng)，因此優(yōu)選400nm以下的光。另外，從波長狹窄、沒有中心波長以外的波長的角度考慮，LED光是適宜的，但是，使用水銀燈的話，用濾光鏡將小于300nm的光切斷也可以得到與LED光同樣的效果。

工序2中，通過自由基聚合使聚合物鏈在改性物的表面生長，在該表面形成厚度70～1200nm的改性層。通過形成該范圍內(nèi)的改性層，可賦予優(yōu)異的潤滑性和潤滑性對反復(fù)移動的耐久性。前述厚度優(yōu)選80～1100nm。前述規(guī)定厚度的改性層(由聚合物鏈構(gòu)成的改性層)例如可以通過UV照射時(shí)間、UV照射波長、使用的光聚合引發(fā)劑量、單體種、單體濃度、聚合溫度、催化劑的添加等適當(dāng)選擇、調(diào)整從而形成。

波長300～400nm的光照射時(shí)間可以適當(dāng)選擇，以形成規(guī)定厚度的改性層即可，例如30～500分鐘。

本發(fā)明的第二方式是以硫化橡膠或者熱塑性彈性體為改性對象物的表面改性方法，涉及包括下述工序I的表面改性方法：在光聚合引發(fā)劑的存在下，照射300～400nm的UV光而使單體自由基聚合，在前述改性對象物表面上使聚合物鏈生長，而在該表面形成厚度70～1200nm的改性層的工序I。具體地，在作為引發(fā)劑的光聚合引發(fā)劑的存在下，照射UV光使單體自由基聚合，尤其是在改性對象物表面形成規(guī)定厚度的改性層(由聚合物鏈構(gòu)成的改性層)，從而可以制造聚合物鏈(改性層)被固定化在該表面的、潤滑性及其耐久性優(yōu)異的表面改性彈性體。此外，由于是用厚度70～1200nm的改性層賦予這些性能的方法，因此，生產(chǎn)率、經(jīng)濟(jì)性也優(yōu)異。工序I中使用的改性對象物、光聚合引發(fā)劑、單體可以使用與前述同樣的物質(zhì)。

例如，工序I可以通過如下方式實(shí)施：改性對象物的表面與光聚合引發(fā)劑以及單體接觸后，通過照射300～400nm的LED光，由該光聚合引發(fā)劑產(chǎn)生聚合引發(fā)點(diǎn)的同時(shí)，以該聚合引發(fā)點(diǎn)作為起點(diǎn)使單體自由基聚合，使聚合物鏈生長，在該表面形成厚度70～1200nm的改性層。

作為工序I的單體的自由基聚合方法，通過在改性對象物的表面涂布(噴霧)包含二苯甲酮系化合物、硫雜蒽酮系化合物等光聚合引發(fā)劑的單體(液體)或其溶液，或者將改性對象物浸泡于包含光聚合引發(fā)劑的單體(液體)或其溶液中，照射紫外線等光，從而進(jìn)行自由基聚合(光自由基聚合)，可以使聚合物鏈在該改性對象物表面生長，形成規(guī)定厚度的改性層。進(jìn)一步地，也可以采用下述方法：用前述的透明玻璃、PET、聚碳酸酯等覆蓋，從上面照射紫外線等光。另外，涂布(噴霧)溶劑、涂布(噴霧)方法、浸泡方法、照射條件等，可以使用與上述同樣的材料以及方法。

工序I中，通過自由基聚合從而使聚合物鏈在改性對象物的表面生長，在該表面形成厚度70～1200nm的改性層。通過在該范圍內(nèi)形成改性層，從而賦予優(yōu)異的潤滑性和潤滑性對反復(fù)移動的耐久性。前述厚度優(yōu)選80～1100nm。前述規(guī)定厚的改性層(由聚合物鏈構(gòu)成的改性層)例如可以通過UV照射時(shí)間、UV照射波長、使用的光聚合引發(fā)劑量、單體種、單體濃度、聚合溫度、催化劑的添加等適當(dāng)選擇、調(diào)整從而形成。

此外，與前述同樣地，波長300～400nm的光照射時(shí)間可以適當(dāng)選擇，以形成規(guī)定厚度的改性層即可，例如30～500分鐘。

工序2、工序I中，也可以使2種以上的單體同時(shí)自由基聚合。進(jìn)一步，可以使多個聚合物鏈在改性對象物的表面生長。本發(fā)明的表面改性方法，也可以使聚合物鏈間交聯(lián)。此時(shí)，聚合物鏈間可以形成離子交聯(lián)、通過具有氧原子的親水性基而交聯(lián)、通過碘等鹵素基團(tuán)而交聯(lián)。

通過對硫化橡膠或者熱塑性彈性體適用前述表面改性方法，得到表面改性彈性體。例如，可以得到在水存在下的潤滑性優(yōu)異的表面改性彈性體。此外，通過將前述方法適用于三維形狀的固體(彈性體等)的至少一部分，可以得到改性的表面改性的彈性體。進(jìn)一步，作為該表面改性彈性體的優(yōu)選例子，可列舉聚合物刷(高分子刷)。此處，聚合物刷是指通過表面引發(fā)活性自由基聚合而成的表面接枝(grafting from)的接枝聚合物。此外，接枝鏈大致垂直于改性對象物表面的方向時(shí)，熵變小、接枝鏈的分子運(yùn)動變低，能得到潤滑性，從而優(yōu)選。

進(jìn)一步地，刷密度優(yōu)選0.01鏈/nm²以上的準(zhǔn)濃度以及濃度刷。

此外，通過對硫化橡膠或者熱塑性彈性體適用前述表面改性方法，從而能制造至少具有一部分改性表面的導(dǎo)管等醫(yī)療用具。優(yōu)選改性至少在導(dǎo)管等醫(yī)療用具的表面需要潤滑性的部分實(shí)施，也可以在整個表面實(shí)施。

實(shí)施例

以下，根據(jù)實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不限于此。

(實(shí)施例1)

在由尼龍12構(gòu)成的管狀熱塑性彈性體表面涂布二苯甲酮的3wt％丙酮溶液，使二苯甲酮吸附并干燥。然后，浸泡于加入了2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨水溶液(1.25M)的玻璃反應(yīng)容器中，用橡膠蓋蓋上，導(dǎo)入氬氣鼓泡120分鐘，逼出氧氣。使玻璃反應(yīng)容器旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，照射具有365nm波長的LED光(5mW/cm²)180分鐘，進(jìn)行自由基聚合，使聚合物鏈在尼龍管表面生長，得到表面改性彈性體(聚合物刷)。

(實(shí)施例2)

將由尼龍12構(gòu)成的管狀熱塑性彈性體表面浸泡于加入了添加并調(diào)整二苯甲酮濃度為0.1質(zhì)量％的2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨水溶液(1.25M)的玻璃反應(yīng)容器中，用橡膠蓋蓋上，導(dǎo)入氬氣鼓泡120分鐘，逼出氧氣。使玻璃反應(yīng)容器旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，照射具有365nm波長的LED光(5mW/cm²)180分鐘，進(jìn)行自由基聚合，使聚合物鏈在尼龍管表面生長，得到表面改性彈性體(聚合物刷)。

(實(shí)施例3)

在由尼龍12構(gòu)成的管狀熱塑性彈性體表面涂布二苯甲酮的3wt％丙酮溶液，使二苯甲酮吸附并干燥。

然后，浸泡于加入了2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨水溶液(1.25M)的玻璃反應(yīng)容器中，用橡膠蓋蓋上，導(dǎo)入氬氣鼓泡120分鐘，逼出氧氣。使玻璃反應(yīng)容器旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，照射具有365nm波長的LED光(5mW/cm²)120分鐘，進(jìn)行自由基聚合，使聚合物鏈在尼龍管表面生長，得到表面改性彈性體(聚合物刷)。

(實(shí)施例4)

在由尼龍12構(gòu)成的管狀熱塑性彈性體表面涂布二苯甲酮的3wt％丙酮溶液，使二苯甲酮吸附并干燥。然后，浸泡于加入了3-磺丙基甲基丙烯酸鉀水溶液(1.25M)的玻璃反應(yīng)容器中，用橡膠蓋蓋上，導(dǎo)入氬氣鼓泡120分鐘，逼出氧氣。使玻璃反應(yīng)容器旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，照射具有365nm波長的LED光(5mW/cm²)200分鐘，進(jìn)行自由基聚合，使聚合物鏈在尼龍管表面生長，得到表面改性彈性體(聚合物刷)。

(實(shí)施例5)

在由尼龍12構(gòu)成的管狀熱塑性彈性體表面涂布二苯甲酮的3wt％丙酮溶液，使二苯甲酮吸附并干燥。然后，浸泡于加入了3-磺丙基甲基丙烯酸鉀水溶液(1.25M)的玻璃反應(yīng)容器中，用橡膠蓋蓋上，導(dǎo)入氬氣鼓泡120分鐘，逼出氧氣。使玻璃反應(yīng)容器旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，照射具有365nm波長的LED光(5mW/cm²)300分鐘，進(jìn)行自由基聚合，使聚合物鏈在尼龍管表面生長，得到表面改性彈性體(聚合物刷)。

(實(shí)施例6)

在由尼龍12構(gòu)成的管狀熱塑性彈性體表面涂布二苯甲酮的3wt％丙酮溶液，使二苯甲酮吸附并干燥。然后，浸泡于加入了2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸膽堿水溶液(1.25M)的玻璃反應(yīng)容器中，用橡膠蓋蓋上，導(dǎo)入氬氣鼓泡120分鐘，逼出氧氣。使玻璃反應(yīng)容器旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，照射具有365nm波長的LED光(5mW/cm²)210分鐘，進(jìn)行自由基聚合，使聚合物鏈在尼龍管表面生長，得到表面改性彈性體(聚合物刷)。

(實(shí)施例7)

在由尼龍12構(gòu)成的管狀熱塑性彈性體表面涂布二苯甲酮的3wt％丙酮溶液，使二苯甲酮吸附并干燥。然后，浸泡于加入了2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸膽堿水溶液(1.25M)的玻璃反應(yīng)容器中，用橡膠蓋蓋上，導(dǎo)入氬氣鼓泡120分鐘，逼出氧氣。使玻璃反應(yīng)容器旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，照射具有365nm波長的LED光(5mW/cm²)300分鐘，進(jìn)行自由基聚合，使聚合物鏈在尼龍管表面生長，得到表面改性彈性體(聚合物刷)。

(實(shí)施例8)

在由尼龍12構(gòu)成的管狀熱塑性彈性體表面涂布2,4-二乙基硫雜蒽酮的3wt％丙酮溶液，使2,4-二乙基硫雜蒽酮吸附并干燥。

然后，浸泡于加入了2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨水溶液(1.25M)的玻璃反應(yīng)容器中，用橡膠蓋蓋上，導(dǎo)入氬氣鼓泡120分鐘，逼出氧氣。使玻璃反應(yīng)容器旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，照射具有365nm波長的LED光(5mW/cm²)90分鐘，進(jìn)行自由基聚合，使聚合物鏈在尼龍管表面生長，得到表面改性彈性體(聚合物刷)。

(實(shí)施例9)

在由尼龍12構(gòu)成的管狀熱塑性彈性體表面涂布2,4-二乙基硫雜蒽酮的3wt％丙酮溶液，使2,4-二乙基硫雜蒽酮吸附并干燥。

然后，浸泡于加入了2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨水溶液(1.25M)的玻璃反應(yīng)容器中，用橡膠蓋蓋上，導(dǎo)入氬氣鼓泡120分鐘，逼出氧氣。使玻璃反應(yīng)容器旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，照射具有385nm波長的LED光(5mW/cm²)60分鐘，進(jìn)行自由基聚合，使聚合物鏈在尼龍管表面生長，得到表面改性彈性體(聚合物刷)。

(實(shí)施例10)

除了用聚氨酯管代替實(shí)施例1中的尼龍管以外，用與實(shí)施例1同樣的方式得到表面改性彈性體(使聚合物鏈在聚氨酯表面生長的聚合物刷)。

(實(shí)施例11)

在由尼龍12構(gòu)成的管狀熱塑性彈性體表面涂布二苯甲酮的3wt％丙酮溶液，使二苯甲酮吸附并干燥。然后，浸泡于加入了2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨水溶液(1.25M)的玻璃反應(yīng)容器中，用橡膠蓋蓋上，導(dǎo)入氬氣鼓泡120分鐘，逼出氧氣。使玻璃反應(yīng)容器旋轉(zhuǎn)并用加熱器加熱到50℃的同時(shí)，照射具有365nm波長的LED光(5mW/cm²)120分鐘，進(jìn)行自由基聚合，使聚合物鏈在尼龍管表面生長，得到表面改性彈性體(聚合物刷)。

(比較例1)

使用由尼龍12構(gòu)成的管自身。

(比較例2)

使用在尼龍12構(gòu)成的管表面涂布甲基乙烯基醚-馬來酸酐(IPS株式會社制GANTREZ-AN16)的5％甲醇溶液所得的管。另外，血管導(dǎo)管中經(jīng)常使用的材料為尼龍12，用于顯現(xiàn)表面潤滑性的標(biāo)準(zhǔn)潤滑劑為甲基乙烯基醚-馬來酸酐。

(比較例3)

在由尼龍12構(gòu)成的管狀熱塑性彈性體表面涂布二苯甲酮的3wt％丙酮溶液，使二苯甲酮吸附并干燥。

然后，浸泡于加入了3-磺丙基甲基丙烯酸鉀水溶液(1.25M)的玻璃反應(yīng)容器中，用橡膠蓋蓋上，導(dǎo)入氬氣鼓泡120分鐘，逼出氧氣。使玻璃反應(yīng)容器旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，照射具有365nm波長的LED光(5mW/cm²)120分鐘，進(jìn)行自由基聚合，使聚合物鏈在尼龍管表面生長，得到表面改性彈性體(聚合物刷)。

(比較例4)

在由尼龍12構(gòu)成的管狀熱塑性彈性體表面涂布二苯甲酮的3wt％丙酮溶液，使二苯甲酮吸附并干燥。

然后，浸泡于加入了2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸膽堿水溶液(1.25M)的玻璃反應(yīng)容器中，用橡膠蓋蓋上，導(dǎo)入氬氣鼓泡120分鐘，逼出氧氣。使玻璃反應(yīng)容器旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，照射具有365nm波長的LED光(5mW/cm²)150分鐘，進(jìn)行自由基聚合，使聚合物鏈在尼龍管表面生長，得到表面改性彈性體(聚合物刷)。

(比較例5)

在由尼龍12構(gòu)成的管狀熱塑性彈性體表面涂布二苯甲酮的3wt％丙酮溶液，使二苯甲酮吸附并干燥。

然后，浸泡于加入了2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨水溶液(1.25M)的玻璃反應(yīng)容器中，用橡膠蓋蓋上，導(dǎo)入氬氣鼓泡120分鐘，逼出氧氣。使玻璃反應(yīng)容器旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，照射具有365nm波長的LED光(5mW/cm²)300分鐘，進(jìn)行自由基聚合，使聚合物鏈在尼龍管表面生長，得到表面改性彈性體(聚合物刷)。

另外，除了實(shí)施例11以外的波長365nm的LED光照射均在室溫下進(jìn)行。

采用以下的方法對實(shí)施例、比較例制作的表面改性彈性體進(jìn)行評價(jià)。

(接枝層(改性層)厚度)

用鋨酸染色法染色管表面，用冷凍超薄切片法制備截面，使用TEM(透射電子顯微鏡，100kV)觀察截面，測量接枝層的厚度(由聚合物鏈構(gòu)成的改性層的厚度)。

(潤滑性)

使水附于管表面，通過人的手指對表面的粘滑性進(jìn)行感應(yīng)評價(jià)。以粘滑性良好的表面為5分、粘滑性差、不滑的表面為1分，以此為基準(zhǔn)，由10人進(jìn)行感官評價(jià)，算出其平均值。

(潤滑性的耐久性(耐久性、下降度))

管表面附上水后，用手指夾著管移動，重復(fù)該循環(huán)100次后，再次按照前述潤滑性的評價(jià)，進(jìn)行10人感官評價(jià)，由其平均值以及初期潤滑性算出下降度。

【表1】

【表2】

表1～2中，通過實(shí)施例4～5和比較例3的比較、實(shí)施例6～7和比較例4的比較可知：如果接枝層的厚度少于70nm，則潤滑性極大地變差，與此相對的，如果比70nm厚，則潤滑性高、可以得到充分的耐久性。此外，不僅僅是尼龍，即使是聚氨酯管也具有充分的潤滑性及其耐久性(實(shí)施例10)。

另一方面，使用管自身的比較例1的潤滑性非常差，使用常用品的比較例2顯示出某種程度上較高的初期潤滑性，但是耐久性低、潤滑性的下降非常大。厚度超過1200nm的比較例5具有與實(shí)施例1幾乎相同的潤滑性、耐久性，但是聚合時(shí)間長，生產(chǎn)率、經(jīng)濟(jì)性差。此外，接枝層厚度厚的比較例5還產(chǎn)生這樣的問題：產(chǎn)生大量的未固定于基材中的自由聚合物。

因此，可以明確：通過使用3-磺丙基甲基丙烯酸鉀、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸膽堿、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨等單體在血管導(dǎo)管等的表面形成聚合物鏈，從而在賦予充分的潤滑性的同時(shí)，可以賦予其耐久性。